CN110467171A - 一种循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，该资源化处理方法先通过盐酸酸解，分离出高镁磷尾矿中的硅渣，再通过低温静置，使高镁磷尾矿中的磷以氯磷酸钙的形式析出，随后，通过硫酸酸化，分离出高镁磷尾矿中的钙、镁，最后，经过分步浓缩处理得到硫酸钙晶须和氯化镁晶须，并在最终的浓缩液中加入盐酸，对高镁磷尾矿进行循环酸浸，一方面，可提高所得产品附加值，另一方面，有利于大大提高高镁磷尾矿的资源化利用率，从而有利于解决磷尾矿堆积问题，进而有利于解决磷尾矿造成的环境污染，改善生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法。
背景技术
磷尾矿主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾渣，属工业固体废弃物中的矿业固体废弃物。其矿物主要有白云石、氟磷灰和石英，其CaO含量约为30.0～34.0％，P2O5含量约为4-8.5％，MgO含量约为12-18％。
随着磷矿开采的增加，磷尾矿的数量也在迅速上升。每100万t磷矿入选后会产生30～40万t磷尾矿。目前，磷尾矿综合利用率仅为18％，大多排放至尾矿库或脱水后堆存至尾矿堆场。其综合利用途径主要有新药剂再浮选、重结晶再浮选、制备水泥、制备建筑用砖、制备微晶玻璃、制备磷镁肥等。但浮选法中所使用的高效捕收剂和抑制剂的开发存在难度，并且药剂对环境影响较大。建材产品和肥料的开发虽然使磷矿尾矿得到大量利用，但是附加值低，资源没有得到合理利用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，包括以下步骤：
1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，抽滤，得到酸解液A和硅渣；
2)将所述酸解液A在冰浴条件下静置后，进行固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)常温下，向所述酸解液B中滴加一定浓度的硫酸，加热反应一段时间后，陈化，抽滤，得到酸化液C和硫酸钙沉淀；
4)将所述硫酸钙沉淀洗涤后，静置洗涤液，得到硫酸钙晶须；
5)将所述酸化液C浓缩，抽滤，得到硫酸钙晶须和浓缩液D；
6)将所述浓缩液D浓缩，抽滤，得到氯化镁晶须和浓缩液E；
7)向所述浓缩液E中加入盐酸，进行高镁磷尾矿的循环酸解反应。
可选地，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为(2.0-2.8)∶1。
可选地，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度20-60℃，反应时间20-60min。
可选地，所述步骤2)中所述冰浴的冰浴温度为-10℃-0℃，所述静置的静置时间为10-24h。
可选地，所述步骤3)中所述硫酸的浓度≤10％，且所述硫酸的加入量为所述酸解液B中钙的物质量的1-1.5倍。
可选地，所述步骤3)中所述加热反应的反应温度为70-95℃，反应时间为10-40min；所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为8-16h。
可选地，所述步骤4)中所述静置的静置时间为6-12h。
可选地，所述步骤5)中所述浓缩的浓缩温度为80-100℃，所述浓缩液D与所述酸化液C的体积比为0.4-0.6。
可选地，所述步骤6)中所述浓缩的浓缩温度为80-118℃。
可选地，所述步骤7)中向所述浓缩液E中加入盐酸，包括：向所述浓缩液E中加入盐酸至H+浓度为8.8-12.8mol/L。
相对于现有技术，本发明所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法具有以下优势：
1、本发明先通过盐酸酸解，分离出高镁磷尾矿中的硅渣，再通过低温静置，使高镁磷尾矿中的磷以氯磷酸钙的形式析出，随后，通过硫酸酸化，分离出高镁磷尾矿中的钙、镁，最后，经过分步浓缩处理得到硫酸钙晶须和氯化镁晶须，，并在最终的浓缩液中加入盐酸，对高镁磷尾矿进行循环酸浸，一方面，可提高所得产品附加值，另一方面，有利于大大提高高镁磷尾矿的资源化利用率，从而有利于解决磷尾矿堆积问题，进而有利于解决磷尾矿造成的环境污染，改善生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。
2、本发明酸解反应中的盐酸可为工业盐酸，其属于工业废弃物，从而有利于降低高镁磷尾矿的资源化利用成本，并有利于企业的减负增收，且本发明整个高镁磷尾矿资源化利用过程简单，从而有利于其推广和工业化应用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，具体包括以下步骤：
1)量取520mL质量分数为32％(10.34mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，60℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-2℃冰浴中，静置11h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-2℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)量取133mL 98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液B中钙的物质量的1倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至85℃，继续反应30min后，陈化12h，抽滤，得到酸化液C和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，并将一次水洗液和酸化液C混合；
4)将硫酸钙沉淀用200mL蒸馏水洗涤后，静置洗涤液10h，得到高长径比的硫酸钙晶须；
5)将酸化液C置于干燥的烧杯中，加热至90℃，加热过程中不断搅拌，使酸化液C不断蒸发浓缩，待浓缩后液体体积为原体积的0.5倍时，即后续得到的浓缩液D与酸化液C的体积比为0.5时，停止浓缩，抽滤，得到高长径比的硫酸钙晶须和浓缩液D；
6)将浓缩液D置于干燥的烧杯中，加热至118℃，加热过程中不断搅拌，使浓缩液D不断蒸发浓缩，待烧杯中有晶膜产生，停止加热，冷却至室温，抽滤，得到氯化镁晶须和浓缩液E，其中，氯化镁晶须用乙醇洗涤三次，并烘干；
7)向浓缩液E中加入盐酸，得到MH +为10.8mol/L的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。
实施例2
结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，具体包括以下步骤：
