CN1332116A - 均质流体法制备纳米氢氧化镁 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种均质流体法制备纳米氢氧化镁。用该方法制备的氢氧化镁的基本组成是Mg(OH)2,产品纯度达到99.9%,产品粒子平均直径在10～200nm之间,产品的表面极性可以是亲水性的,也可以是亲油性的。氢氧化镁的制备是以可溶性的镁盐和碱通过均质流体法经过强制沉淀反应合成,经洗涤、过滤、干燥而成。该纳米氢氧化镁与其它方法制备的同类产品相比,具有粒度细小、分散性好、纯度高、表面改性效果好的特点。它作为高品质的氢氧化镁,在化纤、纺丝、电器、电线电缆方面,用做环保型无机硝烟阻燃剂,可以显著提高产品档次。
Description
近年来，合成材料工业迅速发展，高分子材料在工业、农业、国防等各领域的应用已十分普及。然而，由于这类材料大多可燃、易燃，故火灾危害成为一个严重的社会问题，迫使人们对各种合成材料提出了阻燃的要求。随着阻燃材料在建筑等行业中的广泛应用，火灾时所引发的阻燃剂灾害频频发生，火灾中对人的生命威胁最大的是阻燃剂产生的烟气和毒气。美国对393起建筑火灾中1464人死亡原因所做的分析表明，其中因中毒和缺氧而致死的占75.5％，被火焰直接烧死的只占24.4％，因此降低阻燃材料燃烧过程中产生的烟量和有毒气体的呼声日益升高。
当前，国际上阻燃材料的发展呈现两个重要特点；一是阻燃剂需求总量快速增长；二是阻燃剂品种朝着低烟、无毒、无卤化无机阻燃剂方向发展。
氢氧化镁、氢氧化铝、无机磷及磷酸盐、滑石类、硼酸盐、钼酸盐等是无机阻燃剂的主体，而氢氧化镁、氢氧化铝是最常用的无机阻燃剂，纳米级氢氧化镁作为普通氢氧化镁的更新换代产品，必将有广阔的市场。
氢氧化镁是一种无机填充型阻燃剂，阻燃特点是无烟、无毒、无害、无卤。其热分解温度(约340℃)比氢氧化铝高，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙橡胶及不饱和聚酯等高分子材料的阻燃、消烟。
传统氢氧化镁所固有的缺陷是：与高分子材料的相容性差，分散性差，对塑料制品性能影响较大，在燃烧时易有熔滴形成。解决上述问题的出路在于降低氢氧化镁的粒径，并使氢氧化镁表面极性改成油性。因此氢氧化镁的超细化和表面改性是解决上述问题的根本途径。
粒子的超细化是无机阻燃剂的主要发展趋势之一。无机阻燃剂在高分子材料中添加量大(一般在50％以上)，易导致材料的加工性能和物理性能下降。实验表明，阻燃剂粒径大小直接影响它所填充塑料制品的性能，当添加量一定时，粒径减小，制品的机械、物理性能指标提高，氧指数上升，熔滴现象大大减轻，其性能对粒径大小表现出明显的依赖性，粒子的超细化已成为主要发展趋势。美国MORTON公司生产的VERSAMAG UF氢氧化镁，70％粒径小于20μm。美国LONZA公司的MAGNIFIN系列氢氧化镁，由粒径7～10μm降为1.1μm。美国AMERBROM销售的氢氧化镁粒径为0.5μm。美国MICRAL855第二代超细阻燃剂粒径为2μm。国内海宁丰士阻燃化工厂生产的FZ—8(氢氧化镁)粒径达到1.3μm，中外合资佛山华星精细材料公司生产的ATH(氢氧化铝)平均粒径达2.66μm。综合国内外无机阻燃剂，优等品粒度在1～5μm，特等品粒度达到0.5μm。
粒子的表面改性是无机阻燃剂发展的另一个重要趋势。无机阻燃剂是亲水性的，与亲油性的高分子材料基体之间不相容，从而限制了无机阻燃剂的填充量、降低了其分散性。因此无机阻燃剂在添加之前，必须先经过表面改性，改性效果的差异对其填充性能和分散性能有很大影响，从而大大影响制品性能。当前改性方法主要是采用偶联剂(硅烷、钛酸酯、硬脂酸等)进行表面改性。这种后改性方法对于粒子的分散性来讲，远远落后于粒子在生产过程中的在线改性方法。
另一方面，在表观粒子超细化的同时，原级晶粒(一次粒子)必须增大、比表面积降低。普通氢氧化镁多数为六方晶型或无定型，X-光衍射在(101)方位晶粒尺寸较小，比表面积较大，一般在20～100m2/g，因而氢氧化镁晶粒间有很强的凝聚成团性，以10～100μm的二次粒子分散，在树脂中分散性很差。此外，普通氢氧化镁晶体用X-光测定在(101)方位的微观内应变(扭歪值)大约0.003～0.01，晶体微观内应变大，意味着其表面极性大，这使得当它作为阻燃剂填充到塑料中去时，对材料的机械强度影响很大，尤其是使材料的冲击强度下降，而且加到树脂中后由于相容性差使整个树脂混合物的加工性能恶化。
