JP7000621B1

JP7000621B1 - 銅微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP7000621B1
Application number: JP2021100762A
Authority: JP
Inventors: 勇祐南; 賢治安部; 尚也上杉
Original assignee: 古河ケミカルズ株式会社
Priority date: 2021-06-17
Filing date: 2021-06-17
Publication date: 2022-01-19
Anticipated expiration: 2041-06-17
Also published as: KR102546162B1; JP2023000126A; TWI790950B; CN115943005A; WO2022264541A1; KR20220169454A; CN115943005B; TW202300251A

Abstract

【課題】ハロゲンが低減され、かつ凝集粒子が低減される銅微粒子が得られる銅微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の銅微粒子の製造方法は、水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる第１溶媒中において、ハロゲンを含む銅粉と還元剤とを反応させて、前記銅粉から当該ハロゲンを除去する工程と、前記第１溶媒中で脂肪酸塩と当該銅粉を均一に分散させる工程と、前記第１溶媒を弱酸により中和し、前記銅粉の表面に前記脂肪酸塩の脂肪酸による脂肪酸被膜を形成する工程と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、銅微粒子の製造方法に関するものである。

従来、亜酸化銅は、船底塗料用の防腐剤に主として使用されているほか、殺菌剤、農薬、窯業関係の着色剤、電子材料用の原料として各分野において使用されている有用な化合物である。しかしながら、市場には比較的純度の低い亜酸化銅も流通しているため、かかる純度の低い亜酸化銅を原料として、不均化反応により銅粉を得ようとすると、銅粉に残留する塩素濃度が高くなるという問題があった。

一方、粒径が微細で純度の高い銅粉を得る技術として、例えば、特許文献１に記載のものがある。特許文献１には、出発原料として、常温常圧下の大気雰囲気にて安定な１価の銅化合物である亜酸化銅粉を用い、亜酸化銅粉のスラリーをヒドロキシカルボン酸と硫酸の酸と混合する工程を有し、酸化銅粉スラリーと混合酸の混合時間が５分未満とする方法が開示されている。

特開２００８－３１４９１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるような従来の技術においては、マイグレーションの発生を抑制するため、かかる亜酸化銅粉としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びハロゲン元素を含まないものを用いる必要があった。そのため原料となる銅粉が限られるものであった。
そこで、本発明者らは、原料となる銅粉の選択の幅を広げる観点から鋭意検討を行ったところ、原料としてハロゲンを含む銅粉を用いた場合であっても、特定の条件でハロゲンを除去しつつ、所定の脂肪酸被膜を形成する工程により、残留ハロゲンをより高水準で低減しつつ、凝集粒子の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、
水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる第１溶媒中において、ハロゲンを含む銅粉と還元剤とを反応させて、前記銅粉から当該ハロゲンを除去する工程と、
６０℃でのｐＨが９～１１に調整された前記第１溶媒中で脂肪酸塩と当該銅粉を均一に分散させる工程と、
前記第１溶媒を弱酸により中和し、前記銅粉の表面に前記脂肪酸による脂肪酸被膜を形成する工程と、
を含む、銅微粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、残留ハロゲンが低減され、かつ凝集粒子の発生が低減される銅微粒子の製造方法を提供することができる。

比較例２で得られた銅微粒子に含まれた凝集粒子のＳＥＭ写真である。

本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。

また、本明細書中「凝集粒子」とは、超音波処理によってもばらけない程度に凝集した銅微粒子であり、目開き25μmの篩上に残存する粒子を意図する。

＜銅微粒子の製造方法＞
本実施形態の銅微粒子の製造方法は、以下の工程を含む。
水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる第１溶媒中において、ハロゲンを含む銅粉と還元剤とを反応させて、前記銅粉から当該ハロゲンを除去する工程（ハロゲン除去工程）と、
前記第１溶媒中で脂肪酸塩と当該銅粉を均一に分散させる工程（分散工程）と、
前記第１溶媒を弱酸により中和し、前記銅粉の表面に前記脂肪酸塩の脂肪酸による脂肪酸被膜を形成する工程（被膜形成工程）と、
をこの順に少なくとも含む。
これにより、ハロゲンを含む銅粉から、ハロゲンを除去し、残留ハロゲンが低減された銅微粒子を得ることができる。
以下、各工程の詳細について説明する。

［ハロゲン除去工程］
まず、水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる第１溶媒中において、ハロゲンを含む銅粉と還元剤とを反応させて、前記銅粉から当該ハロゲンを除去する。
すなわち、第１溶媒にハロゲンを含む銅粉と還元剤を投入、攪拌し、これらを均一に分散させ、スラリーを調製する。撹拌方法は、特に限定されるものではないが、例えば、マグネチックスターラー等の撹拌手段を用いる方法や、手動で撹拌する方法等の汎用的な撹拌方法等が挙げられる。
スラリーの濃度は特に限定されないが、良好な分散性、還元反応を行う点から、５～２０質量％が好ましい。
当該銅粉を還元状態とすることでハロゲンと酸化被膜の除去が同時に行え、加えてハロゲン及び酸化被膜除去後から脂肪酸被膜の間の酸化被膜の生成を抑制できる。

