CN101550602B

CN101550602B - 一种以脱硫石膏为原料的CaSO4晶须及其制备方法

Info

Publication number: CN101550602B
Application number: CN2009100621519A
Authority: CN
Inventors: 吴晓琴; 裘建军; 张春桃; 童仕唐; 官宝红; 吴忠标
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101550602A

Abstract

本发明涉及一种以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须及其制备方法。其技术方案是：先将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，形成悬浊液，其中：脱硫石膏质量浓度为1～8％，媒晶剂质量浓度为5～20％；再在常压、100～128℃和搅拌速率为120～210r/min条件下，或将上述悬浊液搅拌1～3小时，加入悬浊液质量0.5～1％的硫酸钙晶须作为晶种，反应1～3小时，加入改性剂，或将上述悬浊液搅拌3～8小时，直接加入改性剂，改性剂的加入量均为悬浊液质量的0.4～1％，搅拌0.5～1小时；然后经抽虑、洗涤和三段干燥，可获得三种不同类型的硫酸钙晶须。本发明采用常压盐溶液结晶法制备CaSO₄晶须，工艺流程短，条件温和，生产成本低，是实现其资源化利用的一种有效途径。

Description

一种以脱硫石膏为原料的CaSO4晶须及其制备方法

技术领域

本发明属于CaSO₄晶须制备的技术领域。尤其涉及一种以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须及其制备方法。

背景技术

煤炭在我国能源消费中的比例为70％左右，我国SO₂的排放90％来自于煤炭的燃烧。烟气脱硫技术是控制SO₂污染的主要方法，目前国内烟气脱硫技术中85％是湿式石灰石/石膏法工艺，该工艺每处理1tSO₂会产生脱硫石膏2.7t。随着我国的火电厂装机容量的逐年递增，预计到2010年，年产脱硫石膏和其他副产品石膏将超过1亿吨。副产石膏的综合利用不仅是脱硫装置正常运行的前提条件，还可减轻环境压力，实现资源的合理利用。

根据脱硫石膏的性质，可作为制备石膏晶须的原料。石膏晶须可用作中等强度的填充剂，细径纤维的补强效果与其他高性能增强材料的补强效果接近。石膏晶须还可用于增强塑料制品，其产品的抗拉强度、弯曲强度、弹性模量和热变形温度均有提高。它可代替石棉作摩擦材料，建筑材料，保温、保冷材料等，还可部分代替玻璃纤维。硫酸钙晶须是一种性能优良、无毒，价格低廉的新型功能材料，而且利用脱硫石膏制备CaSO₄晶须开拓了副产石膏利用的新途径。

目前，以脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶须主要采用在高压反应釜中进行水热反应，如“利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法”(CN 200810011193.5)专利技术，这种技术的缺点是高温加压，对设备的抗压强度有一定的要求，操作不方便。

发明内容

本发明旨在克服上述技术缺陷，目的是提供一种操作简单、条件温和、生产成本低和可减少环境污染的以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，形成悬浊液，其中：脱硫石膏质量浓度为1～8％，媒晶剂质量浓度为5～20％。

再在常压、100～128℃和搅拌速率为120～210r/min条件下：或将上述悬浊液搅拌1～3小时，加入悬浊液质量0.5～1％的硫酸钙晶须作为晶种，反应1～3小时，加入改性剂，或将上述悬浊液搅拌3～8小时，直接加入改性剂，上述两种结晶方式中，改性剂加入量均为悬浊液质量的0.4～1％，搅拌0.5～1小时。

然后抽虑，洗涤。最后

-在45～60℃条件下干燥2～4小时，得到半水硫酸钙晶须；

-在60～400℃条件下干燥2～4小时，得到无水可溶性硫酸钙晶须；

-在400～800℃条件下干燥2～4小时，得到无水“死烧”硫酸钙晶须。

所述的脱硫石膏的主要化学成分是：CaO为30～35％，SiO₂为0.8～4％，Al₂O₃为0.5～3％，SO₃为35～45％，Fe₂O₃为0.1～1％，含水量为8～10％。

