CN110436507B - 一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米级半水硫酸钙的合成方法：将氧化钙酸化，在超声条件下加入硫酸钠溶液，形成纳米级硫酸钙溶液，再经过高温喷雾干燥除掉反应液中的水跟杂质，得到纳米级半水硫酸钙粉体。本发明解决了目前制备纳米级半水硫酸钙的制备方法在制备过程中耗水量较高且会在反应体系中引入较多的杂质，后期需要进一步考虑提纯过程，存在产品能耗高，收率低，经济效益差等问题，提供了一个能耗低，废水量少，经济效益高，绿化环保的生产工艺。

Description

一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺

技术领域

本发明涉及化工生产领域，特别是涉及一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺。

背景技术

纳米级半水硫酸钙广泛应用于医药、食品添加剂的合成、高技术生物材料HA的合成、饲料添加剂的VC磷酸脂的合成、钙剂合成及环烷酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、啤酒工艺、制糖业的添加剂和水处理及其他高档有机化工的合成中。

目前制备纳米级半水硫酸钙的方法是通过向反应液中加入偶联剂、表面活性剂、抗剥落剂等添加剂的方式阻止微小的硫酸钙分子聚合以达到纳米级的效果，在处理过程中需要进行多次分离、并用大量水洗涤以去除添加的各种添加剂，该方法使用大量的水洗涤硫酸钙产品，造成了大量水资源的浪费，且加入的添加剂不易洗涤干净，容易造成添加剂残留，影响产品质量。

综上所述，目前纳米级半水硫酸钙的制备方法在制备过程中耗水量较高且会在反应体系中引入较多的杂质，后期需要进一步考虑提纯过程，存在产品能耗高，收率低，经济效益差等问题。

基于上述原因，设计开发一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺是科研亟待解决的问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种工艺路线，能够简洁，稳定制备纳米级半水硫酸钙的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：

一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺，具体步骤如下：

1)在反应装置中加入氧化钙，并将酸加入到前述装置中，设定温度在60～80℃，保温反应1～2h，至混合物的pH7～8结束反应，将反应物过滤，除去滤渣，留滤液即为钙溶液；

2)将步骤1)所得的钙溶液升温至80～90℃后，开始滴加硫酸钠溶液，在开始滴加硫酸钠溶液后1～3min开始超声处理，直至滴加完硫酸钠溶液后超声2～4小时，停止超声，得硫酸钙悬浊液；

3)将步骤2)所得的硫酸钙悬浊液，在结束超声后的20～40min内转移至喷雾干燥设备中，喷雾干燥，制成成品。

优选的，步骤1)中所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸、乙酸、甲酸中的一种或其任意比例的混合物。

优选的，所述的酸的浓度为10％～80％；

优选的，步骤2)中所述的硫酸钠溶液的浓度为5～20％；

优选的，步骤2)中硫酸钠溶液的滴加速度为0.5～10g/min；

优选的，步骤2)中超声处理时频率在20-80KHz；

优选的，步骤2)中硫酸钠的摩尔量与氧化钙的摩尔量是1～1.1:1

优选的，步骤3)中喷雾干燥温度为350℃～450℃。

优选的，步骤3)中在结束超声后的30min内转移至喷雾干燥设备中；

优选的，步骤1)中，氧化钙和酸的摩尔比为1～1.1：1。

氧化钙与酸反应，酸与氧化钙的在60-80℃下反应速度较快，温度再高会造成酸的损失，故选择60-80℃下的反应温度，酸化的时间以加完酸的时间为准，加完甲酸后1-2小时反应完全，此时在线PH计，显示PH值7-8，认定反应结束。

步骤2)中选择在滴加1-3分钟时间开启超声，是因为滴加1-3分钟后体系内已经有了一定量的硫酸钙，超声开启过早体系中没有硫酸钙，是浪费能源，开启超声的时间过晚，体系内的硫酸钙过多，已经开始团聚，不容易得到纳米级的半水硫酸钙。

