CN102677177B

CN102677177B - 一种高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法

Info

Publication number: CN102677177B
Application number: CN201210107042.6A
Authority: CN
Inventors: 李沪萍; 罗康碧; 李春梅; 向兰; 夏家群; 苏毅; 赵榆林
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: CN102677177A

Abstract

本发明公开了一种高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，该方法以可溶性无机钙盐及无机硫酸盐为原料，首先在10~90℃条件下进行共沉淀，过滤洗涤后在40~150℃进行活化处理1~6h得前驱体，将前驱体加入添加了晶型控制剂的水热介质中，在80~180℃水热处理2~10h，将水热产物洗涤、过滤、干燥，即可制得直径0.1~4μm、长度20~3000μm、长径比50~1000、形貌规则、尺寸均一的半水硫酸钙晶须；本发明方法简单、条件温和、原料价廉易得、易于工业推广，利用本发明制备的半水硫酸钙晶须主含量大于98%，且形貌规则、粒径较均一、附加值高，可望作为高性能增强材料用于陶瓷、塑料、橡胶、造纸等行业。

Description

一种高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高长径比半水硫酸钙晶须的水热合成制备方法，属于无机化工工艺技术领域。

背景技术

与其它晶须相比，硫酸钙晶须具有无毒、绿色环保、价格低廉的优点，其价格在所有晶须中最低（为10~20元/kg），应用范围非常广泛。硫酸钙晶须作为塑料、橡胶、聚氨酯等材料的增强剂，可显著提高制品的弯曲弹性模量、抗拉强度、尺寸稳定性和热畸变温度，增强制品可广泛用于机械、电子装置的零部件中，提高相关性能。硫酸钙晶须松散密度小，具有很大的比表面积，且对人体无毒性，可应用于啤酒、饮料，药品的过滤以及替代石棉用于摩擦材料，此外，还能应用于建筑材料、隔热材料、轻质建材、涂料、难燃纸张的制造等方面。

美国、德国、日本早在二十世纪七十年代便已开始着手研究硫酸钙晶须。1976年的美国专利US3961105介绍了半水硫酸钙晶须的制备方法，将二水硫酸钙与水配成固含率为2～30 g/L的悬浮液后置于高压反应釜中，密封后在105~150 ℃加热处理一定时间，制备出直径0.5～5 μm，长径比为6～100的半水硫酸钙晶须。在140 ℃以上焙烧转可化成无水可溶硫酸钙晶须，高于200 ℃则转化成无水不可溶硫酸钙晶须。1976年的德国专利DE2613651也介绍了半水硫酸钙晶须的制备方法，该法将二水硫酸钙料浆在120~150 ℃下水热处理一定时间，调节pH在3左右，制得直径1～2 μm，长度100 μm以上的半水硫酸钙晶须，在200～800 ℃焙烧得到无水硫酸钙晶须。

近年来，采用水热法制备硫酸钙晶须的工作日益受到人们关注。但制备得到的硫酸钙晶须的长径比均较低。

发明内容

为了克服现有硫酸钙晶须制备中存在的长径比较小、形貌不够均匀、有团块物共存等问题，本发明提供一种制备形貌规则、高长径比的半水硫酸钙晶须的新方法；该方法利用共沉淀-活化-水热技术实现硫酸钙晶须的定向生长，该方法制得的产品形貌规则、粒径均一、分散良好、纯度高、附加值高。

本发明技术方案如下：

以无机钙盐及硫酸盐或硫酸为原料，首先在10~90 ℃条件下进行共沉淀，然后在40~150 ℃下进行活化处理1~6h，最后通过水热反应得到半水硫酸钙晶须，具体步骤如下：

1）配制浓度为0.2~1.5 mol/l的无机钙盐及无机硫酸盐溶液或硫酸，在10~90℃及搅拌条件下，以1~10 ml/min的速度将硫酸盐溶液或硫酸滴加到含无机钙盐的溶液中，控制钙盐与硫酸盐的摩尔比为1 : 0.5~2，得到白色沉淀浆液；

2）将上述浆液过滤，滤渣洗涤得初级前驱体，然后将初级前驱体在40~150 ℃下进行活化处理1~6h，得到水热前驱体；

3）将水热前驱体制成固含率为1～12 %的悬浮液，放入水热反应器中，加入前驱体量0.1~10 wt %的晶型控制剂，在80~180 ℃下恒温反应2~10 h；

4）将水热处理所得浆料冷却、过滤、洗涤得水热产物，将水热产物在100～110 ℃干燥1～12 h，得到直径0.1~4 μm、长度20~3000 μm、长径比50~1000、形貌规则、尺寸均一的半水硫酸钙晶须。