本実施形態において、ハロゲンを含む銅粉と還元剤とを反応させる際、第１溶媒を５０～８０℃に加熱することが好ましく、５５～７０℃に加熱することがより好ましい。これにより、還元が促進されるとともに、銅粉および還元剤の分散性も良好にできる。
加熱方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

本実施形態において、第１溶媒中に、さらにｐＨ調整剤として弱塩基を添加してもよい。これにより、還元剤の使用量を低減しつつ、効果的にハロゲン除去を行うことができる。また、上記の加熱により、第１溶媒のｐＨが低下するのを抑制し、第１溶媒のｐＨを安定的に調整することができる。そのため、上記の加熱ののち第１溶媒の液温が安定した後で、弱塩基を添加することが好ましいが、還元剤と弱塩基は同時に添加してもよい。
第１溶媒のｐＨ（６０℃）としては、好ましくはｐＨ８～１２であり、より好ましくは、ｐＨ９～１１である。
弱塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、およびアンモニアなどが挙げられる。
なお、強塩基を用いると、スラリー内で凝集が生じ、攪拌が困難となるため好ましくない。

本実施形態において、水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる第１溶媒中において、ハロゲンを含む銅粉と還元剤とを分散させ、任意の加熱および弱塩基の添加ののち、熟成させることが好ましい。熟成とは、温度、攪拌など、状態を保持させることを意図する。熟成時間としては、１５～９０分が好ましい。

上記のハロゲンを含む銅粉としては、ハロゲンが含まれる銅粉など特に限定されず用いられる。例えば、純度の低い亜酸化銅、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等の一価の銅の化合物が挙げられるが、中でも純度の低い亜酸化銅は比較的入手がしやすいため、原料の選択の幅を広げることができる。

また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。本実施形態の製造方法は、ハロゲンの中でもとくに銅に吸着しやすいものとして知られる塩素についても、効果的に低減できる。

上記の還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムの中から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

還元剤の添加量は、ハロゲンを含む銅粉の全量に応じて適宜設定されるが、１～１０質量％であることが好ましい。

上記の親水性溶媒としては、親水性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオールやグリセリンなどの多価アルコール類、糖アルコール類、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類等が挙げられる。

本実施形態において、第１溶媒としては、水を用いることが好ましい。

［分散工程］
次に、第１溶媒中で脂肪酸塩と当該銅粉を均一に分散させる。すなわち、脂肪酸塩を第１溶媒中に溶解させることで、脂肪酸塩を銅粉の表面に吸着させやすくする。
第１溶媒のｐＨ（６０℃）は、脂肪酸塩を溶解させる観点から、ｐＨ９～１１が好ましく、ｐＨ１０．０～１０．５であることがより好ましい。そのため、脂肪酸塩を添加する前にｐＨ調整剤を用いて、第１溶媒のｐＨを調整しておくことが好ましい。いいかえると、ｐＨが酸性側であると脂肪酸塩を溶解することが困難となる。

本実施形態において、脂肪酸塩としては、炭素数８～２０の脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。より詳細には、炭素数８～２０の直鎖または分岐脂肪酸が挙げられ、炭素数８のオクタン酸、炭素数９のノナン酸、炭素数１０のデカン酸、炭素数１２のドデカン酸、炭素数１４のテトラデカン酸、炭素数１５のペンタデカン酸、炭素数１６のヘキサデカン酸（パルミチン酸）、炭素数１７のヘプタデカン酸、炭素数１８のオクタデカン酸（ステアリン酸）、及び炭素数２０のエイコサン酸といった直鎖脂肪酸、並びに、炭素数１８のオレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸といった分岐脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

本実施形態において、脂肪酸塩の添加量は、銅粉の全量に対して、０．０５～５質量％が好ましい。

本実施形態において、第１溶媒に脂肪酸塩を溶解させた後、熟成させることが好ましい。熟成時間としては、５～６０分が好ましい。

分散工程は、室温で行われてもよく、ハロゲン除去工程で行われた加熱状態を保持してもよいが、冷却工程を要さず製造効率を良好にする点からは、ハロゲン除去工程で行われた加熱状態を保持することが好ましい。