1)量取520mL质量分数为32％(10.34mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，60℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-2℃冰浴中，静置11h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-2℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)量取133mL 98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液B中钙的物质量的1倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至85℃，继续反应30min后，陈化12h，抽滤，得到酸化液C和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，并将一次水洗液和酸化液C混合；
4)将硫酸钙沉淀用200mL蒸馏水洗涤后，静置洗涤液8h，得到高长径比的硫酸钙晶须；
5)将酸化液C置于干燥的烧杯中，加热至90℃，加热过程中不断搅拌，使酸化液C不断蒸发浓缩，待浓缩后液体体积为原体积的0.45倍时，即后续得到的浓缩液D与酸化液C的体积比为0.45时，停止浓缩，抽滤，得到高长径比的硫酸钙晶须和浓缩液D；
6)将浓缩液D置于干燥的烧杯中，加热至102℃，加热过程中不断搅拌，使浓缩液D不断蒸发浓缩，待烧杯中有晶膜产生，停止加热，冷却至室温，抽滤，得到氯化镁晶须和浓缩液E，其中，氯化镁晶须用乙醇洗涤三次，并烘干；
7)向浓缩液E中加入盐酸，得到MH +为10.8mol/L的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。
实施例3
结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，具体包括以下步骤：
1)量取493mL质量分数为34％(10.76mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，35℃下回流35min，进行酸解反应，待酸解反应结束后60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-11℃冰浴中，静置5.5h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-11℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)量取172mL 98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液B中钙的物质量的1.20倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至90℃，继续反应20min后，陈化9h，抽滤，得到酸化液C和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，并将一次水洗液和酸化液C混合；
4)将硫酸钙沉淀用200mL蒸馏水洗涤后，静置洗涤液7h，得到高长径比的硫酸钙晶须；
5)将酸化液C置于干燥的烧杯中，加热至90℃，加热过程中不断搅拌，使酸化液C不断蒸发浓缩，待浓缩后液体体积为原体积的0.6倍时，即后续得到的浓缩液D与酸化液C的体积比为0.6时，停止浓缩，抽滤，得到高长径比的硫酸钙晶须和浓缩液D；
6)将浓缩液D置于干燥的烧杯中，加热至90℃，加热过程中不断搅拌，使浓缩液D不断蒸发浓缩，待烧杯中有晶膜产生，停止加热，冷却至室温，抽滤，得到氯化镁晶须和浓缩液E，其中，氯化镁晶须用乙醇洗涤三次，并烘干；
7)向浓缩液E中加入盐酸，得到MH +为10.8mol/L的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。
实施例4
结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，具体包括以下步骤：
1)量取450mL质量分数为37％(11.43mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，20℃下回流55min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于0℃冰浴中，静置15h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，0℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)量取185mL 98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液B中钙的物质量的1.21倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至70℃，继续反应45min后，陈化12h，抽滤，得到酸化液C和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，并将一次水洗液和酸化液C混合；
4)将硫酸钙沉淀用200mL蒸馏水洗涤后，静置洗涤液7.5h，得到高长径比的硫酸钙晶须；
5)将酸化液C置于干燥的烧杯中，加热至100℃，加热过程中不断搅拌，使酸化液C不断蒸发浓缩，待浓缩后液体体积为原体积的0.5倍时，即后续得到的浓缩液D与酸化液C的体积比为0.5时，停止浓缩，抽滤，得到高长径比的硫酸钙晶须和浓缩液D；
6)将浓缩液D置于干燥的烧杯中，加热至80℃，加热过程中不断搅拌，使浓缩液D不断蒸发浓缩，待烧杯中有晶膜产生，停止加热，冷却至室温，抽滤，得到氯化镁晶须和浓缩液E，其中，氯化镁晶须用乙醇洗涤三次，并烘干；
7)向浓缩液E中加入盐酸，得到MH +为10.8mol/L的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。
实施例5
结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，具体包括以下步骤：
1)量取560mL质量分数为27％(9.71mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，55℃下回流60min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于-3℃冰浴中，静置11h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-3℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)量取200mL 98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液B中钙的物质量的1.38倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至85℃，继续反应25min后，陈化14h，抽滤，得到酸化液C和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，并将一次水洗液和酸化液C混合；
