CN108946748B - 一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，属于无机保温材料领域。该方法以高铝粉煤灰为主要原料，与氧化钙或氢氧化钙混合后磨细后与水混合均匀制浆并添加微量添加剂后进行动态水热合成反应，反应后依次进行过滤和干燥处理，得到莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料。本发明的主要原料高铝粉煤灰是高铝煤炭经电厂煤粉炉燃烧后得到的固体废弃物，从而大大降低了复合材料的生产成本，原料来源广泛，与此同时，本发明的制备莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料的方法简单，反应时间短，可以大规模消纳火力发电厂产生的固体废弃物，适于产业化推广。

Description

一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法

技术领域

本发明涉及一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，特别涉及一种利用高铝粉煤灰水热合成莫来石与硬硅钙石型复合保温防火板材的方法，属于无机保温材料领域。主要用于防火门芯板、轮船隔舱板、钢结构保温防火、建筑外墙防火保温、建筑内烟道风管和电解槽保温隔热板等领域。

背景技术

我国火力电厂每年排放4亿多吨粉煤灰，高铝粉煤灰的运输和大量囤积产生了严重的占地和环境污染问题，容易产生粉尘污染，引发地下水重金属超标等问题。高铝粉煤灰一般富含氧化铝，内蒙古自治区大部分煤田燃烧后的粉煤灰中氧化铝含量高达40％以上，尤其在内蒙古中西部地区，因为特殊的地质背景，该地区的几个大型煤田中均富含氧化铝。以准格尔煤田为例，该煤田煤炭储量高达260亿吨，该类煤种燃烧后所形成粉煤灰中氧化铝平均含量更是高达48-52％，相当于中等品味铝土矿中氧化铝的含量，为世界上已知氧化铝含量最高的粉煤灰类型，该类粉煤灰的潜在储量高达70-80亿吨。由于此类高铝粉煤灰具有密度低、氧化铝含量高、储量丰富的特点。鄂尔多斯盆地晚古生代煤层及夹矸中富含一水软铝石和高岭石等矿物，燃烧后所产生的粉煤灰中氧化铝含量高达50％，与中等品位铝土矿中氧化铝含量相当，是一种非常宝贵的氧化铝生产原料。据统计，内蒙古中西部地区高铝粉煤灰的潜在储量高达150亿吨。综合开发利用这些高铝粉煤灰资源中的铝硅元素，不仅有利于当地环境的保护和发展，还可以提高粉煤灰的经济价值，具有重要战略意义的循环经济产业。

硬硅钙石是硅酸钙保温材料的主要矿物成分，由其组成的保温材料使用温度能够达到1000℃，同时硬硅钙石又具有容重小、高温热稳定性及导热系数低等优点，因而被广泛用于作为轻质保温隔热防火材料的主要原料。目前，硬硅钙石的制备方法主要是水热合成法，该方法是通过钙质原料(主要提供CaO)和硅质原料(主要提供SiO₂)按一定比例混合后置于高压反应釜中进行反应得到硬硅钙石，再通过添加外加剂和增强纤维模压成型干燥后得到硬硅钙石型硅酸钙绝热材料。这种方法中所采用的硅质原料大多是结晶完好的石英砂或价格高昂的白炭黑等固体材料，而且反应过程所需要的时间较长，反应温度高。因此，现有技术生产硬硅钙石的方法具有生产成本高、生产耗时长的缺点。如何寻找一种成本低廉、市场供给充足的硅质原料与钙质原料，同时又能够缩短硬硅钙石的生产时间一直是人们亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有高铝粉煤灰存在环境污染以及资源浪费的问题，提供一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，该方法采用高铝粉煤灰作为主要原料，该方法将工业固体废弃物的高铝粉煤灰作为主要原料制备防火材料。

一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，包括如下步骤：

步骤一、将高铝粉煤灰与钙质原料混合均匀，然后再加入不大于总质量3％的微量添加剂，磨细至0.12mm以下，得到混合原料；所述高铝粉煤灰与钙质原料的质量和为总质量，高铝粉煤灰的质量为总质量的60％-70％；钙质原料的质量为总质量的30％-40％；

步骤二、将步骤一得到的混合原料与水按液固质量比5-25混合，均匀制浆后进行动态水热合成反应，然后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到主晶相为莫来石和硬硅钙石的复合保温防火材料。

本发明对所采用的原料高铝粉煤灰的来源不作严格限定，例如可以是高铝煤炭经电厂煤粉炉燃烧后得到的固体废弃物。在一实施方式中，采用公开号CN102249253B的发明专利中所述的氧化铝质量含量大于40％的粉煤灰；特别是，该高铝粉煤灰的矿物成分主要为莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)，其质量含量＞50％，此外还含有少量刚玉(Al₂O₃)＜10％、石英(SiO₂)＜5％等其它矿物成分和非晶态玻璃相＞30％。

