CN104928752A - 一种常温制备二水硫酸钙晶须及其常压转无水晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温制备二水硫酸钙晶须及其常压转无水晶须的方法,在常温常压下,以白云石或石灰石为原料溶解成含钙离子的水溶液中,利用含有金属铜离子的晶型助长剂、液相有机催化剂,分四步制备出二水硫酸钙晶须;将常温制备的二水硫酸钙晶须放在含雾化蒸汽的热空气介质中脱水,使其转型为半水硫酸钙晶须,然后卸除蒸汽,并继续升温烘干除水,直至为无水硫酸钙晶须,本发明具有产量大,能耗指标低,所需的设备配置少,且过程操作简单易控。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域,具体是一种常温制备二水硫酸钙晶须及其常压转无水晶须的方法。
背景技术
晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长经比大的纤维状单晶体,其强度可接近完美晶体材料的理论值,是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。晶须的直径尺寸在微米和百纳米级之间,由于其高度有序的原子排列结构,使其强度和模量接近于材料的原子间价键的理论强度,这使得晶须的物理、化学性能特别优异。
硫酸钙晶须有三种,它们分别是二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须、无水硫酸钙晶须。其中以无水硫酸钙晶须最有工业用途。
无水硫酸钙晶须的主要性能,简述如下:
1)强度性能:它是一种细嫩单晶体,内部结构很完善,有非常坚韧的性质,呈高的断裂强度及弹性模量,如其抗张强度是玻纤的5~10倍,此晶须在受到4%应变时仍然在弹性范围内且不产生永久形变(块状硫酸钙晶体的弹性形变的范围不能超过0.1%)。纤维硫酸钙是细小的亚纳米晶须,它没有明显疲劳特征,即使被磨成粉末、切断,其强度也不会受损。
2)耐高温性能:它有很高的熔点(1450℃),在900℃时能够保持良好的机械性能,可降低对设备的磨损(它的莫氏硬度为3~4),在高温下它具有不引起高温滑移的完整性,当温度升高时,它不分解,不软化,强度几乎没有损失,力学性质稳定。
3)相容性能:硫酸钙晶须能够加强工程塑料的膨胀稳定性,使其成型收缩率变小。有极高的尺寸精度及光洁的平滑表面,远远超过使用玻纤和碳纤维增强的材料制品。此晶须在制品中的取向是无规律的,因此制品显示各向同性,其纵向、横向收缩率的差异很小,从而能保证制品尺寸稳定性。
4)再生性能:硫酸钙晶须能增强复合材料可重复使用的性能,填充它是为了提高复合材料的强度和韧性,且此材料经过多次的加工,力学性质也变化不大,再生使用性能也好。
无水硫酸钙晶须的多种优越性能决定它可被广泛运用。
目前我国在非金属领域的状况,还是处于着重放在合成制备及相关原理的基础研究,且其研发制备的非金属产品,多属于工业应用中的中间体,需下游相关企业配合使用后,才能体现其价值。国内对非金属在相关行业上的应用研究还比较缺乏,如:以植物纤维为原料的造纸厂等相关企业在改用无机非金属晶须(纤维)在造纸中的应用,现在还是个不普及现象,有待在这方面进行运用研发及推广使用。无机非金属晶须,是用石头(矿物原料)造的纤维,这种似棉、毛一样的石头纤维,若是能广泛被用于造纸时,那纸张原料的以石代木,将是个很平常现象。基于上述理念,本公司在长期从事无机晶须的生产制备中,找到了一种有望将来能被运用于造纸等相关行业在他们需要无机二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)晶须时的一种廉价生产方法。
