JP5226688B2

JP5226688B2 - 単分散しておりかつ安定であるナノメートルの水酸化マグネシウムの製造方法、およびその生成物

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Publication number: JP5226688B2
Application number: JP2009531329A
Authority: JP
Inventors: マルティネズ，ヘススマヌエルマルティネズ; ペレズ，リカルドベナヴィデス; ロハス，ホセゲルトゥルディスボカネグラ
Original assignee: セルヴィシオスアドミニストラティヴォスペニョーレス，ソシエダッドアノニマデキャピタルヴァリアブル
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-04-03
Also published as: CN101600651B; BRPI0715311A2; KR20090094071A; RU2415811C2; US20110045299A1; CA2665523A1; CN101600651A; RU2009116639A; ES2533766T3; EP2088125A1; WO2008041833A8; KR101370206B1; WO2008041833A1; IL197708A0; JP2010505722A; EP2088125B1; MXNL06000070A; CA2665523C; EP2088125A4

Description

発明の詳細な説明

〔発明の分野〕
本発明は、ナノ粒子の調製方法に関し、より詳細には、異なる環境において分散可能な、単分散されておりかつ安定である水酸化マグネシウムのナノ粒子の調製方法に関する。

〔発明に対する先行技術〕
水酸化マグネシウムは、多くの異なる目的（例えば、産業処理における廃液酸の中和剤；ｐＨ調節剤；胃酸の安定化剤；異なる用途における重合体産業用の難燃剤および煤煙抑制剤）に使用される。

特定の用語の使用において混同を避けるために、本明細書において、用語“ナノ粒子”は、通常１００ｎｍ以下の直径を有する粒子を指すために使用され、かつ用語“単分散”は、分散の相において均一な大きさを有する粒子を特定するために使用される。

ナノメートル材料（この場合には水酸化マグネシウム）の特性および機能が社会の利益に関して研究されるべきであることは、周知である。

水酸化マグネシウムの製造過程は、よく知られており、かつ主に難燃材料の製造において中間産物として産業的に利用される。酸化物が水酸化されて、水酸化マグネシウムの懸濁物を生成する。当該懸濁物において、水酸化マグネシウムの粒径は０．０５〜１０．０ミクロンに変動し得る。この材料がナノメートルであるか、または安定であると見做されないのは明らかである。この用途において、狭い範囲の分散および大きなサイズの粒子を製造することが所望される。これは、最終産物における不純物（漂白剤、ホウ素、カルシウム、鉄）の除去を容易にするためである。

ナノメートル産物を性質決定する方法において差異が見られる。粒子または結晶のサイズが測定され得る。結晶の測定は、回折図の点の幅および輪郭を基準として取得すること、およびリートフェルト解析法；または（透過型または走査型の）電子顕微鏡の補助を用いてこれらのパラメータを評価すること、および観察野内にある結晶を測定することによってなされ得る。粒子のサイズの測定は、光の分散、光子の分散、音波の減衰および沈降の速度を用いてなされ得る。粒子の性質決定に関する他の技術は、表面積の測定、および当該表面積にならざるを得ないサイズを推定するための結晶構造の評価を取り入れることである。

粒子のサイズの測定は、結晶のサイズの測定とは異なって、前者が、材料が所定の状態にある実際のサイズの分布を反映することである。

我々の場合に、我々は本発明の方法によって得られた産物におけるレーザ線の分散（光の分散）を使用した。

中国特許第１３３２１１６号明細書において、水酸化マグネシウムのナノ粒子の調製に関して、処理は１００〜２００℃の温度において、２〜１２時間の反応時間を用いて生じる。

中国特許第３４１６９４号明細書において、反応は回転床において起こる。成熟温度が８０〜１００℃であることを必要とする。

中国特許第１３５９８５３号明細書において、反応が起こる様式に関する詳細が与えられていない。使用される界面活性添加剤はカリウム塩およびＯＰ−１０である。得られる産物は分散状態にするために粉末化を必要とする。さらに、報告されているサイズは、Ｘ線回折（ＤＲＸ（スペイン語における頭文字）によって測定された結晶のサイズである。