超声波在介质中的传播存在一个正负压的交变周期，介质在胶体的正负压强下受到挤压和牵拉，超声波作用于介质液体时，在负压区内介质分子间的距离会超过液体介质保持不变的的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡长大变成空化气泡，气泡可重新溶解于气体中，也可上浮并消失，也可能脱离超声场的共振相位而溃陷，随着高频振动，气泡将迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合时，由于液体间的相互碰撞产生强大的冲击波，这是所谓的空化效应，这种气泡空化作用会产生局部的高温高压，并产生巨大的冲击力和微射流，反应生产的硫酸钙分子在其作用下，表面能被削弱，从而阻止了硫酸钙分子自身的团聚现象，实现纳米级硫酸钙的分散效应。超声波频率选择在20-80KHz，主要考虑到这一数量级的超声波产生的空化效应可以产生巨大的冲击力和微射流可以消除硫酸钙分子的表面能，阻止自身的团聚从而实现纳米级分散效果，选择20-80kHz这一范围是根据硫酸钠的滴加速度决定的，当滴加速度较快时，瞬时产生的硫酸钙分子较多，选择高频率超声波快速降低分子间的表面能，实现纳米级分散，当滴加速度较低时，瞬时产生的硫酸钙分子较少，可以选择低频率超声波分散。

步骤3)中，将超声结束的硫酸钙悬浊液快速转移至喷雾干燥设备中，因为小颗粒物质都有自身聚集的特性，因此长时间反应纳米级硫酸钙也会出现自身团聚，影响其自身产品质量，因此要求在20～40分钟以内转移至喷雾干燥装置内，转移到喷雾干燥设备的加料装置中通过喷雾干燥的方式快速除去悬浊液液中的水分和易挥发成分，制成成品。

本申请中，纳米级硫酸钙是通过超声波产生的空化效应产生的巨大冲击力和微射流降低硫酸钙分子的表面能，实现纳米级分散；半水硫酸钙的通过350-450℃下的喷雾干燥，使硫酸钙溶液迅速失水形成半水硫酸钙分子。

步骤1)中酸的浓度为10％～80％，反应过程中酸的浓度过低，反应效率低，废水量大，能耗高；酸的浓度过高，反应过程中放热过于剧烈，不利于反应温度的控制，故选择10％-80％的酸浓度。

步骤2)中滴加硫酸钠的浓度为5-20％。这一浓度下最有利于得到纳米级的硫酸钙，硫酸钠浓度过低滴加时间过长，反应效率低，能耗高，硫酸钠的浓度过高，瞬时产生的硫酸钙量过多，不利于降低分子的表面能，影响产品的质量。

步骤2)中滴加硫酸钠的速度为0.5-10g/min。硫酸钠滴加速度过慢，反应效率低，能耗高，硫酸钠滴加速度过高，瞬时产生的硫酸钙量过多，不利于降低分子的表面能，影响产品的质量。

本发明的有益效果是：本发明的技术方案是在生产半水硫酸钙的过程中通过控制反应速度和超声波频率，反应速度快提高超声波频率，产生更多的空化效应，降低分子的自由能，得到合格产品，当滴加速度慢时，适当降低超声波频率，得到合格产品的同时节约能耗，制备纳米级半水硫酸钠，所述过程工艺流程清晰可控，易于实现，生产周期短，设备利用率高，工艺简单、设备，成本较为低廉，无三废产生，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

实施例1

一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺，具体步骤如下：

1)在反应装置中加入氧化钙，并将浓度50％的甲酸加入到前述装置中，设定温度在60℃，保温反应1h，至混合物的pH7结束反应，将反应物过滤，除去滤渣，留滤液即为钙溶液；