石灰石、白云石是海相沉积的造岩物质,它们在地壳表面分布广泛,由海相沉积经造山运动而成,把原属沧海的部分经造山运动被抬升为陆地时,在它们所出露的位置呈:山连山、片连片地集合出现。它们资源丰富,廉价易得。因此,充分利用国内资源优势,依托资源发展相适产品的深加工技术,生产高性能和高附加值产品,是目前急需解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以天然白云石或石灰石为原料,常温制备二水硫酸钙晶须的方法,克服了原有常压水热法在制备相对比较完整、品质较好的二水硫酸钙晶须,通常需要在≥85℃温度中制得的热能消耗问题,及规避了常压水热法制备二水硫酸钙晶须都有直径偏大的缺陷。
本发明提供了一种将二水硫酸钙无机晶须应用于造纸时,能克服其水溶性的方法。该方法要比添加其它有机药剂去确保晶须在纸面上的留着率要来得廉价及易控。
本发明提供了一种常温制备二水硫酸钙晶须常压转无水晶须的方法,利用二水硫酸钙晶须制无水硫酸钙晶须,为无水硫酸钙晶须的制备找到一种与常规水压热法不同的制备方法,其在设备的单位体积及作业的单位时间内的产量,要比常规水压热法的量大, 能耗指标及所需的设备配置也要比水压热法少,且过程操作简单易控。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种常温制备二水硫酸钙晶须的方法,在常温常压下,以白云石或石灰石为原料溶解成含钙离子的水溶液中,利用含有金属铜离子的晶型助长剂、液相有机催化剂,合成制备出二水硫酸钙晶须;所述晶型助长剂中金属铜离子的含量为8~12g/L;所述液相有机催化剂中金属铜离子的体积分数为98%。
作为本发明进一步的方案:具体步骤为:
(1)原料的破碎、磨粉:由矿山开采的白云石或石灰石原矿,经破碎、磨粉,得到矿粉,备用;
(2)矿粉的溶解浸出:利用密封式浸罐,先往浸罐中缓慢加入适量的再生酸浸矿液作底液,启动搅拌;当浸罐内底液翻滚流动时,开始往浸罐中缓慢投加矿粉和再生酸浸矿液,直至浸罐内的液体体积达到浸罐容积的55~66%时停止加再生酸浸矿液,并继续缓慢加矿粉至过量,使其反应完全;继续往浸罐中加入适量的石灰乳调浆,并用pH试纸测得pH值≥8后,浸出工序完成,得到浸出液;
(3)常温合成二水硫酸钙晶须:分四步完成:第一步,预先在合成罐中加入浸出液,搅拌翻浆,待合成罐中溶液翻动正常;第二步,往其中加入晶型助长剂和液相有机催化剂,晶型助长剂的质量与浸出液的体积比为0.1~0.15kg/m3,液相有机催化剂的体积与浸出液的体积比为1:5000,搅拌均匀;第三步,继续往合成罐中缓慢加入浸出液的质量的0.1~0.15倍的含有体积浓度为50%的H2SO4、质量浓度为8~12g/L的CuSO4·5H2O的温热硫酸溶液,加料投液的时间为35~45min;第四步,搅拌翻浆至均匀位置,静置反应2~3h,期间每隔25~35min开启搅拌一次,每次搅拌3~5min,搅拌4~5次后,合成工序完成;在合成完成后,经取样、镜下检测合格后,出罐,经固液分离得到滤液和滤饼,滤液经萃取分离出铜离子和再生酸浸矿液后,分别循环使用;滤饼经洗涤过滤后,得到二水硫酸钙晶须产品。
作为本发明进一步的方案:所述步骤(2)中,再生酸浸矿液按照质量浓度的组分包括HCl 47~50g/L和CaCl2 0~10g/L。
作为本发明进一步的方案:当原料来自白云石时,再生酸浸矿液按照质量浓度的组分还包括MgCl2 0~6g/L,所述步骤(2)中的浸出液含有钙离子、镁离子混合氯化物,需要对其进行脱除镁离子的工序,具体步骤为:在浸出液中,按比例加入石灰乳膏,经强烈搅拌反应,脱除镁离子,使溶液中的镁离子含量降至1.5g/L后,压滤得到澄清滤液和滤饼,滤饼用于制备轻质高纯氧化镁及镁盐晶须。
作为本发明进一步的方案:所述步骤(2)中,整个过程中产生的CO2气体流经高位消泡器中,经气液分离装置分离,用于制轻质碳酸钙。
作为本发明进一步的方案:将二水硫酸钙晶须产品应用于造纸时,预先往抄纸用水中投入足量的天然石膏矿形成硫酸钙饱和的溶液,再投入二水硫酸钙晶须进行抄纸作业。
一种常温制备二水硫酸钙晶须常压转无水晶须的方法,将常温制备的二水硫酸钙晶须放在含雾化蒸汽的热空气介质中进行脱水,使其转型为半水硫酸钙晶须,然后卸除蒸汽,并继续升温至255~270℃烘干除水,直至为无水硫酸钙晶须产品。