中国特許第１３６１０６２号明細書において、使用される反応器はあらかじめ混合された液体膜である。

中国特許第１３８９５２１号明細書において、反応は高速攪拌を伴った反応器における１局面のみにおいて生じる。それから、５時間の超音波処理が続き、形成されたゼラチン状物が乾燥され、かつ粉砕工程に進む。

〔発明の目的〕
これまでの技術に見られる問題に鑑みて、本発明の目的は、水酸化マグネシウムのナノ粒子を調製する新たな方法を提供することである。

本発明の付加的な目的は、高濃度の水酸化マグネシウムのナノ粒子を製造する方法を提供する。

本発明の他の目的は、水酸化マグネシウムの単分散粒子の製造を可能にする方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、上記方法を通じて得られる水酸化マグネシウムのナノ粒子が、９０〜１１０ｎｍの直径を有することである。

本発明の他の目的は、上記方法を通じて製造されたナノ粒子が、保存期間内に攪拌することなしに１２ヶ月まで優れた安定性を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、単回処理の様式における水酸化マグネシウムのナノ粒子の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、連続的様式における水酸化マグネシウムのナノ粒子の製造方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、水酸化物の製造方法が製造中に粒子のサイズの制御を可能にすることである。

本発明の他の目的は、産物が異なる物質に分散する特性を有することである。

〔図面の簡単な説明〕
発明の物質のよりよい理解のために、本明細書には、例証であり、その例証の範囲に限定しない１組の図面が添付されている。それらの図面について以下に説明されている。

図１は、本発明から水酸化マグネシウムのナノ粒子を得る方法のブロック図である。

図２は、本発明の方法から得られる水酸化マグネシウムのナノ粒子のサイズ分布のグラフである。

図３は、本発明の方法から得られる水酸化マグネシウムの粒子のサイズ分布のグラフである。

図４は、本発明の記載された手法によって調製された、２０〜５０ｎｍの粒径を有する単分散しているナノメートルの水酸化マグネシウムの顕微鏡写真である。

図５は、本発明を通じて得られた水酸化マグネシウムの回折結果である。

〔発明の簡単な説明〕
本発明は、平均直径が１００ｎｍであり、２０〜１６０ｎｍの範囲内の直径を有する、水酸化マグネシウムのナノメートル粒子の調製方法に関する。上記粒子は、単分散粒子の特性および１２ヶ月を超える安定性を有し、かつ広範囲の濃度に見出される。

本発明の方法は、制御された量のマグネシウム塩（例えば、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、炭酸マグネシウム、およびその他の塩、これらの他にこれらの組み合わせ）から開始する。続いて、本発明の方法は、アルカリ（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、およびアンモニア溶液）の制御された添加によるｐＨ調節を保つ。これによって水酸化マグネシウムの沈殿が生じる。

上記方法は、３段階（２工程において実現される反応段階、成長段階および精製段階）に行われる。第１の段階（反応段階）の第１の工程は、マイクロ混合反応区域によって特徴付けられる。マイクロ混合反応区域において、粒子のサイズが制御され、かつ添加剤との統合を伴って粒子の単分散を確実にする。反応の第２の工程は、懸濁物の安定化である。第２の段階において、粒子の成長が化学的−機械的処理を介して確立される。最終の段階は、材料の精製および濃縮の他に、安定性および分散特性を当該材料に与える所望の状態における当該材料の調製を目的として設計される。

粒子は、異なる媒体に再分散され得る。粒子が再分散される媒体は、水、アルコール、アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ビニル、アクリル、広範囲の有機材料および重合体（例えば、高密度および低密度のポリエチレン、ナイロン、ＡＢＳ）および／またはこれらの混合物である。

