CN111205508A - 盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，该方法先用盐酸分解磷尾矿得到酸解液A和硅渣，再将酸解液A静置结晶，固液分离，得到酸解液B与氯磷酸钙，然后，采用沉淀剂分离酸解液B中的钙、镁得到酸化液C和硫酸钙晶须，随后，将酸化液C与盐酸复配后对磷尾矿进行循环酸浸，得到六水氯化镁，再将六水氯化镁配制的氯化镁溶液氧化除杂后，加入改性剂，并在一定温度下加入碱性沉淀剂，得到改性氢氧化镁与有机阻燃剂复配。本发明在利用磷尾矿制备氢氧化镁过程中，加入改性剂，得到与聚合物具有良好相容性的氢氧化镁，其与有机阻燃剂复配，使得所得的复合阻燃剂具有良好的阻燃效果，为磷尾矿的资源化利用提供了一种新途径。

Description

盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法

技术领域

本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法。

背景技术

磷尾矿主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾渣，属工业固体废弃物中的矿业固体废弃物。其矿物主要有白云石、氟磷灰和石英，其CaO含量约为30.0～34.0％，P₂O₅含量约为4-8.5％，MgO含量约为12-18％。

随着磷矿开采的增加，磷尾矿的数量也在迅速上升。每生产1t磷精矿就会产生0.44t磷尾矿，磷尾矿主要有浮选磷尾矿、磷渣、磷矿泥三类，浮选磷尾矿是磷矿经过浮选过程后产生的固体废弃物，平均MgO含量大于15％，是一种值得再利用的富镁资源。目前这部分尾矿长期堆存在尾矿库中，不仅得不到有效的解决和利用，还会引发一系列环境问题，造成资源浪费的严重现状。氢氧化镁是目前应用较为广泛的聚合物阻燃剂之一，具有无毒、低烟及分解后生成的氧化镁化学性质稳定，不产生二次污染等优点。然而由传统工艺生产的氢氧化镁，团聚现象严重，分散性能差，添加量大，阻燃效率低，导致氢氧化镁作为阻燃剂的应用受到了很大的限制。因此，对氢氧化镁进行表面改性，提高氢氧化镁粉体在聚合物中的相容性是十分重要的。尾矿中含有大量的镁元素，对其回收利用制备阻燃氢氧化镁产品，不仅可解决环境污染、改善生态环境、整治国土，还可为企业创收，因此，对磷尾矿进行综合利用具有巨大经济、社会、环境效益。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，包括以下步骤：

1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，抽滤，洗涤，得到酸解液A和硅渣；

2)将所述酸解液A在一定温度下静置结晶后，固液分离，得到酸解液B与氯磷酸钙；

3)常温下，向所述酸解液B中加入沉淀剂，进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后，陈化、抽滤、洗涤，得到酸化液C和硫酸钙晶须；

4)将所述酸化液C与盐酸复配后，重复步骤1)和步骤2)，进行高镁磷尾矿的循环酸解，循环酸解一定次数后，陈化、抽滤、浓缩，并将浓缩得到的浓缩固体重结晶，得到六水氯化镁；

5)采用所述六水氯化镁配制一定浓度的氯化镁溶液，然后，向所述氯化镁溶液中加入双氧水和氨水，氧化除杂后，加入改性剂，并升温至一定温度，然后，加入碱性沉淀剂，进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后，陈化、抽滤、洗涤、干燥，得到氢氧化镁；

6)将所述氢氧化镁与有机阻燃剂复配，得到复合阻燃剂。

可选地，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为(2.25-3)∶1。

可选地，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为10-60min；所述步骤1)中所述抽滤的抽滤温度为20-60℃。

可选地，所述步骤2)中所述静置结晶的结晶温度为-6℃，结晶时间为14h。

可选地，所述步骤3)中所述沉淀剂为硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠中的一种，且所述沉淀剂的加入量为酸解液B中钙的物质的量的1-1.5倍；所述步骤3)中所述沉淀反应的反应时间为2-6h，所述陈化的陈化时间为8-16h。。

可选地，所述步骤4)中所述循环酸解的循环次数为4-6次，所述浓缩得到的浓缩液的体积为所述抽滤得到的酸化滤液的体积的1/5～1/3；所述步骤4)中所述重结晶的重结晶温度为100-150℃，重结晶时间为2-8h。