［被膜形成工程］
次に、第１溶媒を弱酸により中和し、銅粉の表面に脂肪酸による脂肪酸被膜を形成する。
これにより、銅粉と均一に分散させた脂肪酸塩が脂肪酸として析出し、銅粉表面を被覆する脂肪酸被膜となる。脂肪酸被膜は、銅粉表面を被覆するものであるが、連続的なものに限られず、一部に非連続な領域があってもよい。
第１溶媒の中和には、弱酸を添加し、中和する。これにより銅粉と均一に分散させた脂肪酸塩を脂肪酸として析出させ、脂肪酸被膜とすることができる。また、弱酸とすることで、脂肪酸被膜をより均一に形成でき、得られる銅微粒子の凝集を抑制できる。
また、脂肪酸被膜により、得られる銅微粒子の疎水性を高め、後述の洗浄工程で銅微粒子の沈降速度を速めることができ、生産性を向上できる。
また、銅粉に対し均一に脂肪酸被膜を形成することができるため、銅微粒子同士が凝集しにくくなり、凝集粒子の少ない銅微粒子が得られる。凝集の有無は、例えば、篩上に残った粒子をＳＥＭ画像により観察することで確認できる。また、タップ密度が高いほど、凝集粒子が少ないことを意図する。

上記の弱酸としては、特に限定されないが、クエン酸、アスコルビン酸、および酢酸の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これにより、脂肪酸被膜をより均一に形成できるようになり、得られる銅微粒子の凝集を抑制し、凝集粒子の発生を低減できる。

本実施形態において、第１溶媒を中和した後、熟成させることが好ましい。熟成時間としては、５～６０分が好ましい。
これにより、残留ハロゲンが低減され、かつ均一に脂肪酸被膜が形成された銅微粒子を得ることができる。

被膜形成工程は、室温で行われてもよく、ハロゲン除去工程で行われた加熱状態を保持してもよいが、冷却工程を要さず製造効率を良好にする点からは、ハロゲン除去工程で行われた加熱状態をそのまま保持することが好ましい。

本実施形態の銅微粒子の製造方法は、上記の被膜形成工程後、さらに、第１溶媒にさらに水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒を添加し、前記銅粉を洗浄する工程（洗浄工程）等を含んでもよい。

［洗浄工程］
上記の工程で、添加した還元剤、弱塩基、弱酸などを除去するため、水を添加して、溶媒中に銅微粒子を沈降させて、上液を排水することによって、銅微粒子を洗浄する。洗浄工程は、複数回行ってもよく、例えば、２～５回としてもよい。

本実施形態の銅微粒子の製造方法によれば、銅微粒子は、疎水性の脂肪酸被膜で覆われているため、水中で速やかに沈降することができ、上記の洗浄工程を効率よく行うことができる。

また、本実施形態の銅微粒子の製造方法において、大気雰囲気下、各工程を行うことができる。こうすることによって、銅微粒子を製造する際にかかるコストを削減することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜原料＞
・ハロゲンを含む銅粉：古河ケミカルズ製銅粉

つぎに、ハロゲンを含む銅粉を用いて、以下のようにして、銅微粒子を製造した。

＜実施例１＞
まず、５００ｍｌ容積ビーカーに純水１８０ｇを入れ、ハロゲンを含む銅粉２０ｇ、還元剤（ヒドラジン：和光純薬社製、型番ヒドラジン一水和物）２ｇを添加し、ホットスターラー（ＡＳＯＮＥ社製、型番ＣＨＳ－１８０）で攪拌を開始し、スラリー（固形分濃度１０質量％）を得た（ｐＨ９．０）。
その後、攪拌状態を維持したまま、ホットスターラーにより６０℃までスラリーを加温した。
つづけて、６０℃に保温し、攪拌状態を維持したまま、ｐＨ調整剤（弱塩基）として炭酸ナトリウム３ｇをスラリーに加えた（ｐＨ１０）。
つぎに、室温（加熱又は冷却なし）において、攪拌状態を維持したまま、脂肪酸塩（ステアリン酸ナトリウム）をスラリーに添加し、そのまま、１５分間撹拌を続けた。
つぎに、攪拌状態を維持したまま、中和剤としてアスコルビン酸６ｇをスラリーに添加し、そのまま１５分間撹拌を続け、塩素除去および脂肪酸被覆された銅微粒子を得た（ｐＨ７）。
その後、攪拌を停止し、過剰な水をスラリーに添加し、軽く攪拌したのち静置し、銅微粒子を沈降させ、上澄み液を除去することによって、銅微粒子を洗浄した。かかる洗浄を３回繰り返した。その後、乾燥し、銅微粒子を得た。

＜実施例２＞
中和剤としてクエン酸６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして銅微粒子を得た。