所述的媒晶剂为甲基二磺酸钠、硼砂、硫酸、柠檬酸钠、氯化钙、氯化镁中的二种以上。

所述的改性剂为油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸和硼酸酯中的一种。

由于采用上述技术方案，本发明以脱硫石膏为原料常压盐溶液结晶法制备CaSO₄晶须，具有工艺流程短、操作简单、条件温和、生产成本低和可减少环境污染的特点，是实现其资源化利用的一种有效途径。

本发明所制备的CaSO₄晶须相对密度为2.96～3.2g/cm³，长度为140～360μm，直径为1～10μm，改变工艺条件可以控制长径比大小。抗拉强度15～20GPa，耐热性不超过1000℃，莫氏硬度为2～3。

附图说明

图1是本发明所制备的一种CaSO₄晶须的SEM500×结果；

图2是本发明所制备的一种CaSO₄晶须的SEM20000×结果；

图3是本发明所制备的一种CaSO₄晶须的EBSD结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制。

本具体实施方式以脱硫石膏为原料，其主要化学成分是：CaO为30～35％，SiO₂为0.8～4％，Al₂O₃为0.5～3％，SO₃为35～45％，Fe₂O₃为0.1～1％，含水量为8～10％。为避免重复出现，以下各实施例中不再赘述。

实施例1

一种以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须及其制备方法：先将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，形成悬浊液，其中：脱硫石膏质量浓度为1～3％，媒晶剂质量浓度为5～9％；

在常压、100～128℃和搅拌速率为120～160r/min条件下，将上述悬浊液搅拌3～5小时，加入悬浊液质量0.5～0.7％的油酸钠，搅拌0.5～0.6小时；然后抽虑和洗涤，最后在45～60℃条件下干燥2～4小时，得到半水硫酸钙晶须。

本实施例中的媒晶剂的成分及质量浓度是：硫酸为1～3％、氯化钙为4～6％。

本实施例所制备的CaSO₄晶须，其晶须长度为280～300μm，直径为1～4μm，改性后的CaSO₄晶须具有良好的稳定性和相容性。

实施例2

在常压、100～128℃和搅拌速率为140～180r/min条件下：将上述悬浊液搅拌1～3小时，加入悬浊液质量0.5～1％的硫酸钙晶须作为晶种，反应1～3小时，再加入悬浊液质量0.5～0.7％的油酸钠，搅拌0.5～1小时。然后经抽虑和洗涤，最后在45～60℃条件下干燥2～4小时，得到半水硫酸钙晶须。

本实施例所制备的CaSO₄晶须，其晶须长度为300～350μm，直径为1～3μm，改性后的CaSO₄晶须具有良好的稳定性和相容性。

实施例3

一种以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须及其制备方法：先将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，形成悬浊液，其中：脱硫石膏质量浓度为2～5％，媒晶剂质量浓度为8～10％。

在常压、100～128℃和搅拌速率为140～180r/min条件下，将上述悬浊液搅拌5～7小时，加入悬浊液质量0.8～1％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌0.6～0.7小时；然后抽虑和洗涤，最后在60～400℃条件下干燥2～4小时，得到无水可溶性硫酸钙晶须。

本实施例中的媒晶剂的成分及质量浓度是：硫酸为1～1.5％、氯化钙为5～6％、氯化镁2～2.5％。

本实施例所制备的CaSO₄晶须，其晶须长度为200～240μm，直径为3～6μm，改性后的CaSO₄晶须具有良好的稳定性和相容性。

实施例4

一种以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须及其制备方法：先将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，形成悬浊液，其中：脱硫石膏质量浓度为5～7％，媒晶剂质量浓度为10～14％；

在常压、100～128℃和搅拌速率为160～180r/min条件下，将上述悬浊液搅拌4～6小时，加入悬浊液质量0.4～0.6％的硬脂酸，搅拌0.7～0.8小时；然后抽虑和洗涤，最后在400～800℃条件下干燥2～4小时，得到无水“死烧”硫酸钙晶须。