可选地，所述步骤5)中所述氯化镁溶液的浓度为0.3-1.5mol/L，且所述氯化镁溶液、所述双氧水、所述氨水的体积比为1∶(1/200-1/50)∶(1/9-4/9)；所述步骤5)中所述氧化除杂的除杂温度为25-85℃，除杂时间为10-30min

可选地，所述步骤5)中所述改性剂为硬脂酸钠、聚乙二醇6000、偶联剂、硬脂酸钠和聚乙二醇6000混合物中的一种，且所述改性剂的加入量为所述氢氧化镁的产量的2％-8％；所述步骤5)中所述改性剂后的升温温度为50-95℃。

可选地，所述步骤5)中所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，且所述碱性沉淀剂的浓度为1-3mol/L；所述步骤4)中所述沉淀反应的反应温度为50-95℃。

可选地，所述步骤6)中所述有机阻燃剂为磷-氮系阻燃剂、硼-氮阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂中一种，且所述复合阻燃剂中所述有机阻燃剂的添加量为2％-10％。

相对于现有技术，本发明所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法具有以下优势：

1、本发明采用工业盐酸循环酸浸的方法处理高镁磷尾矿以制备氢氧化镁，可大大节约处理成本，并有利于提高高镁磷尾矿中各元素的分离纯度，而且本发明在氢氧化镁制备过程中，加入改性剂，大大提高了所得氢氧化镁在聚合物中的相容性，将改性的氢氧化镁与有机阻燃剂复配，具有有机无机协同阻燃效应，从而使得所得的复合阻燃剂具有良好的阻燃效果，为磷尾矿的资源化利用提供了一种新途径，且大大提高了磷尾矿产品的附加值，解决了磷尾矿造成的环境污染，改善了生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。

2、本发明制备方法简单，可将磷尾矿中钙镁磷三种大量元素进行有效利用，且浓缩所得冷凝液可用于工艺洗水，节约水资源同时达到了精准利用磷尾矿的目的，且本发明采用工业盐酸酸解高镁磷尾矿，有利于降低处理成本，进而有利于企业的减负增收，从而有利于其推广和工业化应用。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的工艺流程图；

图2为本发明盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂中循环酸浸高镁磷尾矿的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

结合图1和图2所示，本实施例的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)量取490mL质量分数为33.3％(10.41mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流35min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硅渣两次，并将一次水洗液和抽滤得到的酸解滤液混合，得到酸解液A和硅渣；

2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-6℃冰浴中，放置约14h后有白色固体析出，保温过滤，以进行固液分离，得到酸解液B与氯磷酸钙；

3)量取7.7mL98％硫酸稀释到质量分数5％后逐滴加入到酸解液B中，其中，硫酸加入量与酸解液B中钙的物质的量的比为1.1∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到75℃，继续反应25min，以使沉淀反应充分进行，随后，陈化2h，抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硫酸钙晶须两次，并将一次水洗液和酸化滤液混合，得到酸化液C和硫酸钙晶须；

4)向酸化液C中补加140mL工业盐酸，重复步骤1)、步骤2)和步骤3)，进行高镁磷尾矿的循环酸解，循环酸解6次后，陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须，即重复步骤1)、步骤2)和步骤3)得到的酸解液在补加140mL工业盐酸，进行高镁磷尾矿的循环酸解时，每次酸解的酸解液收集起来后，进行陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须；

5)将酸化滤液D置于干燥的烧杯中，开启搅拌，加热浓缩到原体积的1/5，溶液中有淡黄色固体析出，将浓缩得到的浓缩固体置于干燥的烧杯中，加500ml水，加热到120℃，反应8h，以使重结晶反应充分进行，此时，溶液中有白色固体析出，即为六水氯化镁；

6)称取122g六水氯化镁固体配制1.2mol/L的氯化镁溶液，取100ml氯化镁溶液置于干燥的三口烧瓶中，置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入0.5ml双氧水，加热至70℃后，再加入0.2ml氨水，继续反应15min，以使氧化除杂反应充分进行，随后，抽滤，以将反应得到的杂质分离，将抽滤得到滤液置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入产物氢氧化镁5％(质量分数)的改性剂，其中，改性剂为硬脂酸钠和聚乙二醇6000按照1∶1的质量比组成的混合物，并升温至70℃，然后，逐滴滴加200ml浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液，反应时间1.5h，继续反应15min，以使沉淀反应充分进行后，陈化至室温，抽滤，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镁；