〔発明の詳細な説明〕
以下は、本発明の方法の詳細であり、図１に例証される方法である。動作および流れは、図１において括弧内の番号によって示されるように説明される。

（段階１．反応（６００））
マグネシウム水溶液の調製（１００）
水性マグネシウム溶液は、溶解されたマグネシウムの０．０１重量％〜１０重量％を含有し得る。溶解されたマグネシウムは、マグネシウム（１０）の供給源から得られる。マグネシウム（１０）は、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、炭酸マグネシウム、および他のマグネシウム塩の他に、これらの混合物からなる群から選択される。沈殿した水酸化マグネシウムの重量に基づいて０．０１％〜１０％、そして好ましくは３％の量の界面活性剤（３０）が加えられる。界面活性剤（３０）は、エトキシレート（ノニルフェノールなど）、アルキルフェノールエトキシレート、およびラウリル硫酸ナトリウム含む群から選択される。また、この水性溶液において、有機酸（２０）は、コハク酸、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、オキシ２酢酸、サリチル酸およびグルタル酸の他に、他の種類の酸から選択される。有機酸（２０）は、沈殿している水酸化マグネシウムの重量に基づいて０．０１％〜１０％、そして好ましくは２％の量の、上述の酸を溶解している。

アルカリ水溶液の調製（２００）
５０重量％以下の濃度のアルカリ（４０）の水性アルカリ溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア溶液および他のアルカリを含む群から選択される。上記水性アルカリ溶液は、反応におけるｐＨを８．５より高い値に増加させる。この水性溶液に対して、水酸化マグネシウム沈殿物の重量に基づいて０．０１％〜１０％のアクリル重合体ベースを有する、分散剤（５０）を加えられる。アクリル重合体ベースは、中でも例えば、ＧＢＣ−１１０；ディスパービック（Ｄｉｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１９０、１８５および１５６（ビクケミー（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ））；バスパース（Ｂｕｓｐｅｒｓｅ）（登録商標）３９（ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ））である。

反応の希釈水溶液の調製（３００）
水性希釈溶液は、水（６０）および水酸化マグネシウム沈殿物の重量に基づいて１０％以下のアクリル酸塩重合体ベースを有する分散剤（７０）を含有する。

ナノメートル水酸化マグネシウムの形成反応（６００）
反応（６００）は、取得を必要とされる産物の規模に依存して、回分処理において、この他に連続的に行われ得る。しかし、すべての場合において、反応（６００）は２つの工程に分けられる。

図２、３、４および５は産物の解析の結果である。上記産物は、１日につき１．０トンのナノメートル水酸化マグネシウムの引受能力を有する、（半工業の）試験工場において処理された。

マグネシウム（１００）およびアルカリ（２００）の溶液が、マイクロ混合区域（４００）において組み合わせられる。マグネシウム（１００）とアルカリ（２００）との比率は、化学量論の法則に従って計算され得るか、または２０〜５０％過剰の反応物のいずれか１つ、好ましくはアルカリを有し得る。

添加剤の非存在下および化学量論的量において、結晶および大粒子および小さな表面積を有する水酸化マグネシウムが、反応によって製造され；反応物のあらゆるものの余剰によって、大粒子および約６０ｍ^２／ｇ以上の大きな表面積を有する小結晶の形態のＭｇ（ＯＨ）_２が製造されることを記載するのは重要である。本発明を支持する添加剤を用いて、かつ特に３０％余剰のアルカリを用いて、小結晶および小粒子が製造され、かつ約６０ｍ^２／ｇの面積が得られる。

マイクロミキサーにおける滞留時間は、３分以下、好ましくは１分以下であり得る。マイクロ混合区域の状態は、３０００を越えるレイノルズ数Ｎ_Ｒｅを有する乱流である。マイクロ混合区域における動作温度は、５℃〜４５℃の間にあると計算して求められ得る。

懸濁の安定化区域（５００）において、滞留時間は５〜３０分、そして好ましくは５〜１０分の水準であるが、攪拌は３時間以内に維持され得る。安定化区域（５００）は、内部の装備の他にも外部装置によって提供され得る。また、安定化区域（５００）には、少なくとも２および最大で６のポンピング範囲が通常である（すなわち、流体の広範囲の速度が少なくとも１０ｆｔ／分〜４０ｆｔ／分までであるべきである）ように、混合物の状態の均質性を確実にする水性希釈溶液（３００）が加えられる。