本实施例中的媒晶剂成分及质量浓度是：硼砂2～3％、硫酸1.5～2％、氯化钙为2.5～3％、氯化镁为4～6％。

本实施例所制备的CaSO₄晶须，其晶须长度为250～300μm，直径为2～5μm，改性后的CaSO₄晶须具有良好的稳定性和相容性。

实施例5

一种以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须及其制备方法：先将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，形成悬浊液，其中：脱硫石膏质量浓度为7～8％，媒晶剂质量浓度为12～17％；

在常压、100～128℃和搅拌速率为170～200r/min条件下，将上述悬浊液搅拌6～8小时，加入悬浊液质量0.6～0.8％的硼酸酯，搅拌0.8～1小时；然后抽虑和洗涤，最后在60～400℃条件下干燥2～4小时，得到无水可溶性硫酸钙晶须；

本实施例中的媒晶剂质量浓度是：甲基二磺酸钠为4～5％、硼砂为1～2％、硫酸为1～2％、氯化钙为2～3％、氯化镁为4～5％。

本实施例所制备的CaSO₄晶须，其晶须长度为180～220μm，直径为1～3μm，改性后的CaSO₄晶须具有良好的稳定性和相容性。

实施例6

一种以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须及其制备方法：先将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，形成悬浊液，其中：脱硫石膏质量浓度为2～4％，媒晶剂质量浓度为13～20％；

在常压、100～128℃和搅拌速率为180～210r/min条件下，将上述悬浊液搅拌5～6小时，加入悬浊液质量0.4～0.6％的油酸钠，搅拌0.6～1小时；然后抽虑和洗涤，最后在400～800℃条件下干燥2～4小时，得到无水“死烧”硫酸钙晶须。

本实施例中的媒晶剂的成分及质量浓度是：甲基二磺酸钠3.5～5.5％、硼砂1～1.5％、硫酸1.5～2％、柠檬酸钠2～3％、氯化钙4～6％、氯化镁1～2％。

本实施例所制备的CaSO₄晶须，其晶须长度为160～200μm，直径为1～2μm，改性后的CaSO₄晶须具有良好的稳定性和相容性。

本实施例1～6，以脱硫石膏为原料常压盐溶液结晶法制备CaSO₄晶须，工艺流程短，条件温和，生产成本低，是实现其资源化利用的一种有效途径。

所制备的CaSO₄晶须，SEM500×结果如图1所示、SEM20000×结果如图2所示，EBSD结果如图3所示，相对密度为2.96～3.2g/cm³，长度为160～350μm，直径为1～6μm，改变工艺条件可以控制长径比大小。抗拉强度15～20GPa，耐热性不超过1000℃，莫氏硬度2～3。

Claims

1.一种以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须的制备方法，其特征在于先将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，形成悬浊液，其中：脱硫石膏质量浓度为1～8％，媒晶剂质量浓度为5～20％；

再在常压、100～128℃和搅拌速率为120～210r/min条件下，或将上述悬浊液搅拌1～3小时，加入悬浊液质量0.5～1％的硫酸钙晶须作为晶种，反应1～3小时，加入改性剂，或将上述悬浊液搅拌3～8小时，直接加入改性剂，上述两种结晶方式中，改性剂的加入量均为悬浊液质量的0.4～1％，搅拌0.5～1小时；

然后抽虑，洗涤；最后

-在45～60℃条件下干燥2～4小时，得到半水硫酸钙晶须；

-在400～800℃条件下干燥2～4小时，得到无水“死烧”硫酸钙晶须；

媒晶剂为甲基二磺酸钠、硼砂、硫酸、柠檬酸钠、氯化钙、氯化镁中的二种以上；

改性剂为油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸和硼酸酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须的制备方法，其特征在于所述的脱硫石膏的主要化学成分是：CaO为30～35％，SiO₂为0.8～4％，Al₂O₃为0.5～3％，SO₃为35～45％，Fe₂O₃为0.1～1％，含水量为8～10％。

3.根据权利要求1或2所述的以脱硫石膏为原料的CaSO₄晶须的制备方法所制备的CaSO₄晶须。