7)将氢氧化镁与有机阻燃剂(DHBAP)复配，得到复配阻燃剂。

将本发明的复配阻燃剂用于环氧树脂(EP)中，其中，复配阻燃剂中有机阻燃剂的添加量为5％(质量分数)。对添加有本实施例的复配阻燃剂的环氧树脂(EP)进行阻燃性能测试。

经测试可知，本实施例的复配阻燃剂的极限氧指数为31.5％。

实施例2

结合图1和图2所示，本实施例的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)量取490mL质量分数为33.3％(10.41mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流35min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硅渣两次，并将一次水洗液和抽滤得到的酸解滤液混合，得到酸解液A和硅渣；

2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-6℃冰浴中，放置约14h后有白色固体析出，保温过滤，以进行固液分离，得到酸解液B与氯磷酸钙；

3)量取7.7mL98％硫酸稀释到质量分数9％后逐滴加入到酸解液B中，其中，硫酸加入量与酸解液B中钙的物质的量的比为1.1∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到85℃，继续反应25min，以使沉淀反应充分进行，随后，陈化1.2h，抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硫酸钙晶须两次，并将一次水洗液和酸化滤液混合，得到酸化液C和硫酸钙晶须；

4)向酸化液C中补加140mL工业盐酸，重复步骤1)、步骤2)和步骤3)，进行高镁磷尾矿的循环酸解，循环酸解6次后，陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须，即重复步骤1)、步骤2)和步骤3)得到的酸解液在补加140mL工业盐酸，进行高镁磷尾矿的循环酸解时，每次酸解的酸解液收集起来后，进行陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须；

5)将酸化滤液D置于干燥的烧杯中，开启搅拌，加热浓缩到原体积的1/4，溶液中有淡黄色固体析出，将浓缩得到的浓缩固体置于干燥的烧杯中，加500ml水，加热到140℃，反应5h，以使重结晶反应充分进行，此时，溶液中有白色固体析出，即为六水氯化镁；

6)称取122g六水氯化镁固体配制1.2mol/L的氯化镁溶液，取100ml氯化镁溶液置于干燥的三口烧瓶中，置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入0.5ml双氧水，加热至70℃后，再加入0.2ml氨水，继续反应15min，以使氧化除杂反应充分进行，随后，抽滤，以将反应得到的杂质分离，将抽滤得到滤液置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入产物氢氧化镁6％(质量分数)的改性剂，其中，改性剂为硬脂酸钠和聚乙二醇6000按照2∶1的质量比组成的混合物，并升温至70℃，然后，逐滴滴加200ml浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液，反应时间1.5h，继续反应15min，以使沉淀反应充分进行后，陈化至室温，抽滤，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镁；

7)将氢氧化镁与有机阻燃剂(DHBAP)复配，得到复配阻燃剂。

将本发明的复配阻燃剂用于环氧树脂(EP)中，其中，复配阻燃剂中有机阻燃剂的添加量为6％(质量分数)。对添加有本实施例的复配阻燃剂的环氧树脂(EP)进行阻燃性能测试。

经测试可知，本实施例的复配阻燃剂的极限氧指数为31.8％。

实施例3

结合图1所示，本实施例的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)量取490mL质量分数为33.3％(10.41mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流35min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硅渣两次，并将一次水洗液和抽滤得到的酸解滤液混合，得到酸解液A和硅渣；

2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-6℃冰浴中，放置约14h后有白色固体析出，保温过滤，以进行固液分离，得到酸解液B与氯磷酸钙；

3)量取7.7mL98％硫酸稀释到质量分数13％后逐滴加入到酸解液B中，其中，硫酸加入量与酸解液B中钙的物质的量的比为1.15∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到80℃，继续反应25min，以使沉淀反应充分进行，随后，陈化1.8h，抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硫酸钙晶须两次，并将一次水洗液和酸化滤液混合，得到酸化液C和硫酸钙晶须；

4)向酸化液C中补加140mL工业盐酸，重复步骤1)、步骤2)和步骤3)，进行高镁磷尾矿的循环酸解，循环酸解6次后，陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须，即重复步骤1)、步骤2)和步骤3)得到的酸解液在补加140mL工业盐酸，进行高镁磷尾矿的循环酸解时，每次酸解的酸解液收集起来后，进行陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须；