作为本发明进一步的方案:具体步骤为:将常温制备的二水硫酸钙晶须平铺在沸腾式转化干燥床中,接着开启蒸汽炉,往沸腾式转化干燥床中通入蒸汽,利用由下到上的蒸汽对二水硫酸钙晶须进行蒸煮;待二水硫酸钙晶须升温到100℃时,保温蒸煮8~15min后,关闭蒸汽炉;同时往沸腾式转化干燥床中通入足量的温度不超过110℃的热空气进行表面水脱除,持续35~50min后,二水硫酸钙晶须转型为半水硫酸钙晶须;继续升温,并引入部分沸腾式转化干燥床排尾的湿气或者蒸汽炉的蒸汽给沸腾式转化干燥床内加湿,控制沸腾式转化干燥床中的湿度在20~45%,经过30~40min后,待沸腾式转化干燥床内温度升至145℃,停止加湿;继续升温至255~270℃后,保温25~35min后,半水硫酸钙晶须变成无水硫酸钙晶须,用快速测水仪测得无水硫酸钙晶须中的水分质量百分比≤1%后,停机卸料,得到无水硫酸钙晶须产品。
作为本发明进一步的方案:所述加热空气的温度为105~110℃;全程还需要翻扒揉散装置进行扒料,使之均匀受热。
传统用天然石膏或工业副产石膏的粉体制备无水硫酸钙晶须的水压热法,实际是一个固体CaSO4·2H2O溶解〔拆散〕→(经位移后)→再结晶出晶须状CaSO4·1/2H2O〔重组〕的过程,所得产物要热滤洗涤,并保温(不能低于可逆回水的温度)转送到干燥机中烘干为无水CaSO4晶须。
其化学反应方程:CaSO4·2H2O(颗粒状)—温度、压力→CaSO4·1/2H2O(纤维)+3/2H2O;CaSO4·1/2H2O→加温→CaSO4+1/2H2O。
传统的水压热法用石膏粉体制无水硫酸钙晶须时,其涉及的工序及目前设备配置的局限性使得它在工业生产时存在许多不便,其大致过程为:把二水硫酸钙粉体物料与水溶液调浆至<10%的浓度后放入反应釜中,开始缓慢的升温加压作用,待釜内生成的半水硫酸钙晶须要移出釜体时,要等到釜体降温卸压至常压后才能卸到过滤机上进行热滤洗涤,滤饼在移送干燥机时要进行保温传送(防止滤饼因温度低逆反应形成二水硫酸钙产物而废弃),然后在干燥作业中脱水成无水硫酸钙晶须。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种能在常温常压下,用含有金属铜离子的晶型助长剂、液相有机催化剂去诱导成核并延轴向螺旋位错的生长机理,使得含Ca2+离子的溶液能在常温下直接合成制备出二水硫酸钙晶须的方法。由于此种晶须的生长介质环境是在有抑制其晶须横面发育的限制条件下制得,所以这种方法制备的二水硫酸钙晶须都有直经均≤2μm的特性。克服了原有常压水热法在制备相对比较完整、品质较好的二水硫酸钙晶须,通常需要在≥85℃温度中制得的热能消耗问题,及规避了常压水热法制备二水硫酸钙晶须都有直径偏大的缺陷。
本发明提供了一种将二水硫酸钙无机晶须应用于造纸时,能克服其水溶性的方法。用天然石膏矿先将纸厂的抄纸用水(能与晶须发生接触的所有水溶液),预先饱和溶入足量的二水硫酸钙后,再投入二水硫酸钙晶须进行抄纸作业,就不再出现晶须的减少流失现象,该方法要比添加其它有机药剂去确保晶须在纸面上的留着率要来得廉价及易控。
本发明还提供了一种利用二水硫酸钙晶须制无水硫酸钙晶须的方法,对有工业用途的所有纤维状二水硫酸钙晶须,这些晶体形貌完整、长度、直径尺寸合理的二水硫酸钙晶须,可放在含湿热蒸汽的加热气流中脱水,使其转型为形貌基本保持不变的半水硫酸钙晶须后,即停供蒸汽,再继续升温烘干到全部转化为无水硫酸钙晶须为止。这过程全部在同台设备中完成。其反应原理是:CaSO4·2H2O(纤维)→含湿热蒸汽的热气流→CaSO4·1/2H2O(纤维)→继续升温至260℃进行强烈除水→无水CaSO4晶须。
本发明为无水硫酸钙晶须的制备找到一种与常规水压热法不同的制备方法,用这种方法在设备的单位体积及作业的单位时间内的产量,要比常规水压热法的量大(因为这种方法的入料质量分数大、物料在设备中的停留周期及时间短、过程所需的工序段数少), 能耗指标及所需的设备配置也要比水压热法少,且过程操作简单易控。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中,按三部分内容进行陈述:
一、用天然白云石、石灰石在常温下制备CaSO
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O晶须的生产工艺(以白云石为原料的案例)
1)白云石原料的破碎、磨粉工序:由矿山开采的白云石原矿,经破碎、磨粉移至原料储备仓堆放备用。经综合取样白云石矿粉中CaO的平均含量为29.14~31.01%、MgO的平均含量为17.31~19.05%。
2)白云石矿粉溶解浸出工序:白云石溶解浸出罐为密闭式浸罐,罐体体积:35m3/每罐,用多罐并为一组同时作业,作业时先分别在每个浸罐中加入适量的再生酸浸矿液(其中HCl控制在47~50g/L范围内,含残留CaCl2在10g/L左右,含残留MgCl2<6g/L)作底液后,启动搅拌,当底液翻滚流动时,开始用皮带给料机投白云石矿粉入浸罐,投入浸罐的酸液及白云石矿粉要在缓慢的状况下加入,直至浸罐内的液体体积增加到20~22m3时停加浸矿酸液,并继续缓慢加白云石矿粉至稍过量,使反应完全为止,再分别在每个浸矿罐中加入适量的石灰乳调浆,并用pH值试纸测得pH值≥8后,即为某批次的浸出工序完成,整过程经历时间约为3小时左右。
随着投料的连续进行,产生的CO2气体呈密集浆泡状汹涌溢流到高位消泡器中,经气液分离装置分离,产生的CO2气体送合成轻钙车间用于制轻质碳酸钙。
白云石、石灰石的酸液溶解方程分别是:
xCaCO3·yMg(CO3)2+4HCl→CaCl2+MgCl2+2H2O+2CO2↑;
CaCO3+2HCl→CaCl2+2H2O+2CO2↑
3)从Ca2+、Mg2+离子混合氯化物溶液中脱除Mg2+离子的作业工序。
从上述工段中经离心机及精密过滤机陆续得到的澄清浸出液,它们含CaCl2:57~61g/L,MgCl2:33~37g/L(含量范围)。在每批次的额定浸出液体积中,加入计量的石灰乳膏,在强烈打散搅匀的反应罐中进行脱Mg2+离子作业,使每批次单位体积溶液内的Mg2+离子含量降低至≤1.5g/L后,即连浆带液送板框压滤机压滤,得到的澄清滤液含CaCl2在78~85g/L范围内,MgCl2<6g/L。滤饼为粗品Mg(OH)2,被用于制备轻质高纯氧化镁及镁盐晶须。
在含MgCl2的浸出液中用石灰乳转化脱Mg2+离子的反应方程:
MgCl2+Ca(OH)2(固体)→Mg(OH)2↓+CaCl2
上述脱Mg2+ 离子后的澄清液,等同于用上述含HCl:48±2g/L再生酸浸矿液与石灰石作用后的生成液成分相当,在用石灰石为原料的浸出作业,只需对浸出液进行净化脱杂处理,可省略脱Mg2+离子的作业步骤,其浸出液可直连下述工序,对石灰石的浸出溶解、脱杂净化等工序的生产作业,就此不再多述,请谅解。
4)在含Ca2+离子的溶液,在常温下合成CaSO4·2H2O晶须工序:
CaSO4·2H2O晶须合成罐的容积:35m3/每罐,以5个为一组,分二组交替进行,先把其中一组的每个合成罐预先加入25m3含有质量浓度为90~96g/L的 CaCl2的澄清液,并把各罐的搅拌翻浆器开启,待合成罐中澄清液翻动正常后,分别在各罐按3kg晶型助长剂/每罐、5升液相有机催化剂/每罐的用量加入晶型助长剂及液相有机催化剂,待触媒被搅匀分散后,用高位计量投液器分别给各罐缓慢流入3.25吨含有体积浓度为50%的H2SO4、质量浓度为8~12g/L的CuSO4·5H2O的温热硫酸溶液。加料投液时间约为40min,液料加至计量值后,关闭加液阀,继续搅拌翻浆至均匀为止,然后停拌静置,任其陈化反应,过程中,大约每隔30min开启搅拌一次,用3~5min把浆液重新翻匀后(给晶须一个均匀生长的环境)即停搅拌,然后继续静置陈化,如此反复操作4~5次后,即合成CaSO4·2H2O晶须作业完成,经取样镜下检测合格后,做出罐作业,送带式过滤进行固液分离,滤液为含Cu2+离子及再生酸的酸液,在返回循环浸出溶矿前,要进行提铜离子的萃取分离,萃取分离出来的Cu2+离子返回循环使用,然后再把再生的酸液经补加适量的HCl后,返回浸矿工段循环使用。滤饼经洗涤过滤后是CaSO4·2H2O晶须产品,可被用于造纸等或转入下述工序深加工为无水CaSO4晶须,用作填料补强剂。
