CN104894650B - 一种用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法,本发明以工业钙水和芒硝为原料,采用常压酸化法,生产二水石膏晶须,不仅可以有效利用工业废水(钙水、芒硝),解决其排放问题,达到绿色化工的目的,完全符合国家产业政策;而且石膏晶须属于高科技环保产品,市场需求前景广阔,经济效益明显,投产后本区又有充足低廉的原料资源,而且该方法简单易行,易于工业化。因此,在本区研究并最终建设该项目必将取得巨大的经济效益和社会效益。最终得到的二水硫酸钙晶须具有均一的形貌、适宜的长径比(50以上),收率可达84%,白度≥96%。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸钙晶须的制备技术领域,尤其涉及一种用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法。
背景技术
石膏晶须,是一种新型的具有很高综合性能的无机材料。该材料具有高强度、韧性好、高模量、高介电强度、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、与高分子聚合物的亲和力强、相容性好和平滑性、无毒等诸多优良的理化能。可用于陶瓷、金属、树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、磨擦和密封材料、包覆电线的高绝缘材料中作补强增韧剂或功能型填料;又可作为保温材料、阻燃材料、耐火隔热材料、红外线反射材料;也可作为过滤器、催化剂及载体。石膏晶须价格仅为碳化硅晶须的1/200~1/300,具有其它晶须无可比拟的性价比,应用范围非常广泛,有较强的市场竞争力。
根据国外使用石膏晶须的情况,作为添加剂,石膏晶须的用量是基材的3~30%,一般为5~15%,如添加5%计,若用于造纸行业,国内纸张年产总量500万吨以上,如有10%的纸张加石膏晶须,则需求50×6%=3.0万吨;若用于塑料、橡胶行业,国内总产量800万吨以上,若有10%的产品添加石膏晶须,则需求80×5%=4万吨,此外石膏晶须运用在磨擦材料、环境工程、轻质建材等领域,估计市场前景可望达200万吨/年。由于它用途广、市场需求量大,并且石膏晶须的生产成本低(原材料通常采用工业低廉的副产品或废弃物),具有较强的市场竞争力。石膏晶须产品已被列入国家鼓励类高新技术产业目录产品(是我国“863”高技术研究课题之一)。
国内制备石膏晶须的原料非常丰富,价廉易得,且很多原料可以来自生产过程中的副产品及废弃物,单就自贡地区可以用来制备石膏晶须的工业废弃物主要有盐泥及钙水63kt/a。芒硝是我国黏胶纤维生产中的主要副产物,且这类芒硝含杂质较多,其利用率很低,供远远大于求,大部分被作为废物直接排放到江河中,严重威胁着整个生态环境,污染了我国的淡水资源。其中就短纤行业而言,生产1t短纤就要产生1t芒硝,2014年全国粘胶短纤行业产能已经达到了3530kt/a,也就是意味着有每年至少有3530kt芒硝产生,这为本技术提供了大量的廉价原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法。
本发明采用如下技术方案:
本发明的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法的具体步骤如下:
(1)钙水溶液的净化:
常温条件下往工业钙水中加入浓度为10~30wt%的硫酸,加入量为除杂Ba2+、Sr2+所需量的1.05~1.10倍,搅拌20~50min,然后离心分离固液,得到较纯净的钙水溶液;
(2)原料液的配制:
向钙水中加入氯化钙或水调节钙水的浓度为0.6~1.6mol/L;
配制浓度为0.6~1.6mol/L的芒硝水溶液,芒硝溶液与钙水溶液的体积比为0.4~1.2:1,向配制好的芒硝溶液中加入0.5%~1wt%的表面活性剂;
然后分别将钙水与芒硝原料液都预热至75~95℃;
(3)二水硫酸钙晶须的制备:
先将配制预热好的钙水溶液泵入釜式反应器中,然后向该溶液中加入20~35wt%的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量使得最终反应体系的酸浓度为0.5~2.5mol/L,接着然后将配制好的芒硝溶液在100~400n/min的搅拌强度下泵入到上述釜式反应器中,在80~95℃下搅拌反应20~50min,然后对反应体系进行离心分离,二水硫酸钙晶须;
(4)产品的干燥:
将离心分离得到的滤饼,经冷水洗涤后,经微波在500~1000W的功率下干燥20~60min,得到成品。
步骤(2)中,所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚和烷基磷酸酯盐类表面活性剂的混合物(如壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO);十二/十三烷基磷酸酯钾、烷基磷酸酯二乙醇胺盐,两者的质量比为0.5~2:1)。