5)将酸化滤液D置于干燥的烧杯中，开启搅拌，加热浓缩到原体积的2/7，溶液中有淡黄色固体析出，将浓缩得到的浓缩固体置于干燥的烧杯中，加500ml水，加热到135℃，反应6h，以使重结晶反应充分进行，此时，溶液中有白色固体析出，即为六水氯化镁；

6)称取122g六水氯化镁固体配制1.2mol/L的氯化镁溶液，取100ml氯化镁溶液置于干燥的三口烧瓶中，置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入0.5ml双氧水，加热至70℃后，再加入0.2ml氨水，继续反应15min，以使氧化除杂反应充分进行，随后，抽滤，以将反应得到的杂质分离，将抽滤得到滤液置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入产物氢氧化镁7％(质量分数)的改性剂，其中，改性剂为硬脂酸钠和聚乙二醇6000按照2∶1的质量比组成的混合物，并升温至70℃，然后，逐滴滴加200ml浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液，反应时间1.5h，继续反应15min，以使沉淀反应充分进行后，陈化至室温，抽滤，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镁；

7)将氢氧化镁与有机阻燃剂(DHBAP)复配，得到复配阻燃剂。

将本发明的复配阻燃剂用于环氧树脂(EP)中，其中，复配阻燃剂中有机阻燃剂的添加量为7％(质量分数)。对添加有本实施例的复配阻燃剂的环氧树脂(EP)进行阻燃性能测试。

经测试可知，本实施例的复配阻燃剂的极限氧指数为32.1％。

实施例4

结合图1所示，本实施例的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)量取490mL质量分数为33.3％(10.41mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流35min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硅渣两次，并将一次水洗液和抽滤得到的酸解滤液混合，得到酸解液A和硅渣；

2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-6℃冰浴中，放置约14h后有白色固体析出，保温过滤，以进行固液分离，得到酸解液B与氯磷酸钙；

3)量取7.7mL98％硫酸稀释到质量分数17％后逐滴加入到酸解液B中，其中，硫酸加入量与酸解液B中钙的物质的量的比为1.25∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到70℃，继续反应25min，以使沉淀反应充分进行，随后，陈化2.5h，抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硫酸钙晶须两次，并将一次水洗液和酸化滤液混合，得到酸化液C和硫酸钙晶须；

4)向酸化液C中补加140mL工业盐酸，重复步骤1)、步骤2)和步骤3)，进行高镁磷尾矿的循环酸解，循环酸解6次后，陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须，即重复步骤1)、步骤2)和步骤3)得到的酸解液在补加140mL工业盐酸，进行高镁磷尾矿的循环酸解时，每次酸解的酸解液收集起来后，进行陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须；

5)将酸化滤液D置于干燥的烧杯中，开启搅拌，加热浓缩到原体积的1/3，溶液中有淡黄色固体析出，将浓缩得到的浓缩固体置于干燥的烧杯中，加500ml水，加热到142℃，反应6.5h，以使重结晶反应充分进行，此时，溶液中有白色固体析出，即为六水氯化镁；

6)称取122g六水氯化镁固体配制1.2mol/L的氯化镁溶液，取100ml氯化镁溶液置于干燥的三口烧瓶中，置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入0.5ml双氧水，加热至70℃后，再加入0.2ml氨水，继续反应15min，以使氧化除杂反应充分进行，随后，抽滤，以将反应得到的杂质分离，将抽滤得到滤液置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入产物氢氧化镁8％(质量分数)的改性剂，其中，改性剂为硬脂酸钠和聚乙二醇6000按照1∶1的质量比组成的混合物，并升温至70℃，然后，逐滴滴加200ml浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液，反应时间1.5h，继续反应15min，以使沉淀反应充分进行后，陈化至室温，抽滤，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镁；

7)将氢氧化镁与有机阻燃剂(DHBAP)复配，得到复配阻燃剂。

将本发明的复配阻燃剂用于环氧树脂(EP)中，其中，复配阻燃剂中有机阻燃剂的添加量为8％(质量分数)。对添加有本实施例的复配阻燃剂的环氧树脂(EP)进行阻燃性能测试。