从27.5m3/每罐(加硫酸液后的体积,r=1.1g/cm3)的液料中能产出含表面水8~13%的CaSO4·2H2O湿润晶须3吨左右,其质量分数约为3÷(27.5×1.1)×100%≈10%的湿基产率。
5)这种CaSO4·2H2O晶须在生成时的一些现象。
随着硫酸溶液(含硫酸铜成分)的连续加入,液相中的Ca2+离子自然会与SO4 2+根及水分子结合,由于在硫酸液中CaSO4·5H2O等(晶型类似的)水化结合物的存在及在含Ca2+溶液内又有晶型助长剂、液相有机催化剂的协助作用,使这种CaSO4·2H2O晶须的生长受制于要发生对碰两端的液相中已存在的效应制约,使其生长发生拖拉调节效应,出现缓冲式的延时、迟出沉淀的现象(能目测可见),当两液相碰时,它并不瞬间出现沉淀反应,需延迟停顿3秒左右后才见生成物陆续出现。生成的絮状浆液(它有不易出现沉淀分层特性,似抄纸时的悬浮纸浆),有个需要经过静置陈化的处理过程,要进行晶须发育的培养成长,经适度的搅动及调节的陈化,使CaSO4·2H2O晶须的生长能发育完全,(以镜下检测:全部是发育完整的针状晶体为准)。其反应原理:
CaCl2+H2SO4+2H2O—Cu2+、晶型助长剂、液相有机催化剂→CaSO4·2H2O(纤维状)+2HCl(再生酸)
6)这种CaSO4·2H2O晶须形貌与产率关系的一些简介:
这种CaSO4·2H2O晶须形貌(长度、直径)与产率的关系:随CaSO4·2H2O晶须产率的质量分数越低时,纤维的长度越大,晶须产量与纤维长度呈反比关系,但其直径没有大的变化,基本稳定不变。如质量分数在3~5%的产率,其长度达50~120μm,直径为0.3~1.9μm;当产率的质量分数达10%时,其长度范围是25~85μm,直径0.3~1.8μm,质量分数大于17%以上的长度则缩至40μm以内。(且随着浆料质量分数的继续增大,粘结的絮状浆体会把整批出料管道严重堵塞,造成很大的麻烦)。因产能关系及设备配置问题,以10%左右时的产率选择较为合理。采用多罐并组为每批次工作量的完成时间为:1个生产周期/每4.5小时。
7)制得的CaSO4·2H2O晶须取多个批次的综合样品,理化分析及结果如下表1所示:
表1 二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)晶须(纤维)
二、克服CaSO
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O晶须被水溶解、残蚀的方法
预先把水溶液与天然石膏矿充分接触,待水溶液中溶入足量的矿物二水石膏呈饱和溶液后,再添晶须制品入此溶液时,就不再出现晶须溶解的方法。
把含CaSO4·2H2O 成分大于60%的廉价的块状天然二水石膏经破碎成粒状后,用清水冲洗因破碎造成的粉化泥质部分后,装卸到带隔挡的串式溶器(目的:使流动的水溶液与块粒状石膏矿能充分接触,并形成均质的饱和溶液),开始往溶器的一端注入清水,水流的行程时间约为20min(具体时间由取样检测确定),从溶器另一端流出的澄清水溶液就是饱和了CaSO4·2H2O成分的溶液。
在相同的室温条件下,分别取0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、1g、3g、5g、7g干基CaSO4·2H2O晶须放入每个装有1L上述饱和溶液的烧杯中,经3~5小时不断的搅拌浸出后取出,过滤,滤物经低温干燥后称重,测得它们前后的重量没变,镜下观察晶须形貌完整。
若这种方式能适用于现代造纸工业造纸时,它能确保CaSO4·2H2O无机晶须在纸面上有足够高的留着率。
三、在不改变CaSO
