CN106747205A - 一种利用硅钙渣制备硬硅钙石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用硅钙渣制备硬硅钙石的方法，包括如下步骤：将硅钙渣、硅质原料和添加剂混合，得到混合料；将混合料与水以液固比(10‑40)：1混合，对混合后的反应体系进行动态水热合成反应，反应完成后经过滤、洗涤和干燥，得到硬硅钙石；其中，混合料中CaO与SiO2的摩尔比值为0.95‑1.25，添加剂占所述硅钙渣与硅质原料质量之和的0‑2％。本发明利用硅钙渣等原料制备硬硅钙石的方法，具有成本低、反应时间短、能耗低等特点，且制得的硬硅钙石满足《GB/T 10699‑2015硅酸钙绝热制品》的标准要求，可替代现有的硬硅钙石产品。此外，本发明的方法可以大量消纳硅钙渣，具有明显的社会、经济和环境效益。

Description

一种利用硅钙渣制备硬硅钙石的方法
技术领域
本发明涉及一种硬硅钙石的制备方法，特别涉及一种利用硅钙渣制备硬硅钙石的方法，属于保温材料领域。
背景技术
硅钙渣是高铝粉煤灰、煤矸石、铝土矿提取氧化铝生产过程中产出的副产物，每生产1.0吨氧化铝约产出2.8-3.0吨硅钙渣。粉煤灰碱石灰烧结法生产氧化铝过程产生的硅钙渣的主要化学成分为CaO和SiO2，主要物相β-C2S的含量超过了70％。未经处理的硅钙渣的碱性较大，难以实现再利用，如果将硅钙渣露天堆放，容易造成周边环境及地下水资源污染。为了解决上述问题，通常是在工厂附近建造硅钙渣堆场并进行防渗处理，不仅额外增加项目投资，占用大量土地，而且造成氧化铝生产中的碱耗过高，进而影响整个生产过程的经济指标。因此，如何经济有效地实现硅钙渣资源化综合利用是氧化铝生产中亟待解决的问题。
硬硅钙石(Xonotlite，5CaO·6SiO2·H2O)是一种水化硅酸钙矿物，在所有的水化硅酸钙矿物中，其结晶水含量最低且耐温性最好，分解温度为1050-1100℃，同时硬硅钙石具有体积密度小、热稳定性高及导热系数低等优点，利用硬硅钙石制成的保温材料的使用温度能够达到1050℃，因而硬硅钙石被广泛用于制备轻质保温隔热防火材料。
目前，硬硅钙石的制备一般是将钙质原料和硅质原料按一定比例混合后置于密闭高压反应釜中进行动态水热合成反应得到，即采用动态水热合成法制备，这种方法的特点是：在蒸压条件下，对反应浆料不停搅拌，使最终产物成为颗粒。这些颗粒是由针状或纤维状的硬硅钙石单晶体(一次粒子)，在搅拌作用下相互缠绕而形成的球藻状团聚体(二次粒子)。这种方法中所采用的硅质原料大多是结晶完好且价格昂贵的石英砂(SiO2含量高于99.0％)等固体材料，钙质原料则是采用生石灰、消石灰(CaO含量约为90.0％)或工业级碳酸钙(CaO含量高于98.0％)，所以现阶段生产硬硅钙石的原料成本较高。
并且，硬硅钙石的性能主要取决于其晶型，如果硬硅钙石晶体纤维具有较高的长径比且晶体缺陷较少，就容易获得体积密度小且热稳定性高的硬硅钙石。相关研究(BlackL,Garbev K,Stumm A.Structure,bonding and morphology of hydrothermallysynthesized xonotlite[J].Adv Appl Ceram,2009,108(3):137)表明，延长动态水热合成反应的时间有利于减少晶体缺陷，使晶体形貌更加完美，所以现阶段一般是通过延长动态水热合成反应的时间来制备综合性能较好的硬硅钙石，一般需要8-16小时甚至更长。此外，由于目前通常是采用生石灰与石英砂等原料体系，所以结晶过程较长。因此，现阶段生产硬硅钙石的方法具有生产成本高、生产耗时长的缺点。
此外，由于目前使用生石灰或消石灰作为硬硅钙石的原料，需要大量开采石灰石矿，不仅使原料成本升高、造成了环境污染，而且容易引发安全事故。另一方面，矿山资源的大量开采也带来资源危机。随着目前保温材料的需求量增多，上述问题愈发凸显。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种利用硅钙渣制备硬硅钙石的方法，原料中使用硅钙渣作为主要的钙质材料和部分硅质材料，通过制备工艺的设计，不仅得到一种具有良好性能的硬硅钙石，可替代现有的硬硅钙石，同时为上述硅钙渣的利用提供了新的途径。
本发明提供了一种利用硅钙渣制备硬硅钙石的方法，包括如下步骤：
将硅钙渣、硅质原料和添加剂混合，得到混合料；
将上述混合料与水以液固比(10-40)：1混合，对该混合后的反应体系进行动态水热合成反应，然后过滤、洗涤和干燥，得到硬硅钙石；
其中，混合料中CaO与SiO2的摩尔比值(钙硅比)为0.95-1.25，添加剂占硅钙渣与硅质原料质量之和的0-2％。
可以理解，混合料的粒径越小，即比表面积越大，越有利于后续动态水热合成反应的进行，通常控制上述混合料的粒径不超过0.18mm。
为了控制混合料的粒径，可以将硅钙渣、硅质原料按比例混合后粉碎磨细至0.18mm以下，再加入适量的添加剂；也可将硅钙渣、硅质原料和添加剂分别粉碎磨细至粒径小于0.18mm，再按照上述比例混合均匀。
