CN104528780A - 一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法 - Google Patents
一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法。将浓度10wt%~30wt%的硫酸和烘干的磷尾矿混合进行酸解反应,反应后过滤、除杂得到精制硫酸镁溶液;将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述精制硫酸镁溶液中,充分搅拌后加入到结晶反应器中;缓慢通入氨气进行沉镁反应,pH终值为10~11;经陈化、过滤、洗涤、干燥可制得表面改性纳米氢氧化镁。原位改性方法生产的表面改性纳米氢氧化镁在聚合物基体中具有良好的界面粘结和分散性,可广泛应用于塑料、涂料、环保等诸多领域。
Description
技术领域
本发明属于废弃物资源化利用和功能纳米材料领域,具体涉及一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法。
背景技术
磷矿是全球农业生产所需的主要肥料——磷肥的原料,是全球粮食生产的重要保障;也是精细磷化工产品生产的原料。目前,我国已发展成为世界磷矿石、磷肥磷化工产业大国,磷矿资源的开发利用在世界经济社会发展中具有重要影响和作用。我国90%以上的磷矿品位低于26%,平均品位约17%。随着磷矿资源的不断开采利用,中低品位及难选磷矿资源的开发利用受到普遍重视。我国大多数中低品位矿石中的镁、铁、铝氧化物的含量高,需要经过较复杂的选矿加工流程才能得到满足生产要求的磷精矿。磷矿中的镁一般以白云石(CaCO3·MgCO3)的形式存在,部分磷矿MgO的质量含量达到10%。目前国内大都采用反浮选去掉白云石以获得低镁精矿再进行湿法加工,大多数磷矿经浮选后磷尾矿中MgO质量含量较高,约14~18%。随着磷尾矿排放量的逐年增加,不仅造成资源浪费,而且带来严重的环境污染。如何将磷尾矿回收利用,变废为宝,成为磷化工行业迫切需要解决的问题。
关于对磷矿进行酸解以达到脱镁的研究,国内外均有研究,实例如下:
日本的Hitachi公司提出一种用磷酸处理磷矿除镁的方法。所用的洗涤剂磷酸比硫酸的价格高得多,一般约为4-5倍,从降低磷损失率获得的收益还很难弥补原料费用的增加。其次,这种方法涉及三次过滤分离,流程很复杂。另外处理过程中还要使用剧毒和腐蚀性很强的氟化氢溶液,这就给安全生产和环境保护造成困难。
1982年,Ishaque用稀硫酸浸泡磷矿粉除镁,结果磷损失非常大。例如,当除MgO率为26.4%时,P2O5损失为5.4%;除镁率为66%时,磷损失高达14.8%。1983年,湖南大学陈昭宣等研究了用稀硫酸洗涤磷矿除镁,结论仍然是否定的。1984年,苏联列宁格勒化学研究所提出一种“改进”的硫酸处理方法,使用较低浓度(4~7%)的硫酸,分三段加入反应,严格控制段间pH梯度和每段加酸速度,以期提高磷的收率,但大多数结果仍不理想:在基本相同的条件下数据差别很大,在较差的情况下,除镁率达到48%时,磷损失可高达12%。
关于磷尾矿的处理利用问题上,大多是利用磷尾矿本身的特点加以回收利用。路学军、吕子健、卢中宝等人按照加气混凝土的生产要求和使用强度,以磷尾矿为主要原料,加入胶凝材料、发气材料,经高压蒸汽养护,制成具有一定强度的砌块。所制加气混凝土制品达到相关产品质量标准的要求。管宗甫、陈益民、郭随华等人,利用磷渣、磷矿和磷尾矿并复合适宜的废渣或无机非金属矿配制了水泥熟料烧成助剂,利用这些助剂并适当调整配料方案在正常条件下烧成了高强熟料。
王海军对矾山磷矿磁选尾矿的矿物组成、铁的赋存状态、矿物嵌布特征以及用重选、重磁联合流程、磁选分别对其进行回收铁的试验研究。用磁选法粗选并进行粗精矿再磨再选,可获得含铁64.19%、回收率5.63%的铁精矿。上述各种方法虽然解决了磷尾矿堆存的问题,但并未实现矿产资源的综合利用。
氢氧化镁是一种重要的镁化工产品,是一种具有极强的缓冲性能、高效化学吸附性能的碱剂和具有阻燃性能的无机阻燃剂,广泛应用于环保、陶瓷材料、医药、高分子材料等领域,市场需求量较大。氢氧化镁产品的生产,多以天然矿物水镁石、含有氯化镁的卤水卤矿、或菱镁矿为原料,经过物理或化学转化制成。
氢氧化镁作为一种添加型高效阻燃剂,拥有填充、阻燃和抑烟三重功能,并且产生的烟雾无毒、无腐蚀,相对于有机卤素系阻燃剂来讲,氢氧化镁作为阻燃剂的高聚物是一种绿色工程材料。氢氧化镁阻燃剂需要高填充量才能满足实际阻燃要求,因其难以在聚合物基体中均匀分散,而严重影响了被阻燃高分子材料的力学性能和加工性能。因此,必须通过表面改性方法改善纳米氢氧化镁粒子的表面特性,使其表面产生新的物理、化学或机械性能,提高纳米氢氧化镁与聚合物界面的结合力和在基体中的分散能力,这是纳米氢氧化镁阻燃剂应用的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法,磷尾矿中镁的利用率达95%以上,有效解决了磷尾矿堆积、破坏环境等综合性问题,提高磷矿伴生镁资源的综合利用率,并实现了多余氨气和工艺废水的封闭循环;该工艺生产出来的表面改性纳米氢氧化镁颗粒尺寸分布均匀,在聚合物基体具有良好的界面粘结和分散性好。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法,包括以下步骤:
1)将浓度10wt%~30wt%的硫酸和烘干的磷尾矿混合进行酸解反应,反应后过滤、除杂得到精制硫酸镁溶液;酸解反应温度为50℃~80℃时间为2~4h;
2)将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述精制硫酸镁溶液中,充分搅拌;其中,硅烷偶联剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的1~5wt%;分散剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的2~6wt%;
3)将上步所得溶液加入到结晶反应器中,缓慢通入氨气进行沉镁反应,反应温度为25℃~50℃时间为1h~3h,pH终值为10~11;经陈化、过滤、洗涤、干燥可制得表面改性纳米氢氧化镁。
按上述方案,所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿,其中含P2O5%为2%~8%,白云石[CaO·MgO·(CO2)2]为65%~85%。
按上述方案,步骤1)所述除杂先加H2O2氧化,再加氨水控制pH为6.5~8,除杂时间为1~2h。
按上述方案,所述的硅烷偶联剂为KH-570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH-560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH-550(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)或A-172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)。
按上述方案,所述的分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钠、油酸钠或多聚磷酸钠。
按上述方案,步骤3)所述陈化时间为20~50min,陈化温度为25℃~50℃。
本发明有益效果如下:
本发明以磷尾矿为原料生产原位改性纳米氢氧化镁,可以实现磷化工固体废弃物高附加值利用;
与湿法改性相比具有流程简单、可减少二次干燥的能耗,生产成本低等特点,并可保持纳米氢氧化镁原有形貌;
在纳米氢氧化镁形成过程中,硅烷偶联剂水解后的端羟基与氢氧化镁表面的羟基发生缩合反应使其表面有机化,其表面极性的变化阻碍其干燥后发生片层重叠或团聚。因此,原位改性方法生产的表面改性纳米氢氧化镁在聚合物基体中具有良好的界面粘结和分散性,可广泛应用于塑料、涂料、环保等诸多领域。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法,过程如下:
1)将浓度10wt%~30wt%的硫酸和烘干的磷尾矿混合进行酸解反应,反应后过滤、除杂得到精制硫酸镁溶液;酸解反应温度为50℃~80℃时间为2~4h;
2)将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述精制硫酸镁溶液中,充分搅拌;其中,硅烷偶联剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的1~5wt%;分散剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的2~6wt%;
3)将上步所得溶液加入到结晶反应器中,缓慢通入氨气进行沉镁反应,反应温度为25℃~50℃时间为1h~3h,pH终值为10~11;经陈化、过滤、洗涤、干燥可制得表面改性纳米氢氧化镁。
以磷尾矿为原料,采用酸法提镁、氨法除杂、原位改性与氨气沉淀工艺生产表面官能化、有机化纳米氢氧化镁,具有良好的市场优势和发展前景,是一条磷尾矿镁资源高效、高附加值利用的工艺技术路线,有利于磷矿资源综合利用、产业链延伸,具有良好的经济效益、社会效益,符合国家节能减排、资源循环利用的产业政策。
优化地,所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿,其中含P2O5%为2%~8%,白云石[CaO·MgO·(CO2)2]为65%~85%。
优化地,步骤1)所述除杂先加H2O2氧化,再加氨水控制pH为6.5~8,除杂时间为1~2h,搅拌速度为500~1000r/min。
优化地,所述的硅烷偶联剂为KH-570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH-560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH-550(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)或A-172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)。
优化地,所述的分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钠、油酸钠或多聚磷酸钠。
优化地,步骤3)所述陈化时间为20~50min,陈化温度为25℃~50℃。
实施例1