步骤(3)中,所述的釜是反映其为带搅拌的带夹套的内衬聚四氟乙烯填充石墨的防腐衬材的球形釜式反应器。
本发明的积极效果如下:
本发明以工业钙水和芒硝为原料,采用常压酸化法,生产二水石膏晶须,不仅可以有效利用工业废水(钙水、芒硝),解决其排放问题,达到绿色化工的目的,完全符合国家产业政策;而且石膏晶须属于高科技环保产品,市场需求前景广阔,经济效益明显,投产后本区又有充足低廉的原料资源,而且该方法简单易行,易于工业化。因此,在本区研究并最终建设该项目必将取得巨大的经济效益和社会效益。
本发明的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法具有以下优点:
1、本发明采用易于工业化的常压酸化法;
2、本发明采用的晶须反应釜为带夹套的、搅拌装置为旋浆式的球形反应釜;带搅拌的球形反应釜在搅拌时,其能使壳体内的流体介质都能在全容积中获得更加均匀的流动场,更易实现无死角且完全均匀的传质,同时轴转速和轴功率可以相对降低;旋浆式搅拌器可以使反应器内的流体不仅存在径向混合,而且还存在轴向混合,其可以使反应体系更加均匀,使最终得到的晶须长径比更均一;
3、本发明采用的晶须反应釜的内衬材料采用聚四氟乙烯填充石墨的衬材,采用该衬材可以有效的满足反应釜的防腐及传热要求;
4、本发明添加的混合表面活性剂(烷基酚聚氧乙烯醚和烷基磷酸酯盐类)能有效的引导晶须产品单向生长,使得产品的平均长径比达到50以上;
5、本发明采用微波干燥方式,可以使干燥过程的脱水率达98%左右,微波干燥时间仅为普通干燥方式时间的1/5左右;
6、本发明采用的工艺过程及优化的工艺操作条件,可以使最终得到的二水硫酸钙晶须具有均一的形貌、适宜的长径比(50以上),收率可达84%,白度≥96%。
附图说明
图1是本发明的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法的流程图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
本发明的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法的具体步骤如下:
(1)钙水溶液的净化:
常温条件下往工业钙水中加入(其量为除杂(Ba2+、Sr2+)所需量的1.05倍)浓度为10~30wt%的硫酸,搅拌20min,然后离心分离固液,得到较纯净的钙水溶液;
(2)原料液的配制:
向钙水中加入氯化钙或水调节钙水的浓度为0.6mol/L;
配制浓度为1.6mol/L的芒硝水溶液,芒硝溶液与钙水溶液的体积比为0.4:1,向配制好的芒硝溶液中加入0.5wt%的表面活性剂;
然后分别将钙水与芒硝原料液都预热至75℃;
(3)二水硫酸钙晶须的制备:
先将配制预热好的钙水溶液泵入釜式反应器中,然后向该溶液中加入20~35wt%的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量使得最终反应体系的酸浓度为0.5mol/L,接着然后将配制好的芒硝溶液在100n/min的搅拌强度下泵入到上述釜式反应器中,在80℃下搅拌反应50min,然后对反应体系进行离心分离,二水硫酸钙晶须;
(4)产品的干燥:
将离心分离得到的滤饼,经冷水洗涤后,经微波在500W的功率下干燥60min,得到成品。
步骤(2)中,所述的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)和十二/十三烷基磷酸酯钾,两者的质量比为0.5:1。
步骤(3)中,所述的釜是反映其为带搅拌的带夹套的内衬聚四氟乙烯填充石墨的防腐衬材的球形釜式反应器。
经检测本方法得到的二水硫酸钙晶须具有均一的形貌、长径比为52,收率为82%,白度为96%。
实施例2
本发明的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法的具体步骤如下:
(1)钙水溶液的净化:
常温条件下往工业钙水中加入浓度为10~30wt%的硫酸,加入量为除杂Ba2+、Sr2+所需量的1.10倍,搅拌50min,然后离心分离固液,得到较纯净的钙水溶液;
(2)原料液的配制:
向钙水中加入氯化钙或水调节钙水的浓度为1.6mol/L;
配制浓度为0.6mol/L的芒硝水溶液,芒硝溶液与钙水溶液的体积比为1.2:1,向配制好的芒硝溶液中加入1wt%的表面活性剂;
然后分别将钙水与芒硝原料液都预热至95℃;
(3)二水硫酸钙晶须的制备:
先将配制预热好的钙水溶液泵入釜式反应器中,然后向该溶液中加入20~35wt%的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量使得最终反应体系的酸浓度为2.5mol/L,接着然后将配制好的芒硝溶液在400n/min的搅拌强度下泵入到上述釜式反应器中,在95℃下搅拌反应20min,然后对反应体系进行离心分离,二水硫酸钙晶须;