本发明中，硅钙渣是作为主要的钙质原料和部分硅质原料，如前述，硅钙渣是粉煤灰、煤矸石、铝土矿提取氧化铝生产过程中产出的副产物，比如是采用预脱硅碱石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝后的副产物，本发明对其具体来源没有特殊要求。在本发明一具体实施方式中，所采用的硅钙渣中的氧化钙(CaO)含量为48-60％，二氧化硅(SiO2)含量20-35％，氧化铝(Al2O3)含量2-8％，氧化钠(Na2O)含量小于5％。例如，发明专利CN102249253A实施例二中记载的方法得到的硅钙渣，该硅钙渣中各成份的含量为：CaO：50-58％，SiO2：22-28％，Al2O3：2-7％，Fe2O3：1.52-3％，MgO：1-3％，(Na2O+0.66K2O)：<5.0％；特别是，该硅钙渣中的矿物成分主要为β-硅酸二钙(β-Ca2SiO4，简称β-C2S)，其质量含量大于70％，此外还含有钙铝榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2)、方解石(CaCO3)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3·nH2O)等其它矿物成分。
硅质原料(硅质辅助原料)的作用为提供二氧化硅，本发明对硅质原料的来源不做具体限定，通常选择硅灰、石英砂、硅藻土、硅胶、白炭黑等高硅材料中的一种或多种。
添加剂(化学外加剂)的选择及用量能够影响硬硅钙石的合成效率和晶体形貌，进而影响硬硅钙石的物理化学性能。本发明中所选用的添加剂可以是氯化钾、氯化钙、氧氯化锆、氯化钠和氯化钡等的一种或多种。在具体实施过程中，通常添加剂的加入量为硅钙渣与硅质原料总质量的0.5-2％，优选0.5-1％，即可使生成的硬硅钙石具有更小的体积密度和更好的隔热效果。
本发明采用动态水热合成法制备硬硅钙石，在具体实施方案中，动态水热合成反应过程包括将反应体系在200-260℃下保温反应1-8h，经过滤、洗涤和干燥，得到硬硅钙石。
在上述保温反应之前，还包括如下的分段反应过程：
将反应体系依次升温至130-150℃、150-180℃、180-200℃，并在上述温度下分别保温10-25min、15-25min、10-20min。
上述分段反应过程，是将反应体系首先升温至130-150℃，并在130-150℃下保温10-25分钟；然后将反应体系升温至150-180℃，并在150-180℃下保温15-25分钟；最后升温至180-200℃，并在180-200℃下保温10-25分钟。即，在分段反应过程中，反应体系的温度呈阶梯式上升。发明人的研究发现，经过如此的动态水热合成反应过程，即依次经过上述分段反应过程和保温反应过程，有利于提高硬硅钙石的性能。
本发明对动态水热合成过程中的升温速率不做严格限定，可根据反应容器(如高压反应釜)的性能参数调整。
本发明对动态水热合成反应过程中的压力不做严格限定，可采用常规制备硬硅钙石过程中的压力，通常反应体系的压力维持在1.6-4.8MPa。
在整个动态水热合成过程中(包括分段反应过程和保温反应过程)，应维持反应体系不断搅拌，促进合成反应的进行。一般情况下，升温时的搅拌速度为100-400rpm，保温时的搅拌速度为100-300rpm。并且，发明人研究发现，如果体系在升温时的搅拌速度大于保温时的搅拌速度，更有利于提升硬硅钙石产物的综合性能。
上述动态水热合成反应完成后，可以先降温，比如将反应体系降温至90℃左右，然后依次经过滤、洗涤后和干燥，即可得到硬硅钙石。本发明对干燥的方式不做严格限定，可采用常规的干燥方式，当干燥产物的含水量小于3.5％，即可认为干燥完成。比如可以采取烘干的方式，控制干燥温度为90-120℃，经过约1-3h，即可干燥完成，得到硬硅钙石。
本发明对高铝粉煤灰、煤矸石、铝土矿等采用碱石灰烧结法提取氧化铝所形成的硅钙渣进行有效利用，制备得到了硬硅钙石，将其压制成板材后其体积密度可达0.18-0.24g/cm3、导热系数为0.044-0.056W/(m·K)，抗压强度为0.85-1.00MPa，抗折强度为0.50-0.75MPa，均满足《GB/T10699-2015硅酸钙绝热制品》的标准要求，可替代现有的硬硅钙石材料，不仅能够大规模消纳煤基固废，有效解决硅钙渣的存放和环境污染等问题，同时还减少了石灰石矿的开采，具有显著的社会、经济和环境效益。
本发明硬硅钙石的制备方法所采用的原料来源广泛、成本低廉，大幅降低了硬硅钙石的原料成本。
本发明提供硬硅钙石的制备方法，制备工艺简单、易于操作，并且动态水热合成反应的时间大大缩短，无“三废”排放，不仅显著降低了能耗，而且提高了生产效率，具有良好的推广应用前景
附图说明
图1为实施例1制得的最终产物的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明中所述的“含量”、“液固比”、“含水率”，均以质量计。
实施例1
本实施例所采用的硅钙渣取自内蒙古呼和浩特地区一氧化铝厂，其是采用预脱硅碱石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝后的副产物，石英砂取自内蒙古鄂尔多斯地区库布其沙漠，其主要化学成分分别参见表1和表2。
表1 硅钙渣的化学成分
硅钙渣 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O MgO