到2000年，国内仅有1.3万吨/年的生产规模。其中山东胶州古河镁盐厂(8000吨/年)，上海振泰化工厂(500吨/年)，河北省武邑县阻燃剂厂(500吨/年)，江苏省连云港碱厂(500吨/年)，山东海化集团(500吨/年)，温州钾肥厂(1000吨/年)，江苏海宁市丰士阻燃剂化工厂(500吨/年)。
国内氢氧化镁生产厂家规模较小，品种也不齐全，在现有的产品中，从细度上看，大部分产品为普通级别，大约100—500目，少部分为超细产品，大约为1000—5000目(平均粒径1—10微米)，如河北省武邑县阻燃剂厂的产品达到5微米，江苏海宁市丰士阻燃剂化工厂生产的FZ-8(氢氧化镁)平均粒径1.33微米。没有1微米以下的产品出现。
从生产方法上看，国内氢氧化镁主要采用以天然镁菱石为原料的物理法机械粉碎生产，约占国内80％。其缺点是组成成分不能控制，产品纯度低，使用性能差。产品价值低。国内采用化学合成法的厂家工艺也比较落后，仍然采用常规的合成、粉碎方法，粒子无法深度细化。
综合文献方法，要获得深度细化的氢氧化镁产品，必须采用化学合成法，目前的化学合成法，要么是达不到更高的细度(一般大于1000nm)，要么达不到良好阻燃剂的产品性能，或者改性效果不理想[1—20]。
本发明提供一种制备高档氢氧化镁即纳米氢氧化镁的制备方法--均质流体法，该方法是以可溶性镁盐和可溶性碱为原料，通过镁盐溶液与碱液的强制沉淀反应，经过加热反应，洗涤过滤、干燥得到氢氧化镁。利用该方法制备的氢氧化镁具有如下显著特点：
1、产品粒子极度细化。本技术生产的氢氧化镁平均粒径达到10--200nm，粒度分布窄，
比国内最好的超细氢氧化镁低一个数量级，比美国最好的Amerbrom公司销售的产
品粒径(500nm)还要低；
2、粒子的物性指标大大提高。产品具有较高的结晶程度，(101)晶面方向晶粒尺寸大
于30纳米，η≤3.0×10-3，产品纯度大于99％。这些指标，对于保证氢氧化镁高的
阻燃性能、降低对塑料制品机械性能的影响有重要意义；
3、产品纯度达到99％以上，导电性杂质Cl-、Na+等含量为痕量，绝缘性能好，故特别
适合用于电器领域；
4、粒子的超分散性。产品粒子处于超级分散状态，无须经过其它分散处理即可以直接
应用。本产品还可以在生产过程中进行在线表面改性，直接用于塑料、橡胶等高分
子制品，其分散程度大大提高，远远优于后改性粉体的分散效果；
利用本发明方法制备的是一种超分散态的纳米氢氧化镁，它是替代普通氢氧化镁产品的高档品种，它在产品粒子粒径、粒度分布、分散性、纯度、油改性等方面，在阻燃性能、填充性能、抗冲击性能、绝缘性能等方面远远优于其它产品。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：将MgCl.6H2O(0.1mol，20.3g)用去离子水300ml配成溶液，作为A原料，将NaOH(0.2mol，8g)用去离子水300ml配成溶液，作为B原料，采用均质流体法将二者混合，经过100℃加热老化10小时，经洗涤、过滤，150℃干燥，得到样品1。
实施例2：将MgSO4.7H2O(0.1mol，24.6g)用去离子水60ml配成溶液，作为A原料，将KOH(0.2mol，11.4g)用去离子水60ml配成溶液，作为B原料，采用均质流体法将二者混合，经过200℃加热老化2小时，经洗涤、过滤，120℃干燥，得到样品2。
实施例3：将MgSO4.7H2O(0.1mol，24.6g)用去离子水100ml配成溶液，作为A原料，将NaOH(0.3mol，12g)用去离子水100ml配成溶液，作为B原料，采用均质流体法将二者混合，经过100℃加热老化6小时，经洗涤、过滤，180℃干燥，得到样品3。
实施例4：将MgSO4.7H2O(0.1mol，24.6g)用去离子水100ml配成溶液，作为A原料，将NaOH(0.4mol，16g)用去离子水100ml配成溶液，作为B原料，采用均质流体法将二者混合，经过100℃加热老化6小时，经洗涤、过滤，180℃干燥，得到样品4。
实施例5：将MgSO4.7H2O(0.1mol，24.6g)用去离子水100ml配成溶液，作为A原料，将NaOH(0.4mol，12g)用去离子水100ml配成溶液，作为B原料，采用均质流体法将二者混合，经过130℃加热老化6小时，经洗涤、过滤，180℃干燥，得到样品5。
实施例6：将MgCl.6H2O(0.1mol，20.3g)用去离子水100ml配成溶液，作为A原料，将KOH(0.4mol，22.8g)用去离子水100ml配成溶液，作为B原料，采用均质流体法将二者混合，经过100℃加热老化12小时，经洗涤、过滤，180℃干燥，得到样品6。