4)将硫酸钙沉淀用200mL蒸馏水洗涤后，静置洗涤液12h，得到高长径比的硫酸钙晶须；
5)将酸化液C置于干燥的烧杯中，加热至95℃，加热过程中不断搅拌，使酸化液C不断蒸发浓缩，待浓缩后液体体积为原体积的0.53倍时，即后续得到的浓缩液D与酸化液C的体积比为0.53时，停止浓缩，抽滤，得到高长径比的硫酸钙晶须和浓缩液D；
6)将浓缩液D置于干燥的烧杯中，加热至112℃，加热过程中不断搅拌，使浓缩液D不断蒸发浓缩，待烧杯中有晶膜产生，停止加热，冷却至室温，抽滤，得到氯化镁晶须和浓缩液E，其中，氯化镁晶须用乙醇洗涤三次，并烘干；
7)向浓缩液E中加入盐酸，得到MH +为10.8mol/L的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。
实施例6
结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，具体包括以下步骤：
1)量取537mL质量分数为31.6％(10.06mol/L)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，60℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，其中，硅渣用100mL蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液A混合；
2)将酸解液A倒入干燥的烧杯中，置于0℃冰浴中，静置12h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，0℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)量取213mL 98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液B中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液B中钙的物质量的1.38倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至80℃，继续反应28min后，陈化16h，抽滤，得到酸化液C和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300mL蒸馏水洗涤沉淀三次，并将一次水洗液和酸化液C混合；
4)将硫酸钙沉淀用200mL蒸馏水洗涤后，静置洗涤液9h，得到高长径比的硫酸钙晶须；
5)将酸化液C置于干燥的烧杯中，加热至85℃，加热过程中不断搅拌，使酸化液C不断蒸发浓缩，待浓缩后液体体积为原体积的0.55倍时，即后续得到的浓缩液D与酸化液C的体积比为0.55时，停止浓缩，抽滤，得到高长径比的硫酸钙晶须和浓缩液D；
6)将浓缩液D置于干燥的烧杯中，加热至107℃，加热过程中不断搅拌，使浓缩液D不断蒸发浓缩，待烧杯中有晶膜产生，停止加热，冷却至室温，抽滤，得到氯化镁晶须和浓缩液E，其中，氯化镁晶须用乙醇洗涤三次，并烘干；
7)向浓缩液E中加入盐酸，得到MH +为10.8mol/L的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，抽滤，得到酸解液A和硅渣；
2)将所述酸解液A在冰浴条件下静置后，进行固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液B；
3)常温下，向所述酸解液B中滴加一定浓度的硫酸，加热反应一段时间后，陈化，抽滤，得到酸化液C和硫酸钙沉淀；
4)将所述硫酸钙沉淀洗涤后，静置洗涤液，得到硫酸钙晶须；
5)将所述酸化液C浓缩，抽滤，得到硫酸钙晶须和浓缩液D；
6)将所述浓缩液D浓缩，抽滤，得到氯化镁晶须和浓缩液E；
7)向所述浓缩液E中加入盐酸，进行高镁磷尾矿的循环酸解反应。
2.根据权利要求1所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为(2.0-2.8)∶1。
3.根据权利要求1所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度20-60℃，反应时间20-60min。
4.根据权利要求1所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤2)中所述冰浴的冰浴温度为-10℃-0℃，所述静置的静置时间为10-24h。
5.根据权利要求1所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤3)中所述硫酸的浓度≤10％，且所述硫酸的加入量为所述酸解液B中钙的物质量的1-1.5倍。
6.根据权利要求1所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤3)中所述加热反应的反应温度为70-95℃，反应时间为10-40min；所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为8-16h。
7.根据权利要求1所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤4)中所述静置的静置时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤5)中所述浓缩的浓缩温度为80-100℃，所述浓缩液D与所述酸化液C的体积比为0.4-0.6。
9.根据权利要求1所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤6)中所述浓缩的浓缩温度为80-118℃。
10.根据权利要求1所述的循环酸浸高镁磷尾矿的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤7)中向所述浓缩液E中加入盐酸，包括：向所述浓缩液E中加入盐酸至H+浓度为8.8-12.8mol/L。
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| CN109290060A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-02-01 | 武汉工程大学 | 一种磷矿浮选尾矿的再加工方法及磷矿浮选方法 |
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2019
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