含量(％) 56.28 27.54 6.23 1.33 2.98 1.78
表2 石英砂的化学成分
石英砂 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O MgO
含量(％) 1.67 93.79 0.84 2.64 0.21 0.25
取上述100重量份的硅钙渣和36.96重量份的石英砂混合，采用球磨机将其磨细至粒度均小于0.12mm，再加入0.5重量份的氯化钡和0.5重量份的氯化钾，得到混合料。
将上述混合料与4108.8重量份的水混合均匀，放入高压反应釜中，升温至150℃并保温20min左右；继续升温至180℃并保温20min左右，再继续升温至220℃并保温260min左右。在上述整个动态水热合成反应过程中，反应体系的压力为2.38MPa左右，并且，升温时的搅拌速率维持在300rpm左右，保温时的搅拌速率维持在200rpm左右。反应结束后冷却至90℃，然后过滤反应产物，并将所得到的滤饼在温度为100-120℃下干燥2h左右，测试最终产物的含水率为3.2％。
图1是本实施例制得最终产物的X射线衍射图谱，可以验证制得的最终产物为硬硅钙石。
经检测，本实施例中得到的硬硅钙石的体积密度为0.214g/cm3，导热系数为0.05W/(m·k)，抗压强度为0.92MPa，抗折强度为0.60MPa，达到了《GB/T 10699-2015硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以替代目前的硬硅钙石。
实施例2
本实施例所采用的硅钙渣取自内蒙古呼和浩特地区一氧化铝厂，硅灰取自内蒙古鄂尔多斯地区一冶金集团，其主要化学成分分别参见表3和表4。
表3 硅钙渣的化学成分
硅钙渣 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O MgO
含量(％) 58.29 25.45 5.83 1.83 3.56 0.82
表4 硅灰的化学成分
硅灰 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O MgO
含量(％) 2.78 89.27 2.98 1.64 1.57 1.25
取上述100重量份的硅钙渣和42.88重量份的硅灰混合后，采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.08mm，再加入0.4重量份的氯化钙、0.5重量份的氧氯化锆和0.3重量份的氯化钠，混合均匀后得到混合料；
将上述混合料与2857.6重量份的水混合均匀后放入高压反应釜中，将反应体系升温至150℃并保温15min左右，继续升温至180℃并保温18min左右，然后继续升温至200℃并保温20min左右，最后升温至240℃并保温约5h。在上述整个动态水热合成反应过程中，反应体系的压力为3.42MPa左右，并且，升温时的搅拌速率维持在200rpm左右，保温时的搅拌速率维持在150rpm左右。反应结束后冷却至90℃，然后过滤反应产物，将所得到的滤饼在温度为100-120℃下干燥2h左右，测试最终产物的含水率小于2.7％。
对本实施例制得的最终产物进行X射线衍射试验，得到与图1相同的测试结果，证实制得的最终产物为硬硅钙石。
经检测，本实施例中得到的硬硅钙石的体积密度为0.198g/cm3，导热系数为0.047W/(m·k)，抗压强度为0.94MPa，抗折强度为0.65MPa，达到了《GB/T 10699-2015硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以替代目前的硬硅钙石。
实施例3
本实施例所采用的硅钙渣取自内蒙古呼和浩特地区一氧化铝厂，其是采用专利CN102249253A实施例二中记载的方法制备得到，白炭黑是采用脱硅碱液通入二氧化碳自制，其主要化学成分分别参见表5和表6。
表5 硅钙渣的化学成分
硅钙渣 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O MgO
含量(％) 55.74 27.89 5.96 1.57 2.87 1.05
表6 白炭黑的化学成分
白炭黑 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O MgO
含量(％) 0.24 72.31 1.02 0.21 1.57 0.45
取上述100重量份的硅钙渣和33.35重量份的白炭黑混合，采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.08mm，再加入0.3重量份的氯化钡、0.2重量份的氧氯化锆和0.4重量份的氯化钾，搅拌均匀后得到混合料；
将上述混合料与3333.75重量份的水混合均匀后放入高压反应釜中，将反应体系升温至150℃并保温15min左右，继续升温至180℃并保温18min左右，然后继续升温至200℃并保温20min左右，最后升温至250℃并保温约6h。在上述整个动态水热合成反应过程中，反应体系的压力为4.06MPa左右，并且，升温时的搅拌速率维持在350rpm左右，保温时搅拌速率维持在250rpm左右。反应结束后冷却至90℃，然后过滤反应产物，将所得到的滤饼在温度为100-120℃下干燥约2h，测试最终产物的含水率小于2.4％。