在上述制备方法中，所述的无机钙盐为氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的任一种。

在上述制备方法中，所述的硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾的任一种。

在上述制备方法中，所述的晶型控制剂优选硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁中的任一种。

本发明提出采用共沉淀-活化-水热法制备半水硫酸钙晶须，该工艺优点如下：（1）原料廉价易得，采用共沉淀方式、无需使用分散剂制备出初级前驱体；（2）采用较温和的热处理方式对初级前驱体进行活化处理，得到有利于后续水热处理的活化前驱体；（3）在较低的水热条件下通过晶型控制剂进行硫酸钙晶须的定向生长，过程温和易控、产物形貌规则、粒径均匀、长径比大、纯度高。

本发明提出的共沉淀-活化-水热方法有工艺简单、成本低廉、过程易控、环境友好、易于工业推广等优点，由此制得的半水硫酸钙晶须长径比大、形貌规则、粒径均一、纯度高、附加值高，可望作为高性能增强材料用于造纸、食品、陶瓷、塑料、橡胶等行业。与现有的制备半水硫酸钙晶须的方法相比，本发明在制备水热前驱体时无需使用价格较高的分散剂，而采用较低温度的热处理方式进行前驱体的活化处理，从而降低了水热处理温度，提高了最终产物的纯度。另外，本发明重新筛选了新剂型的晶型控制剂，使得制备出的晶须长径比更大、晶须更均匀、产物纯度更高。

附图说明

图1为本发明的实施例3产物的形貌示意图。

图2为本发明的实施例3产物的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，具体步骤如下：

配制含1.5 mol/L Ca(NO₃)₂的溶液30 mL和1.5 mol/L (NH₄)₂SO₄的溶液60 mL，在90 ℃、搅拌（350转/min）条件下将(NH₄)₂SO₄溶液加入（8 mL/min）Ca(NO₃)₂溶液，维持Ca(NO₃)₂ : (NH₄)₂SO₄摩尔比为1：2，得白色沉淀，过滤洗涤至pH至中性得初级前驱体；将初级前驱体在150℃下进行1h活化处理，得到水热前驱体；将水热前驱体配成12%固含量的悬浮料浆置于水热反应釜，加入前驱体量10 wt%的硝酸铁，密闭后升温（10 ℃/min）至80 ℃，在搅拌（120转/min）条件下恒温反应10 h后冷却、过滤、洗涤至pH至中性，得到水热产物，水热产物在100 ℃下干燥12h得到平均直径4μm、平均长度1600μm、长径比为400的半水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须主含量为98 .5%。

实施例2：本高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，具体步骤如下：

配制含饱和Ca(OH)₂和0.2 mol/L H₂SO₄的溶液60 ml，在10℃、搅拌（300转/min）条件下将H₂SO₄溶液滴加入（1 mL/min）饱和Ca(OH)₂溶液，维持 Ca(OH)₂: H₂SO₄摩尔比为1：0.5，得白色沉淀，过滤洗涤至pH至中性得初级前驱体；将初级前驱体在40℃下进行活化处理6h，得到水热前驱体；将水热前驱体配成1 %固含量的悬浮料浆置于水热反应釜，加入前驱体量0.1wt %的氯化铁，密闭后升温（10 ℃/min）至180 ℃，在搅拌（120转/min）条件下恒温反应2 h冷却、过滤、洗涤至pH至中性，得到水热产物；水热产物在105℃下干燥5h得到平均直径4μm、平均长度1000μm、长径比为250的半水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须主含量为98.7%。

实施例3：本高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，具体步骤如下：

配制含0.8 mol/L CaCl₂和0.8 mol/L Na₂SO₄的溶液60 ml，在25℃、搅拌（250转/min）条件下将Na₂SO₄溶液加入（10 mL/min）CaCl₂溶液，维持CaCl₂: Na₂SO₄摩尔比为1：1，得白色沉淀，过滤洗涤至pH至中性得初级前驱体；将初级前驱体在110℃下进行活化处理3h，得到水热前驱体；将水热前驱体配成3%固含量的悬浮料浆置于水热反应釜，加入前驱体量4.6 wt%的硫酸铁，密闭后升温（10℃/min）至130 ℃，在搅拌（120转/min）条件下恒温反应4 h冷却、过滤、洗涤至pH至中性，得到水热产物；水热产物在110 ℃下干燥1h得到平均直径3μm、平均长度3000μm、长径比为1000的半水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须主含量为99.0%。