经测试可知，本实施例的复配阻燃剂的极限氧指数为32.4％。

实施例5

结合图1所示，本实施例的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)量取490mL质量分数为33.3％(10.41mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流35min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硅渣两次，并将一次水洗液和抽滤得到的酸解滤液混合，得到酸解液A和硅渣；

2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-6℃冰浴中，放置约14h后有白色固体析出，保温过滤，以进行固液分离，得到酸解液B与氯磷酸钙；

3)量取7.7mL98％硫酸稀释到质量分数21％后逐滴加入到酸解液B中，其中，硫酸加入量与酸解液B中钙的物质的量的比为1.35∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到90℃，继续反应25min，以使沉淀反应充分进行，随后，陈化3h，抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硫酸钙晶须两次，并将一次水洗液和酸化滤液混合，得到酸化液C和硫酸钙晶须；

4)向酸化液C中补加140mL工业盐酸，重复步骤1)、步骤2)和步骤3)，进行高镁磷尾矿的循环酸解，循环酸解6次后，陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须，即重复步骤1)、步骤2)和步骤3)得到的酸解液在补加140mL工业盐酸，进行高镁磷尾矿的循环酸解时，每次酸解的酸解液收集起来后，进行陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须；

5)将酸化滤液D置于干燥的烧杯中，开启搅拌，加热浓缩到原体积的1/5，溶液中有淡黄色固体析出，将浓缩得到的浓缩固体置于干燥的烧杯中，加500ml水，加热到138℃，反应6.8h，以使重结晶反应充分进行，此时，溶液中有白色固体析出，即为六水氯化镁；

6)称取122g六水氯化镁固体配制1.2mol/L的氯化镁溶液，取100ml氯化镁溶液置于干燥的三口烧瓶中，置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入0.5ml双氧水，加热至70℃后，再加入0.2ml氨水，继续反应15min，以使氧化除杂反应充分进行，随后，抽滤，以将反应得到的杂质分离，将抽滤得到滤液置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入产物氢氧化镁2％(质量分数)的改性剂，其中，改性剂为硬脂酸钠和聚乙二醇6000按照1∶1的质量比组成的混合物，并升温至70℃，然后，逐滴滴加200ml浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液，反应时间1.5h，继续反应15min，以使沉淀反应充分进行后，陈化至室温，抽滤，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镁；

7)将氢氧化镁与有机阻燃剂(DHBAP)复配，得到复配阻燃剂。

将本发明的复配阻燃剂用于环氧树脂(EP)中，其中，复配阻燃剂中有机阻燃剂的添加量为2％(质量分数)。对添加有本实施例的复配阻燃剂的环氧树脂(EP)进行阻燃性能测试。

经测试可知，本实施例的复配阻燃剂的极限氧指数为30.2％。

实施例6

结合图1所示，本实施例的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)量取490mL质量分数为33.3％(10.41mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流35min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硅渣两次，并将一次水洗液和抽滤得到的酸解滤液混合，得到酸解液A和硅渣；

2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-6℃冰浴中，放置约14h后有白色固体析出，保温过滤，以进行固液分离，得到酸解液B与氯磷酸钙；

3)量取7.7mL98％硫酸稀释到质量分数25％后逐滴加入到酸解液B中，其中，硫酸加入量与酸解液B中钙的物质的量的比为1.85∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到95℃，继续反应25min，以使沉淀反应充分进行，随后，陈化3h，抽滤，用140mL蒸馏水洗涤抽滤得到的硫酸钙晶须两次，并将一次水洗液和酸化滤液混合，得到酸化液C和硫酸钙晶须；

4)向酸化液C中补加140mL工业盐酸，重复步骤1)、步骤2)和步骤3)，进行高镁磷尾矿的循环酸解，循环酸解6次后，陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须，即重复步骤1)、步骤2)和步骤3)得到的酸解液在补加140mL工业盐酸，进行高镁磷尾矿的循环酸解时，每次酸解的酸解液收集起来后，进行陈化、抽滤，得到酸化滤液D和硫酸钙晶须；

5)将酸化滤液D置于干燥的烧杯中，开启搅拌，加热浓缩到原体积的1/4，溶液中有淡黄色固体析出，将浓缩得到的浓缩固体置于干燥的烧杯中，加500ml水，加热到150℃，反应4.5h，以使重结晶反应充分进行，此时，溶液中有白色固体析出，即为六水氯化镁；