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O无机晶须针状形貌的条件下,用含蒸汽的湿热空气使CaSO
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O晶须脱水转型为无水CaSO
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晶须的工艺
取250kg由带式过滤送来的CaSO4·2H2O晶须滤饼(含表面水9.7%),平铺倒入沸腾式转化干燥床(本厂非标订造的试验机)中,待物料装好后关闭投料门,开启小型蒸汽炉(上海华征特种锅炉厂制造)。通入蒸汽蒸煮晶须,在蒸煮时,蒸汽由CaSO4·2H2O晶须物料的底部向内往上穿流通过,期间要偶尔开动翻料扒齿,绕圆周方向翻扒晶须物料,使其能均匀透气,待CaSO4·2H2O晶须物料被均匀加热升到100℃温度时,继续保温蒸煮约10min,然后关闭蒸气阀,停供蒸气,并随即通入足量的加热空气进行表面水脱除,在晶须表面水没基本脱除以前,物料没被较明显沸腾、扬起前,要控制湿料温度不超110℃,并保持状况能维持在105~110℃区间运行,大约40min后,见物料开始扬起、沸腾时,再加大电加热的热风供给系统,并引入部分经沸腾床排尾的湿热尾气(或在其中直接添入适量的锅炉蒸汽)循环返回至电加热的热风供给系统中,重新加热及调节湿度后,用于保湿热风供给。(目的是使含混合结晶水的晶须尚能保持在适宜湿度的介质环境中进行脱水)。经过30~40min后(过程时,要经常检查沸腾式转化干燥床内的翻扒揉散装置是否连续开启,确保床内底部沉积的团状物能及时揉碎分散,利于均匀转化),待沸腾式转化干燥床内温度升高至145℃温度后,关闭排尾湿气返回阀,及停供蒸汽,并继续使床内温度升高,待床内温度升到260℃后,开始计时,使晶须物料在260℃左右的床内温度中停留30min左右后,用快速测水仪测得晶须物料中的水分质量百分比≤1wt%后,即可停机卸料,进行取样分析晶须的各项理化指标。
制备的原理是:CaSO4·2H2O(纤维状)→在饱和蒸汽及湿热空气→CaSO4·1/2H2O(纤维)→干燥145~260℃→无水CaSO4晶须。
此工艺主要特点:投料的质量分数大(以滤饼的形式投料);晶须的脱水、转化、干燥都是在同台设备中完成;蒸汽及热空气与物料呈直接接触,由穿流传热完成,有热利用率高的特点,物料在沸腾式转化干燥床内的行程停留短、单位时间内的产量大。
此种晶须在镜下观察与水压热法对比的区别点:是透明度不够高,显黑影状态,这是水压热法晶须没有而不相同的区别点,两者除折光指数及遮盖率不相同外。其余的各项常数指标与水热法的区别不大。
含表面水9.7%的CaSO4·2H2O晶须250kg由投料至完成,过程时间约为3.5小时左右,产出175kg无水硫酸钙晶须,其各项理化指标如下表2所示:
表2 无水硫酸钙(CaSO4)晶须(纤维)
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种常温制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于,在常温常压下,以白云石或石灰石为原料溶解成含钙离子的水溶液中,利用含有金属铜离子的晶型助长剂、液相有机催化剂,合成制备出二水硫酸钙晶须;所述晶型助长剂中金属铜离子的含量为8~12g/L;所述液相有机催化剂中金属铜离子的体积分数为98%。
2.根据权利要求1所述的常温制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)原料的破碎、磨粉:由矿山开采的白云石或石灰石原矿,经破碎、磨粉,得到矿粉,备用;
(2)矿粉的溶解浸出:利用密封式浸罐,先往浸罐中缓慢加入适量的再生酸浸矿液作底液,启动搅拌;当浸罐内底液翻滚流动时,开始往浸罐中缓慢投加矿粉和再生酸浸矿液,直至浸罐内的液体体积达到浸罐容积的55~66%时停止加再生酸浸矿液,并继续缓慢加矿粉至过量,使其反应完全;继续往浸罐中加入适量的石灰乳调浆,并用pH试纸测得pH值≥8后,浸出工序完成,得到浸出液;