实施例7：将MgCl2.6H2O(0.1mol，20.3g)用去离子水100ml配成溶液，作为A原料，将NaOH(0.3mol，12g)用去离子水100ml配成溶液，作为B原料，采用均质流体法将二者混合，加入硬脂酸钠0.5g，经过300℃加热老化3小时，经洗涤、过滤，160℃干燥，得到样品7。
实施例8：将MgSO4.7H2O(0.1mol，24.6g)用去离子水100ml配成溶液，作为A原料，将NaOH(0.3mol，12g)用去离子水100ml配成溶液，作为B原料，采用均质流体法将二者混合，加入十二酸0.6g，经过150℃加热老化4小时，经洗涤、过滤，100℃干燥，得到样品8。
制备的氢氧化镁产品经过元素分析法测定产品纯度，用激光粒度仪进行粒度分析，用白度仪进行白度分析，体积重量法测堆积密度，结果如下：
| 样品号 | Mg(OH)2含量(％) | 形态 | 白度 | 堆积密度(g/ml) | 粒径范围(nm) | 平均粒径(nm) |
| 样品1 | 99.7 | 粉末 | 95 | 0.06 | 10～100 | 65 |
| 样品2 | 99.8 | 粉末 | 96 | 0.07 | 10～100 | 82 |
| 样品3 | 99.9 | 粉末 | 95 | 0.08 | 20～200 | 100 |
| 样品4 | 99.7 | 粉末 | 95 | 0.06 | 20～100 | 56 |
| 样品5 | 99.6 | 粉末 | 97 | 0.08 | 50～200 | 110 |
| 样品6 | 99.7 | 粉末 | 95 | 0.05 | 10～100 | 46 |
| 样品7 | 99.9 | 粉末 | 95 | 0.05 | 10～100 | 37 |
| 样品8 | 99.5 | 粉末 | 97 | 0.06 | 10～100 | 78 |
本发明氢氧化镁与市售氢氧化镁采用相同配方进行阻燃性能及制品机械性能对比实验，结果如下：
关键词：氢氧化镁，纳米材料，均质流体法，阻燃材料Keywords：magnesium hydroxide，nanomaterial，homo-liquid，
| 性能指标 | 市售氢氧化镁 | 本发明氢氧化镁 |
| 基体 | 聚丙烯100份 | 聚丙烯100份 |
| 氢氧化镁添加量 | 100份 | 100份 |
| 氢氧化镁平均粒径 | 2.0μm | 0.1μm |
| 氧指数 | 27 | 36 |
| 最大发烟量 | 30％ | 20％ |
| 拉伸强度 | 13.8Mpa | 19.6Mpa |
| 断裂伸长率 | 152％ | 120％ |
| UV94 | V-1 | V-0 |
fire retardants，flame retardants.
Claims (8)
1、一种纳米氢氧化镁的制备方法，该方法的首要特征是采用均质流体法，即两种或两种以上的流体在均质过程中反应，产品粒子在流动中长大成核。
2、权利要求1所述均质流体法所用反应器是由一个均质器、一个生长臂和一个生长罐构成。反应物料依次经过上述流程完成合成反应。
3、根据权利要求2所述反应器，所用均质器可以是均质机或其它高速搅拌器，所用生长臂可以是带高速搅拌混合装置的加长管线，所用生长罐可以是压力反应釜或普通反应釜。
4、采用权利要求1所述方法制备的纳米氢氧化镁，其基本组成是Mg(OH)2，产品纯度最高达到99.9％，产品粒子平均直径在10～200nm之间。产品的表面极性可以是亲水性的，也可以是亲油性的。
5、根据权利要求4所述纳米氢氧化镁，其特征是采用如下方法制备：
(1)将可溶性的镁盐原料A与碱B分别溶解，采用权利要求1所述方法进行反应，经过20～300℃加热老化0～24小时，经洗涤、过滤，50～200℃干燥而成。
(2)亲油性氢氧化镁的制备是在混合反应过程中加入适量的改性剂。
6、根据权利要求5所述制备方法，所用可溶性盐，是指氯化镁、硫酸镁等可溶性镁盐；所用碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等。
7、根据权利要求5所述制备方法，制备亲油性氢氧化镁所用改性剂是硬脂酸、十六酸、十二酸、癸酸等脂肪酸及其盐类、硅烷偶联剂、钛酸酯偶连剂、铝钛偶连剂、锆基偶连剂等。
8、根据权利要求5所述制备方法，所用碱与可溶性镁盐原料的摩尔配比为碱/镁盐＝1～5，所用表面改性剂与镁盐原料摩尔配比为改性剂/镁盐＝0.005～5/100。碱液浓度为0.1～5.0M，镁盐液浓度为0.1～5.0M。
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