6)称取122g六水氯化镁固体配制1.2mol/L的氯化镁溶液，取100ml氯化镁溶液置于干燥的三口烧瓶中，置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入0.5ml双氧水，加热至70℃后，再加入0.2ml氨水，继续反应15min，以使氧化除杂反应充分进行，随后，抽滤，以将反应得到的杂质分离，将抽滤得到滤液置于干燥的三口烧瓶中，开启搅拌，加入产物氢氧化镁3％(质量分数)的改性剂，其中，改性剂为硬脂酸钠和聚乙二醇6000按照2∶1的质量比组成的混合物，并升温至70℃，然后，逐滴滴加200ml浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液，反应时间1.5h，继续反应15min，以使沉淀反应充分进行后，陈化至室温，抽滤，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次后，烘干，得到氢氧化镁；

7)将氢氧化镁与有机阻燃剂(DHBAP)复配，得到复配阻燃剂。

将本发明的复配阻燃剂用于环氧树脂(EP)中，其中，复配阻燃剂中有机阻燃剂的添加量为3％(质量分数)。对添加有本实施例的复配阻燃剂的环氧树脂(EP)进行阻燃性能测试。

经测试可知，本实施例的复配阻燃剂的极限氧指数为30.5％。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，抽滤，洗涤，得到酸解液A和硅渣；

2)将所述酸解液A在一定温度下静置结晶后，固液分离，得到酸解液B与氯磷酸钙；

3)常温下，向所述酸解液B中加入沉淀剂，进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后，陈化、抽滤、洗涤，得到酸化液C和硫酸钙晶须；

4)将所述酸化液C与盐酸复配后，重复步骤1)、步骤2)和步骤3)，进行高镁磷尾矿的循环酸解，循环酸解一定次数后，陈化、抽滤、浓缩，并将浓缩得到的浓缩固体重结晶，得到六水氯化镁；

5)采用所述六水氯化镁配制一定浓度的氯化镁溶液，然后，向所述氯化镁溶液中加入双氧水和氨水，氧化除杂后，加入改性剂，并升温至一定温度，然后，加入碱性沉淀剂，进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后，陈化、抽滤、洗涤、干燥，得到氢氧化镁；

6)将所述氢氧化镁与有机阻燃剂复配，得到复合阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为(2.25-3)∶1。

3.根据权利要求1所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为10-60min；所述步骤1)中所述抽滤的抽滤温度为20-60℃。

4.根据权利要求1所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述静置结晶的结晶温度为-6℃，结晶时间为14h。

5.根据权利要求1所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述沉淀剂为硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠中的一种，且所述沉淀剂的加入量为酸解液B中钙的物质的量的1-1.5倍；所述步骤3)中所述沉淀反应的反应时间为2-6h，所述陈化的陈化时间为8-16h。

6.根据权利要求1所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤4)中所述循环酸解的循环次数为4-6次，所述浓缩得到的浓缩液的体积为所述抽滤得到的酸化滤液的体积的1/5～1/3；所述步骤4)中所述重结晶的重结晶温度为100-150℃，重结晶时间为2-8h。

7.根据权利要求1所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤5)中所述氯化镁溶液的浓度为0.3-1.5mol/L，且所述氯化镁溶液、所述双氧水、所述氨水的体积比为1∶(1/200-1/50)∶(1/9-4/9)；所述步骤5)中所述氧化除杂的除杂温度为25-85℃，除杂时间为10-30min。

8.根据权利要求1所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤5)中所述改性剂为硬脂酸钠、聚乙二醇6000、偶联剂、硬脂酸钠和聚乙二醇6000混合物中的一种，且所述改性剂的加入量为所述氢氧化镁的产量的2％-8％；所述步骤5)中所述改性剂后的升温温度为50-95℃。

9.根据权利要求1所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤5)中所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，且所述碱性沉淀剂的浓度为1-3mol/L；所述步骤4)中所述沉淀反应的反应温度为50-95℃。

10.根据权利要求1所述的盐酸循环酸浸高镁磷尾矿制备复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤6)中所述有机阻燃剂为磷-氮系阻燃剂、硼-氮阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂中一种，且所述复合阻燃剂中所述有机阻燃剂的添加量为2％-10％。

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