对本实施例制得的最终产物进行X射线衍射试验，得到与图1相同的测试结果，证实制得的最终产物为硬硅钙石。
经检测，本实施例中得到的硬硅钙石的体积密度为0.182g/cm3，导热系数为0.045W/(m·k)，抗压强度为0.99MPa，抗折强度为0.72MPa，达到了《GB/T 10699-2015硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以替代目前的硬硅钙石。
实施例4
本实施例采用的原料及配比与实施例1完全一致，硬硅钙石的制备方法也大致相同，区别在于，在整个动态水热合成反应过程中，搅拌速率基本不变，均维持在300rpm左右，即升温时和保温时反应体系的搅拌速率一致。
最终得到含水率小于2.7％的最终产物，其X射线衍射试验结果与实施例1基本一致，证实制得的最终产物为硬硅钙石。
经检测，本实施例中得到的硬硅钙石的体积密度为0.234g/cm3，导热系数为0.052W/(m·k)，抗压强度为0.88MPa，抗折强度为0.58MPa，达到了《GB/T 10699-2015硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以替代目前的硬硅钙石。
但是，在整个动态水热合成反应过程中，由于搅拌速率基本保持不变，所以制得的硬硅钙石产物的综合性能低于实施例1中硬硅钙石产物的综合性能。
实施例5
本实施例中的原料组成及配比与实施例1完全一致，区别在于，在硬硅钙石的制备过程中，不经分段反应过程，直接将体系升温至220℃并保温260min左右。
反应结束后冷却至90℃，然后将反应产物进行过滤，将所得到的滤饼在温度为100-120℃下干燥2h左右，得到含水率为4.30％的最终产物，其X射线衍射试验结果与实施例1基本一致，证实制得的最终产物为硬硅钙石。
经过检测，本实施例中得到的硬硅钙石的体积密度为0.237g/cm3，导热系数为0.054W/(m·k)，抗压强度为0.86MPa，抗折强度为0.54MPa，达到了《GB/T 10699-2015硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以替代目前的硬硅钙石。
但是，由于未经分段反应过程，所以制得的硬硅钙石产物的综合性能低于实施例1中硬硅钙石产物的综合性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种利用硅钙渣制备硬硅钙石的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅钙渣、硅质原料和添加剂混合，得到混合料；
将上述混合料与水以液固比(10-40)：1混合，对该混合后的反应体系进行动态水热合成反应，然后过滤、洗涤和干燥，得到硬硅钙石；
其中，混合料中CaO与SiO2的摩尔比值为0.95-1.25，添加剂占所述硅钙渣与硅质原料质量之和的0-2％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅钙渣中氧化钙含量为48-60％，二氧化硅含量20-35％，氧化铝含量2-8％，氧化钠含量小于5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合料的粒径不超过0.18mm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅钙渣是采用预脱硅碱石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝后的副产物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅质原料是硅灰、石英砂、硅藻土、硅胶和白炭黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述添加剂是氯化钾、氯化钙、氧氯化锆、氯化钠和氯化钡中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动态水热合成反应，包括将反应体系在200-260℃下保温反应1-8h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述保温反应之前，还包括对反应体系进行如下的分段反应过程：
将反应体系依次升温至130-150℃、150-180℃、180-200℃，并在上述温度下分别保温10-25min、15-25min、10-20min。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，升温时的搅拌速度为100-400rpm；保温时的搅拌速度为100-300rpm。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述升温时的搅拌速率大于所述保温时的搅拌速率。
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