(3)常温合成二水硫酸钙晶须:分四步完成:第一步,预先在合成罐中加入浸出液,搅拌翻浆,待合成罐中溶液翻动正常;第二步,往其中加入晶型助长剂和液相有机催化剂,晶型助长剂的质量与浸出液的体积比为0.1~0.15kg/m3,液相有机催化剂的体积与浸出液的体积比为1:5000,搅拌均匀;第三步,继续往合成罐中缓慢加入浸出液的质量的0.1~0.15倍的含有体积浓度为50%的H2SO4、质量浓度为8~12g/L的CuSO4·5H2O的温热硫酸溶液,加料投液的时间为35~45min;第四步,搅拌翻浆至均匀位置,静置反应2~3h,期间每隔25~35min开启搅拌一次,每次搅拌3~5min,搅拌4~5次后,合成工序完成;在合成完成后,经取样、镜下检测合格后,出罐,经固液分离得到滤液和滤饼,滤液经萃取分离出铜离子和再生酸浸矿液后,分别循环使用;滤饼经洗涤过滤后,得到二水硫酸钙晶须产品。
3.根据权利要求2所述的常温制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,再生酸浸矿液按照质量浓度的组分包括HCl 47~50g/L和CaCl2 0~10g/L。
4.根据权利要求3所述的常温制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于,当原料来自白云石时,再生酸浸矿液按照质量浓度的组分还包括MgCl2 0~6g/L,所述步骤(2)中的浸出液含有钙离子、镁离子混合氯化物,需要对其进行脱除镁离子的工序,具体步骤为:在浸出液中,按比例加入石灰乳膏,经强烈搅拌反应,脱除镁离子,使溶液中的镁离子含量降至1.5g/L后,压滤得到澄清滤液和滤饼,滤饼用于制备轻质高纯氧化镁及镁盐晶须。
5.根据权利要求2所述的常温制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,整个过程中产生的CO2气体流经高位消泡器中,经气液分离装置分离,用于制轻质碳酸钙。
6.根据权利要求2所述的常温制备二水硫酸钙晶须的方法,其特征在于,将二水硫酸钙晶须产品应用于造纸时,预先往抄纸用水中投入足量的天然石膏矿形成硫酸钙饱和的溶液,再投入二水硫酸钙晶须进行抄纸作业。
7.一种如权利要求2所述的常温制备二水硫酸钙晶须常压转无水晶须的方法,其特征在于,将常温制备的二水硫酸钙晶须放在含雾化蒸汽的热空气介质中进行脱水,使其转型为半水硫酸钙晶须,然后卸除蒸汽,并继续升温至255~270℃烘干除水,直至为无水硫酸钙晶须产品。
8.根据权利要求7所述的常温制备二水硫酸钙晶须常压转无水晶须的方法,其特征在于,具体步骤为:将常温制备的二水硫酸钙晶须平铺在沸腾式转化干燥床中,接着开启蒸汽炉,往沸腾式转化干燥床中通入蒸汽,利用由下到上的蒸汽对二水硫酸钙晶须进行蒸煮;待二水硫酸钙晶须升温到100℃时,保温蒸煮8~15min后,关闭蒸汽炉;同时往沸腾式转化干燥床中通入足量的温度不超过110℃的热空气进行表面水脱除,持续35~50min后,二水硫酸钙晶须转型为半水硫酸钙晶须;继续升温,并引入部分沸腾式转化干燥床排尾的湿气或者蒸汽炉的蒸汽给沸腾式转化干燥床内加湿,控制沸腾式转化干燥床中的湿度在20~45%,经过30~40min后,待沸腾式转化干燥床内温度升至145℃,停止加湿;继续升温至255~270℃后,保温25~35min后,半水硫酸钙晶须变成无水硫酸钙晶须,用快速测水仪测得无水硫酸钙晶须中的水分质量百分比≤1%后,停机卸料,得到无水硫酸钙晶须产品。
9.根据权利要求8所述的常温制备二水硫酸钙晶须常压转无水晶须的方法,其特征在于,所述加热空气的温度为105~110℃;全程还需要翻扒揉散装置进行扒料,使之均匀受热。
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