取61.7ml的浓硫酸和1000ml的蒸馏水,将浓硫酸缓缓倒入蒸馏水中并搅拌均匀(稀硫酸浓度约为10%)倒入酸解反应器中,待达到预设温度25℃后,按原料液固比为10:1加入磷尾矿,反应时间为2h后,过滤、洗涤进行固液分离;用氨水控制滤液pH为6.7,除杂后得到精制的硫酸镁溶液;将硅烷偶联剂KH-570和分散剂聚乙二醇加入精制硫酸镁溶液中,并充分搅拌2.5小时;移入结晶反应器中,控制溶液温度为25℃,缓慢通入氨气1.5小时,反应后pH终值为10.7,在30℃恒温下陈化20min,过滤、洗涤、干燥,得到原位改性纳米氢氧化镁产品。
实施例2
取61.7ml的浓硫酸和1000ml的蒸馏水,将浓硫酸缓缓倒入蒸馏水中并搅拌均匀(稀硫酸浓度约为10%)倒入酸解反应器中,待达到预设温度35℃后,按原料液固比为5:1加入磷尾矿,反应时间为2h后,过滤、洗涤进行固液分离;用氨水控制滤液pH为6.5,进行除杂得到精制的硫酸镁溶液;将硅烷偶联剂KH-560和分散剂多聚磷酸钠加入精制硫酸镁溶液中,并充分搅拌3小时;移入结晶反应器中,控制溶液温度为35℃,缓慢通入氨气2小时,反应后pH终值为11,在45℃恒温下陈化30min,过滤、洗涤、干燥,得到原位改性纳米氢氧化镁产品。
实施例3
取61.7ml的浓硫酸和455ml的蒸馏水,将浓硫酸缓缓倒入蒸馏水中并搅拌均匀(稀硫酸浓度约为20%)倒入酸解反应器中,待达到预设温度45℃后,按原料液固比为15:1加入磷尾矿,反应时间为3h后,过滤、洗涤进行固液分离;用氨水控制滤液pH为6.5,进行除杂得到精制的硫酸镁溶液;将硅烷偶联剂KH-550和分散剂聚乙二醇加入精制硫酸镁溶液中,并充分搅拌2.5小时;移入结晶反应器中,控制溶液温度为55℃,缓慢通入氨气2小时,反应后pH终值为10.5,在50℃恒温下陈化40min,过滤、洗涤、干燥,得到原位改性纳米氢氧化镁产品。
实施例4
取61.7ml的浓硫酸和270ml的蒸馏水,将浓硫酸缓缓倒入蒸馏水中并搅拌均匀(稀硫酸浓度约为30%)倒入酸解反应器中,待达到预设温度55℃后,按原料液固比为10:1加入磷尾矿,反应时间为4h后,过滤、洗涤进行固液分离;用氨水控制滤液pH为6.5,进行除杂得到精制的硫酸镁溶液;将硅烷偶联剂A-172和分散剂聚乙二醇加入精制硫酸镁溶液中,并充分搅拌3小时;移入结晶反应器中,控制溶液温度为50℃,缓慢通入氨气2.5小时,反应后pH终值为10.8,在50℃恒温下陈化45min,过滤、洗涤、干燥,得到原位改性纳米氢氧化镁产品。
实施例5
取61.7ml的浓硫酸和455ml的蒸馏水,将浓硫酸缓缓倒入蒸馏水中并搅拌均匀(稀硫酸浓度约为20%)倒入酸解反应器中,待达到预设温度45℃后,按原料液固比为15:1加入磷尾矿,反应时间为3h后,过滤、洗涤进行固液分离;用氨水控制滤液pH为6.5,进行除杂得到精制的硫酸镁溶液;将硅烷偶联剂KH-570和分散剂硬脂酸钠加入精制硫酸镁溶液中,并充分搅拌3小时;移入结晶反应器中,控制溶液温度为50℃,缓慢通入氨气2小时,反应后pH终值为11,在50℃恒温下陈化50min,过滤、洗涤、干燥,得到原位改性纳米氢氧化镁产品。
Claims (6)
1.一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将浓度10wt%~30wt%的硫酸和烘干的磷尾矿混合进行酸解反应,反应后过滤、除杂得到精制硫酸镁溶液;酸解反应温度为50℃~80℃时间为2~4h;
2)将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述精制硫酸镁溶液中,充分搅拌;其中,硅烷偶联剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的1~5wt%;分散剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的2~6wt%;
3)将上步所得溶液加入到结晶反应器中,缓慢通入氨气进行沉镁反应,反应温度为25℃~50℃时间为1h~3h,pH终值为10~11;经陈化、过滤、洗涤、干燥可制得表面改性纳米氢氧化镁。
2.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法,其特征在于所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿,其中含P2O5%为2%~8%,白云石[CaO·MgO·(CO2)2]为65%~85%。
3.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法,其特征在于步骤1)所述除杂先加H2O2氧化,再加氨水控制pH为6.5~8,除杂时间为1~2h。
4.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法,其特征在于所述的硅烷偶联剂为KH-570、KH-560、KH-550或A-172。
5.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法,其特征在于所述的分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钠、油酸钠或多聚磷酸钠。
6.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法,其特征在于步骤3)所述陈化时间为20~50min,陈化温度为25℃~50℃。
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