反応（６００）の間、ｐＨが８．５以上に維持されることが重要である。

（段階２．ナノメートル水酸化マグネシウムの成熟（７００））
成熟の工程は、従来のあらゆる利用可能な手段を介した超音波の使用を伴う、機械的および化学的な状態調節を意味する。超音波は、２０〜４５ｋＨｚの範囲内の周波数を用いる。機械的作用ならびに分散剤および有機酸を組み合わせた働きが活性点の失活を可能にするが、それらが形成された水酸化物の粒子および結晶にまだ存在するように、上記範囲内の周波数が用いられる。成熟期間は、３時間以内、そして好ましくは１５〜６０分の成熟時間である。この段階における温度は６０〜８０℃の間に制御されるべきである。

（段階３．ナノメートル水酸化マグネシウムの洗浄（８００））
洗浄（８００）の段階は、反応（６００）および成熟（７００）の段階において製造された水酸化マグネシウムを精製する役目を果たす。そして洗浄（８００）の段階は、多くのサイクルによって形成されている。上記サイクルは、産物が規定の純度に達するまで、そして得られる産物をペースト状に濃縮するまでに必要とされる数である。ペースト状の産物は、固体の含有量が３５％以下、そして特別な条件において６０％に達し得る、９０〜１１０ｎｍの粒径を有する再分散可能な水酸化マグネシウムである。

この方法において得られた産物は、図２および３に示される粒径分布を有する水酸化マグネシウムである。ここで、図２は、本発明の方法によって得られた水酸化マグネシウムの粒径分布のグラフである。上記水酸化マグネシウムは、１日につき１．０トンのナノメートル水酸化マグネシウムの引受能力を有する（半工業の）試験工場において得られた。ここで、粒径の分布は、以下に示される通りである：Ｄ_１０、５９．０ｎｍ；Ｄ_５０、９２．７ｎｍ；Ｄ_９０、１５３ｎｍ。上記粒径の分布は、“クールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ２３０”という商品名が付けられた設備において、レーザ線の回折によって測定された。これらのすべては、２３ｎｍの結晶サイズを示している。これらのすべての結晶サイズは、（回折図）の点の幅（基準として）および輪郭を測定して得られた。回折図は、“ブルーカー（Ｂｒｕｋｅｒ）Ｄ８アドバンス”という商品名のＸ線回折計測器から得られる。そして、リートフェルト解析法を用いてこれらのパラメータ（結晶サイズ）を評価する。

図３は、本発明の方法によって得られた水酸化マグネシウム粒子のサイズ分布をグラフに示している。上記水酸化マグネシウムは、１日につき１．０トンのナノメートル水酸化マグネシウムの引受能力を有する（半工業の）試験工場において得られた。ここで、粒径の分布は、以下に示される通りである：Ｄ_１０、８１．２ｎｍ；Ｄ_５０、１０９ｎｍ；Ｄ_９０、１４２ｎｍ。これらのすべては、クールターＬＳ２３０装置を用いたレーザ線回折によって測定された。これらのすべては２４ｎｍの結晶サイズを有する。結晶サイズは、回折図のピークの幅および輪郭を基準として用いることによって測定された。回折図は、Ｘ線回折測定器ブルーカーＤ８アドバンスを用いて得られている。そして、リートフェルト解析法を用いてこれらのパラメータ（結晶サイズ）を評価する。

図４は、透過型電子顕微鏡を用いた、２０〜５０ｎｍの範囲内のサイズを有する単分散したナノメ−トル水酸化マグネシウムの顕微鏡写真である。試料は、１日につき１．０トンのナノメートル水酸化マグネシウムの引受能力を有する（半工業の）試験工場において、本発明において説明される手法を用いて調製された。

図５は、水酸化マグネシウムの回折図である。回折図は、本発明に記載の手法を介して、Ｘ線回折測定器ブルーカーＤ８アドバンスを用いることによって得られた。リートフェルト解析法によって、回折図のピークの幅および輪郭を基準にして結晶サイズを算出する。