2)将步骤1)所得的钙溶液升温至80℃后，开始滴加硫酸钠溶液，在开始滴加硫酸钠溶液后1min开始超声处理，直至滴加完硫酸钠溶液后超声3小时，停止超声，得硫酸钙悬浊液；

3)将步骤2)所得的硫酸钙悬浊液，在结束超声后的30min内转移至喷雾干燥设备中，喷雾干燥，制成成品。

步骤1)中氧化钙和甲酸的摩尔比为1.1：1；

步骤2)中所述的硫酸钠溶液的浓度为5％；

步骤2)中硫酸钠溶液的滴加速度为0.5g/min；

步骤2)中超声处理时频率在80KHz；

步骤2)中硫酸钠的摩尔量与氧化钙的摩尔量是1:1

步骤3)中喷雾干燥温度为400℃。

步骤3)中在结束超声后的30min内转移至喷雾干燥设备中；

本实施例得到200～400nm粒径的半水硫酸钙粉体。

实施例2

一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺，具体步骤如下：

1)在反应装置中加入氧化钙，并将浓度为70％的甲酸加入到前述装置中，设定温度在70～80℃，保温反应2h，至混合物的pH8结束反应，将反应物过滤，除去滤渣，留滤液即为钙溶液；

2)将步骤1)所得的钙溶液升温至80～90℃后，开始滴加硫酸钠溶液，在开始滴加硫酸钠溶液后1～3min开始超声处理，直至滴加完硫酸钠溶液后超声2小时，停止超声，得硫酸钙悬浊液；

3)将步骤2)所得的硫酸钙悬浊液，在结束超声后的20min内转移至喷雾干燥设备中，喷雾干燥，制成成品。

步骤1)中氧化钙和甲酸的摩尔比为1：1；

步骤2)中所述的硫酸钠溶液的浓度为10％；

步骤2)中硫酸钠溶液的滴加速度为5g/min；

步骤2)中超声处理时频率在60KHz；

步骤2)中硫酸钠的摩尔量与氧化钙的摩尔量是1.05:1

步骤3)中喷雾干燥温度为450℃。

本实施例中得到的结果为400～600nm粒径的半水硫酸钙粉体。

实施例3

一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺，具体步骤如下：

1)在反应装置中加入氧化钙，并将浓度为60％的乙酸加入到前述装置中，设定温度在60～70℃，保温反应1～2h，至混合物的pH7～8结束反应，将反应物过滤，除去滤渣，留滤液即为钙溶液；

2)将步骤1)所得的钙溶液升温至80～90℃后，开始滴加硫酸钠溶液，在开始滴加硫酸钠溶液后1～3min开始超声处理，直至滴加完硫酸钠溶液后超声4小时，停止超声，得硫酸钙悬浊液；

3)将步骤2)所得的硫酸钙悬浊液，在结束超声后的35min内转移至喷雾干燥设备中，喷雾干燥，制成成品。

步骤1)中氧化钙和乙酸的摩尔比为1.02：1；

步骤2)中所述的硫酸钠溶液的浓度为20％；

步骤2)中硫酸钠溶液的滴加速度为10g/min；

步骤2)中超声处理时频率在20KHz；

步骤2)中硫酸钠的摩尔量与氧化钙的摩尔量是1.03:1

步骤3)中喷雾干燥温度为350℃。

本实施例中得到的结果为600～800nm粒径的半水硫酸钙粉体。

实施例4

一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺，具体步骤如下：

1)在反应装置中加入氧化钙，并将酸加入到前述装置中，设定温度在60～80℃，保温反应1～2h，至混合物的pH7～8结束反应，将反应物过滤，除去滤渣，留滤液即为钙溶液；

2)将步骤1)所得的钙溶液升温至80～90℃后，开始滴加硫酸钠溶液，在开始滴加硫酸钠溶液后1～3min开始超声处理，直至滴加完硫酸钠溶液后超声2～4小时，停止超声，得硫酸钙悬浊液；