(4)产品的干燥:
将离心分离得到的滤饼,经冷水洗涤后,经微波在1000W的功率下干燥20min,得到成品。
步骤(2)中,所述的表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)和烷基磷酸酯二乙醇胺盐,两者的质量比为2:1。
步骤(3)中,所述的釜是反映其为带搅拌的带夹套的内衬聚四氟乙烯填充石墨的防腐衬材的球形釜式反应器。
经检测本方法得到的二水硫酸钙晶须具有均一的形貌、长径比为53,收率为83%,白度为97%。
实施例3
本发明的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法的具体步骤如下:
(1)钙水溶液的净化:
常温条件下往工业钙水中加入浓度为10~30wt%的硫酸,加入量为除杂Ba2+、Sr2+所需量的1.08倍,搅拌30min,然后离心分离固液,得到较纯净的钙水溶液;
(2)原料液的配制:
向钙水中加入氯化钙或水调节钙水的浓度为1.0mol/L;
配制浓度为1.0mol/L的芒硝水溶液,芒硝溶液与钙水溶液的体积比为0.8:1,向配制好的芒硝溶液中加入0.8wt%的表面活性剂;
然后分别将钙水与芒硝原料液都预热至80℃;
(3)二水硫酸钙晶须的制备:
先将配制预热好的钙水溶液泵入釜式反应器中,然后向该溶液中加入20~35wt%的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量使得最终反应体系的酸浓度为1.5mol/L,接着然后将配制好的芒硝溶液在300n/min的搅拌强度下泵入到上述釜式反应器中,在90℃下搅拌反应30min,然后对反应体系进行离心分离,二水硫酸钙晶须;
(4)产品的干燥:
将离心分离得到的滤饼,经冷水洗涤后,经微波在800W的功率下干燥40min,得到成品。
步骤(2)中,所述的表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)和十二/十三烷基磷酸酯钾,两者的质量比为1:1。
步骤(3)中,所述的釜是反映其为带搅拌的带夹套的内衬聚四氟乙烯填充石墨的防腐衬材的球形釜式反应器。
经检测本方法得到的二水硫酸钙晶须具有均一的形貌、长径比为53,收率为84%,白度为98%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于:所述方法的具体步骤如下:
(1)钙水溶液的净化:
常温条件下往工业钙水中加入浓度为10~30wt%的硫酸,加入量为除杂Ba2+、Sr2+所需量的1.05~1.10倍,搅拌20~50min,然后离心分离固液,得到较纯净的钙水溶液;
(2)原料液的配制:
向钙水中加入氯化钙或水调节钙水的浓度为0.6~1.6mol/L;配制浓度为0.6~1.6mol/L的芒硝水溶液,芒硝溶液与钙水溶液的体积比为0.4~1.2:1,向配制好的芒硝溶液中加入0.5%~1wt%的表面活性剂;然后分别将钙水与芒硝原料液都预热至75~95℃;
(3)二水硫酸钙晶须的制备:
先将配制预热好的钙水溶液泵入釜式反应器中,然后向该溶液中加入20~35wt%的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量使得最终反应体系的酸浓度为0.5~2.5mol/L,接着然后将配制好的芒硝溶液在100~400n/min的搅拌强度下泵入到上述釜式反应器中,在80~95℃下搅拌反应20~50min,然后对反应体系进行离心分离,二水硫酸钙晶须;
(4)产品的干燥:
将离心分离得到的滤饼,经冷水洗涤后,经微波在500~1000W的功率下干燥20~60min,得到成品。
2.如权利要求1所述的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的表面活性剂为壬基酚聚环氧烷基醚类和烷基磷酸酯盐类表面活性剂的混合物,两者的质量比为0.5~2:1。
3.如权利要求2所述的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于:所述的壬基酚聚环氧烷基醚类表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)。
4.如权利要求2所述的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于:所述的烷基磷酸酯盐类表面活性剂为十二/十三烷基磷酸酯钾或烷基磷酸酯二乙醇胺盐。
5.如权利要求1所述的用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的釜式反应器为带搅拌的带夹套的内衬聚四氟乙烯填充石墨的防腐衬材的球形釜式反应器。
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