实施例4：本高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，具体步骤如下：

配制含饱和 CaO和0.75 mol/L K₂SO₄的溶液60 mL，在50℃、搅拌（300转/min）条件下将K₂SO₄溶液加入（5 mL/min）CaO饱和溶液中，维持CaO: K₂SO₄摩尔比为1：1.5，得白色沉淀，过滤洗涤至pH至中性得初级前驱体；将初级前驱体在60℃下进行活化处理5h，得到水热前驱体；将水热前驱体配成5%固含量的悬浮料浆置于水热反应釜，加入前驱体量6.8wt%的柠檬酸铁，密闭后升温（8℃/min）至90℃，在搅拌（120转/min）条件下恒温反应8h冷却、过滤、洗涤至pH至中性，得到水热产物；水热产物在100 ℃干燥10 h得到平均直径0.5μm、平均长度50μm、长径比为100的半水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须主含量为98.2%。

实施例5：本高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，具体步骤如下：

配制含1.0 mol/L Ca(NO₃)₂的溶液30 mL和1.0 mol/L K₂SO₄的溶液60 mL，在40 ℃、搅拌（350转/min）条件下将K₂SO₄溶液加入（6 mL/min）Ca(NO₃)₂溶液，维持Ca(NO₃)₂ : K₂SO₄摩尔比为1：2，得白色沉淀，过滤洗涤至pH至中性得初级前驱体；将初级前驱体在80℃下进行4h活化处理，得到水热前驱体；将水热前驱体配成5%固含量的悬浮料浆置于水热反应釜，加入前驱体量1 wt%的硝酸铁，密闭后升温（10 ℃/min）至95 ℃，在搅拌（120转/min）条件下恒温反应7 h后冷却、过滤、洗涤至pH至中性，得到水热产物，水热产物在100 ℃下干燥12h得到平均直径2μm、平均长度600μm、长径比为300的半水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须主含量为98 .6%。

Claims

1.一种高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1）配制浓度为0.2~1.5 mol/L的氯化钙、硝酸钙中的一种溶液和无机硫酸盐溶液或硫酸，在10~90℃、搅拌条件下，以1~10 mL/min的速度将硫酸盐溶液或硫酸滴加到氯化钙、硝酸钙中的一种溶液中，氯化钙、硝酸钙中的一种与无机硫酸盐或硫酸的摩尔比为1 : 0.5~2，得到白色沉淀浆液；

2）将沉淀浆液过滤，滤渣洗涤得初级前驱体，然后将初级前驱体在40~150℃进行活化处理1~6h得到水热前驱体，将水热前驱体制成固含率为1～12 %的悬浮液，放入水热反应器中，加入前驱体量0.1～10 wt %的晶型控制剂，在80~95℃下恒温搅拌反应2~10 h；

3）将水热处理所得浆料冷却、过滤、洗涤得水热产物，将水热产物在100～110 ℃干燥1～12 h，得到直径0.1~4 μm、长度20~3000μm、长径比50~1000的半水硫酸钙晶须；

所述晶型控制剂为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁中的一种。

2.根据权利要求1所述的高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾中的一种。

3.一种高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：配制含饱和Ca(OH)₂和0.2 mol/L H₂SO₄的溶液60 ml，在10℃、300转/min搅拌条件下将H₂SO₄溶液以1mL/min速度滴加入饱和Ca(OH)₂溶液，维持 Ca(OH)₂: H₂SO₄摩尔比为1: 0.5，得白色沉淀，过滤洗涤至pH至中性得初级前驱体；将初级前驱体在40℃下进行活化处理6h，得到水热前驱体；将水热前驱体配成1 %固含量的悬浮料浆置于水热反应釜，加入前驱体量0.1wt %的氯化铁，密闭后以10℃/min升温至180 ℃，在120转/min搅拌条件下恒温反应2 h冷却、过滤、洗涤至pH至中性，得到水热产物；水热产物在105℃下干燥5h得到平均直径4μm、平均长度1000 μm、长径比为250的半水硫酸钙晶须。