3)将步骤2)所得的硫酸钙悬浊液，在结束超声后的30min内转移至喷雾干燥设备中，喷雾干燥，制成成品。

步骤1)中氧化钙和硝酸的摩尔比为1.03：1；

步骤1)中所述的酸为硝酸，其浓度为50％。

步骤2)中所述的硫酸钠溶液的浓度为15％；

步骤2)中硫酸钠溶液的滴加速度为8g/min；

步骤2)中超声处理时频率在50KHz；

步骤2)中硫酸钠的摩尔量与氧化钙的摩尔量是1.02:1

步骤3)中喷雾干燥温度为380℃。

本实施例中得到的结果为500～700nm粒径的半水硫酸钙粉体。

实施例5

一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺，具体步骤如下：

1)在反应装置中加入氧化钙，并将酸加入到前述装置中，设定温度在60～80℃，保温反应1～2h，至混合物的pH7～8结束反应，将反应物过滤，除去滤渣，留滤液即为钙溶液；

2)将步骤1)所得的钙溶液升温至80～90℃后，开始滴加硫酸钠溶液，在开始滴加硫酸钠溶液后1～3min开始超声处理，直至滴加完硫酸钠溶液后超声2～4小时，停止超声，得硫酸钙悬浊液；

3)将步骤2)所得的硫酸钙悬浊液，在结束超声后的20min内转移至喷雾干燥设备中，喷雾干燥，制成成品。

步骤1)中氧化钙和盐酸的摩尔比为1：1；

步骤1)中所述的酸为盐酸，所述的酸的浓度为65％；

步骤2)中所述的硫酸钠溶液的浓度为12％；

步骤2)中硫酸钠溶液的滴加速度为7g/min；

步骤2)中超声处理时频率在70KHz；

步骤2)中硫酸钠的摩尔量与氧化钙的摩尔量是1.05:1

步骤3)中喷雾干燥温度为420℃。

本实施例中得到的结果为300～500nm粒径的半水硫酸钙粉体。

Claims (6)

1.一种纳米级半水硫酸钙的生产工艺，其特征在于，具体步骤如下： 1)在反应装置中加入氧化钙，并将酸加入到前述装置中，设定温度在60～80℃，保温反 应1～2h，至混合物的pH7～8结束反应，将反应物过滤，除去滤渣，留滤液即为钙溶液； 2)将步骤1)所得的钙溶液升温至80～90℃后，开始滴加硫酸钠溶液，在开始滴加硫酸钠溶液后1～3min开始超声处理，直至滴加完硫酸钠溶液后超声2～4小时，停止超声，得硫酸钙悬浊液； 3)将步骤2)所得的硫酸钙悬浊液，在结束超声后的20～40min内转移至喷雾干燥设备 中，喷雾干燥，制成成品； 步骤1)所述的酸的浓度为10％～80％； 步骤2)中所述的硫酸钠溶液的浓度为5～20％； 步骤2)中硫酸钠溶液的滴加速度为0.5～10g/min； 步骤3)中喷雾干燥温度为350℃～450℃。

2.如权利要求1所述的纳米级半水硫酸钙的生产工艺，其特征在于，步骤1)中所述的酸为硝酸、盐酸、乙酸、甲酸中的一种或其任意比例的混合物。

3.如权利要求1所述的纳米级半水硫酸钙的生产工艺，其特征在于，步骤2)中超声处理时频率在20-80KHz。

4.如权利要求1所述的纳米级半水硫酸钙的生产工艺，其特征在于，步骤2)中硫酸钠的摩尔量与氧化钙的摩尔量是1～1.1：1。

5.如权利要求1所述的纳米级半水硫酸钙的生产工艺，其特征在于，步骤3)中在结束超声后的30min内转移至喷雾干燥设备中。

6.如权利要求1所述的纳米级半水硫酸钙的生产工艺，其特征在于，步骤1)中，氧化钙和酸的摩尔比为1～1.1：1。