＜実施例３＞
中和剤として酢酸６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして銅微粒子を得た。

＜比較例１＞
銅粉と、エタノールに溶解させた脂肪酸（ステアリン酸）とをメノウ乳鉢内で混錬させて、銅粉に対する表面処理を行った。

＜比較例２＞
中和剤として硫酸３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして銅微粒子を得た。

＜比較例３＞
５００ｍｌ容積ビーカーに純水１８０ｇを入れ、ハロゲンを含む銅粉２０ｇ、還元剤（アスコルビン酸：扶桑化学工業社製）０．８ｇ、およびｐＨ調整剤（酢酸：和光純薬社製）５．３ｇを添加し、ホットスターラー（ＡＳＯＮＥ社製、型番ＣＨＳ－１８０）で攪拌を開始し、スラリー（固形分濃度１０質量％）を得た（ｐＨ２．７）。
その後、攪拌状態を維持したまま、ホットスターラーにより６０℃までスラリーを加温した。
つぎに、室温（加熱又は冷却なし）において、攪拌状態を維持したまま、脂肪酸塩（ステアリン酸ナトリウム）をスラリーに添加し、そのまま、１５分間撹拌を続けた。
その後、攪拌を停止し、過剰な水をスラリーに添加し、軽く攪拌したのち静置し、銅微粒子を沈降させ、上澄み液を除去することによって、銅微粒子を洗浄した。かかる洗浄を３回繰り返した。その後、乾燥し、銅微粒子を得た。

得られた各銅微粒子について、以下の評価・測定を行った。結果を表１に示す。

［残留塩素の定量］
化学分析法で定量した。

［タップ密度］
ＪＩＳＺ２５１２：２０１２に規定される金属粉－タップ密度測定方法に準じて測定した。

［篩残量］
まず、９９％エタノールに銅微粒子を加えた銅エタノールスラリーに超音波（ＳＨＡＲＰ社製、型番ＵＴ－６０７)を加え、十分に分散させた。
つぎに、目開き２５μｍの篩に得られた銅スラリーを通した。
その後、篩上に残留した凝集物を取り出し、乾燥させ、重量測定し、銅微粒子全量に対する残留した凝集物（篩残）の割合（重量％）を算出した。また、得られた凝集物について、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、ＦＥ－ＳＥＭＳ－４７００）を用いて観察を行ったところ、比較例２に含まれていた凝集物は、凝集粒子であることが確認された。比較例２のＳＥＭ観察画像について、図１に示した。一方、実施例１～３は、篩残が＜０．０１であったためＳＥＭ観察は行えなかった。

Claims

水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる第１溶媒中において、ハロゲンを含む銅粉と還元剤とを反応させて、前記銅粉から当該ハロゲンを除去する工程と、
６０℃でのｐＨが９～１１に調整された前記第１溶媒中で脂肪酸塩と当該銅粉を均一に分散させる工程と、
前記第１溶媒を弱酸により中和し、前記銅粉の表面に前記脂肪酸による脂肪酸被膜を形成する工程と、
を含む、銅微粒子の製造方法。
請求項１記載の銅微粒子の製造方法において、
前記還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムの中から選ばれる１種または２種以上である、銅微粒子の製造方法。
請求項１または２記載の銅微粒子の製造方法において、
前記ハロゲンは、塩素である、銅微粒子の製造方法。
請求項１乃至３いずれか一項に記載の銅微粒子の製造方法において、
前記ハロゲンを含む銅粉は、亜酸化銅を不均化反応することで生成した銅粉を含む、銅微粒子の製造方法。
請求項１乃至４いずれか一項に記載の銅微粒子の製造方法において、
前記脂肪酸塩は、炭素数８～２０の脂肪酸のアルカリ金属塩である、銅微粒子の製造方法。
請求項１乃至５いずれか一項に記載の銅微粒子の製造方法において、
前記脂肪酸被膜を形成する前記工程において、
前記弱酸が、クエン酸、アスコルビン酸、および酢酸の中から選ばれる１種または２種以上である、銅微粒子の製造方法。
請求項１乃至６いずれか一項に記載の銅微粒子の製造方法において、
前記ハロゲンを除去する前記工程において
前記第１溶媒に、さらに、弱塩基を添加する、銅微粒子の製造方法。
請求項１乃至７いずれか一項に記載の銅微粒子の製造方法において、
前記ハロゲンを除去する前記工程において
前記第１溶媒を５０～８０℃に加熱する、銅微粒子の製造方法。
請求項１乃至８いずれか一項に記載の銅微粒子の製造方法において、
前記ハロゲンを除去する前記工程において
前記第１溶媒のｐＨが８～１２である、銅微粒子の製造方法。
請求項１乃至９いずれか一項に記載の銅微粒子の製造方法において、
前記脂肪酸被膜を形成する前記工程のあと、さらに
前記第１溶媒にさらに水を添加し、前記銅粉を洗浄する工程を含む、銅微粒子の製造方法。