在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料的方法中，所述高铝粉煤灰中氧化铝含量40-50％，氧化硅含量35-45％，氧化钙含量2-6％，氧化铁含量1-4％，氧化钠含量小于1％。

在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料的方法中，所述钙质原料可以是生石灰、石灰乳、化学纯氧化钙和化学纯氢氧化钙中的一种或几种。

发明人经长期研究发现，硬硅钙石中氧化钙与氧化硅摩尔比为6:6，其晶化反应温度在200-280℃反应2-16小时即可生成，高铝粉煤灰中的主要非晶态玻璃相中的二氧化硅与氢氧化钙或氧化钙在上述水热反应条件下反应，通过调节原料体系中的钙硅摩尔比为6:6，可生成硬硅钙石型硅酸钙晶体，从而与高铝粉煤灰中原有的主晶相莫来石混合形成复合保温防火材料，利用莫来石在高温下的热稳定性以及硬硅钙石与莫来石球状结构的相互交织与穿插形成的孔隙结构达到保温效果，从而提高了复合材料在高温条件下的稳定性及保温能力。

在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料的方法中，所述微量添加剂的作用是在晶体合成过程中规范晶体生长方向，从而合成所需长泾比的合格晶须，微量添加剂可以是硫酸铝、硫酸钠、硫酸钡、氯化钡、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。

在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料的方法中，所述控制步骤2)动态水热合成反应过程为从室温经过多次分段升温，最终升温到210℃-270℃，此温度为最终反应温度，最终反应时间为1-6h。

在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与托贝莫来石复合保温防火材料的方法中，所述步骤2)反应过程升温为分段升温：90-100℃保温60min，150℃保温30min，180℃保温20min，210-270℃保温1-6h；其中升温过程中搅拌速度为100-400rpm；保温过程中的搅拌速度为100-200rpm。

在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料的方法中，所述的分段升温的升温速率为1-3℃/min。

在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料的方法中，所述控制步骤2)动态水热合成反应中反应压力为1.9-5.5MPa。

在本发明利用高铝粉煤灰合成莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料的方法中，所述控制步骤2)中干燥温度为90-100℃，干燥时间为4-16h。

有益效果

1、采用高铝粉煤灰做为主要原料。无需耗费高品位石灰石矿、石英矿、铝土矿和铝矾土等宝贵工业资源，原料来源广泛且价格低；另一方面，高铝粉煤灰产地的煤炭价格相对于铝矾土产地的煤炭价格便宜；因此从原料成本与煅烧成本考虑均可降低莫来石与硬硅钙石两者单独合成的生产成本。

2、传统的硬硅钙石合成过程中，由于其采用了生石灰与石英砂等原料体系，所以结晶过程较长，在高压反应釜内水热合成时间较长，一般需8-16小时，而本发明提供的莫来石和硬硅钙石复合材料的合成方法仅需1-6小时，可大幅提高其生产效率，减少单位生产成本。

3、本发明莫来石和硬硅钙石复合材料的制备方法所采用的原料来源广泛、成本低廉，制备工艺简单、易于操作、能耗低，并且无“三废”排放，具有良好的推广应用前景。

附图说明

图1为本发明莫来石与硬硅钙石复合保温防火材料的XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所采用的高铝粉煤灰取自内蒙古呼和浩特地区一电厂，生石灰取自内蒙古呼和浩特市清水河县，其化学成分见表1。

表1高铝粉煤灰和生石灰的化学成分

本实施例的莫来石和硬硅钙石型复合保温防火材料是将65kg的上述高铝粉煤灰和35kg的上述生石灰混合后采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.12mm，再加入0.5kg的氯化钡和0.6kg的氯化铝，然后按照液固比为20加入2022kg的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为230℃，反应压力为2.83MPa，90-100℃保温60min，150℃保温30min，180℃保温20min，230℃保温反应4.0h，升温过程中搅拌速度为280rpm，保温过程中搅拌速度为200rpm，，升温速率为2℃/min，反应结束后冷却产物至90℃，然后过滤反应产物，将所得到的滤饼在温度为95℃下干燥6.0h后，即可得到莫来石和硬硅钙石复合材料。

经测试得知：

1)上述得到的莫来石和硬硅钙石复合材料的含水率质量百分数为4.6％，密度为267kg/m³，导热系数为0.059W/(m·K)，抗压强度为1.46MPa，抗折强度为0.59MPa，最高使用温度为1100℃。