本発明の方法に関する上述の説明は、必要な段階を示し、かつ動作条件の様式および他の要素を好ましくさらに包含する。上記段階は、得られた産物が、ある性質に達することを確実にするために必要である。ある性質は、均質性、安定性、単分散度の性質およびこれまでに記載されたナノ粒子の他の性質である。しかし、上述の説明および添付の図面は、それらの限界よりむしろ、方法および産物の代表として見做されるべきである。異なる設備および通常に入手可能な原材料を用いて本発明を実施する場合に、新たな変形が導入され得ることは、当業者にとって明らかであろう。しかし、当該変形は、以下の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲の範囲外であるとは見做され得ない。

本発明から水酸化マグネシウムのナノ粒子を得る方法のブロック図である。本発明の方法から得られる水酸化マグネシウムのナノ粒子のサイズ分布のグラフである。本発明の方法から得られる水酸化マグネシウムの粒子のサイズ分布のグラフである。本発明の記載された手法に関して調製された、２０〜５０ｎｍの粒径を有する単分散しているナノメートルの水酸化マグネシウムの顕微鏡写真である。本発明を通して得られた水酸化マグネシウムの回折結果である。

Claims

以下の段階：
ａ．水性マグネシウム溶液および水性アルカリ溶液を混合する混合段階、
ｂ．希釈剤を加えることによって混合された生成物を安定化する安定化段階、
ｃ．安定化された生成物を成熟させる成熟段階、
ｄ．成熟した生成物を洗浄して水酸化マグネシウム粒子を取得する段階、
によって構成される、単分散しておりかつ安定であるＭｇ（ＯＨ）_２ナノ粒子の製造方法であって、
当該方法は、
ｉ）単分散しているＭｇ（ＯＨ）_２ナノ粒子の生成が、混合段階および安定化段階の間に生じ、混合段階で、混合物はマイクロ混合されており、
ｉｉ）水性マグネシウム溶液が、溶解したマグネシウム、界面活性剤および有機酸を、０．０１重量％〜１０重量％含有し、
ｉｉｉ）水性アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアを含む群から選択されるアルカリ、ならびにポリアクリル酸またはこれらの塩の種類から選択される分散剤を含有し、
ｉｖ）上記混合物の生成物を安定化するために使用される上記希釈剤が、水、および上記アルカリ溶液に使用される分散剤と同じ性質を有する分散剤を含有し、上記希釈剤を、安定化段階の間にわたって一定して振盪することによって加え、
ｖ）すでに安定化された産物混合物が、成熟段階の間に、得られた粒子および結晶の活性点を失活させる、超音波の使用による機械的処理および化学的処理に供されることを特徴とする単分散しておりかつ安定であるＭｇ（ＯＨ）_２ナノ粒子の製造方法。
マグネシウム溶液に使用される有機酸が、コハク酸、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、オキシ２酢酸、サリチル酸およびグルタル酸を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
上記水性アルカリ溶液における上記分散剤は、沈殿したマグネシウムの重量を基にして０．０１％〜１０％の範囲内の比率であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
上記希釈剤が、沈殿したマグネシウムの重量に基づいて１０重量％以下の上記分散剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
マグネシウム溶液およびアルカリ溶液が、マイクロ混合を保証する３０００よりも大きいＮ_Ｒｅを有する乱流パターンにおいて、激しい攪拌によって混合されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
上記混合物のマグネシウムとアルカリとの間の比率が、化学量論レベル〜５０％過剰のマグネシウムまたはアルカリの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
マイクロミキサーにおける滞留時間が、３分以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
安定化時間が５〜３０分の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
成熟段階における滞留時間が、１５〜６０分の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
成熟段階における温度が、生成物の成熟を達成するために、６０〜８０℃の間に維持される必要があることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
上記方法が回分処理において実現されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
上記方法が連続様式の処理において実施されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
上記超音波の周波数は２０〜４５ｋＨｚであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
上記混合物のマグネシウムとアルカリとの間の比率が、化学量論レベル〜３０％過剰のアルカリの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
機械的処理を必要とせずに１２ヶ月を超える期間にわたって安定であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法に従って得られる、水酸化マグネシウムのペースト。