2)如图1所示，在X射线衍射图谱中我们可知：经干燥后得到的产品为莫来石和硬硅钙石复合材料。

实施例2

本实施例所采用的高铝粉煤灰取自山西省朔州市一电厂，生石灰取自山西朔州一生石灰厂，其化学成分见表2。

表2高铝粉煤灰和生石灰的化学成分

本实施例的莫来石和硬硅钙石型复合保温防火材料是将62kg的上述高铝粉煤灰和38kg的上述生石灰混合后采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.08mm，再加入0.7kg的氯化铝、0.8kg的硫酸铝和1.2kg氯化钡，然后按照液固比为15加入1540.5kg的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为250℃，反应压力为4.11MPa，90-100℃保温60min，150℃保温30min，180℃保温20min，250℃保温反应3.0h，升温过程中搅拌速度为300rpm，保温过程中搅拌速度为180rpm，反应结束后冷却产物至90℃，然后过滤反应产物，将所得到的滤饼在温度为95℃下干燥8.0h后，即可得到莫来石和硬硅钙石复合材料。

经测试得知：

经测试得知：上述得到的莫来石和硬硅钙石复合材料含水率质量百分数小于2.4％，密度为294kg/m³，导热系数为0.065W/(m·K)，抗压强度为1.31MPa，抗折强度为0.54MPa，最高使用温度为1050℃。

对其进行X射线衍射试验得到如实施例1相同的结果。

实施例3

本实施例所采用的高铝粉煤灰取自山西省朔州市一电厂，化学纯生石灰取自天津市华东试剂厂，其化学成分见表3。

表3高铝粉煤灰和生石灰的化学成分

本实施例的莫来石和硬硅钙石型复合保温防火材料是将68kg的上述高铝粉煤灰和32kg的上述生石灰混合后采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.08mm，再加入0.4kg的硝酸铝、0.6kg的硫酸钡和1.0kg硫酸钠，然后按照液固比为12加入1224kg的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为215℃，反应压力为2.13MPa，90-100℃保温60min，150℃保温30min，180℃保温20min，215℃保温反应6.0h，升温过程中搅拌速度为350rpm，保温过程中搅拌速度为200rpm，反应结束后冷却产物至90℃，然后过滤反应产物，将所得到的滤饼在温度为95℃下干燥12.0h后，即可得到莫来石和硬硅钙石复合材料。

经测试得知：

经测试得知：上述得到的莫来石和硬硅钙石复合材料含水率质量百分数小于3.4％，密度为308kg/m³，导热系数为0.071W/(m·K)，抗压强度为1.23MPa，抗折强度为0.51MPa，最高使用温度为1050℃

对其进行X射线衍射试验得到如实施例1相同的结果。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、将高铝粉煤灰与钙质原料混合均匀，然后再加入不大于总质量3%的微量添加剂，磨细至0.12mm以下，得到混合原料；所述高铝粉煤灰与钙质原料的质量和为总质量，高铝粉煤灰的质量为总质量的60%-70%；钙质原料的质量为总质量的30%-40%；

步骤二、将步骤一得到的混合原料与水按液固质量比5-25混合，均匀制浆后进行动态水热合成反应，然后依次进行过滤和干燥处理，得到主晶相为莫来石和硬硅钙石的复合保温防火材料；

所述微量添加剂是硫酸铝、硫酸钠、硫酸钡、氯化钡、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种；

步骤二所述动态水热合成反应过程为：从室温经过多次分段升温，最终升温到210℃-270℃，此温度为最终反应温度，在最终反应温度时的最终反应时间为1-6h；动态水热合成反应中反应压力为1.9-5.5MPa；

所述高铝粉煤灰为氧化铝质量含量大于40%的粉煤灰。

2.如权利要求1所述的一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，其特征在于：所述钙质原料是生石灰、石灰乳、化学纯氧化钙和化学纯氢氧化钙中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，其特征在于：所述分段升温方法为：在90-100℃保温60min，150℃保温30min，180℃保温20min，210-270℃保温1-6h。

4.如权利要求3所述的一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，其特征在于：所述升温过程中搅拌速度为100-400rpm；保温过程中的搅拌速度为100-200rpm。

5.如权利要求3或4所述的一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，其特征在于：所述的分段升温的升温速率为1-3℃/min。

6.如权利要求1所述的一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，其特征在于：步骤二所述干燥温度为90-100℃，干燥时间为4-16h。

7.如权利要求6所述的一种高铝粉煤灰合成硬硅钙石复合保温材料的方法，其特征在于：所述高铝粉煤灰中氧化铝含量40-50%。

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