CN111003723A - 一种利用化学石膏制备α-半水石膏的方法及由其制备得到的α-半水石膏 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用化学石膏制备α‑半水石膏的方法及由其制备得到的α‑半水石膏，制备方法包括如下步骤：准备如下重量百分比的原料：化学石膏39‑60％，α‑半水石膏10～22％，生石灰和/或熟石灰0～5％，水30～38％；在化学石膏中加入生石灰或熟石灰，搅拌均匀，陈放3‑5天得到预处理化学石膏：将预处理化学石膏、α‑半水石膏和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；将得到的待蒸压石膏块堆码后在135～165℃下，高温蒸压2～10h；将蒸压处理后的石膏块在80～100℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α‑半水石膏。基于本发明的方法，可用以大宗消耗化学石膏并制备得到α‑半水石膏，制备过程节能环保，制备得到的α‑半水石膏的强度高。
Description
技术领域
本发明涉及石膏胶凝材料制备方法技术领域，具体涉及一种利用化学石膏制备α-半水石膏的方法及由其制备得到的α-半水石膏。
背景技术
石膏胶凝材料应用历史悠久，用途十分广泛，如作为建筑材料、装饰材料和模具材料等，大规模应用的石膏系列胶凝材料主要有两种：建筑石膏和α型高强石膏，两者的主要化学成分都是半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，前者为β-半水石膏，后者为α-半水石膏。β-半水石膏水化凝结的块体其强度低于α-半水石膏水化凝结的块体，因此后者又称之为高强石膏。α型高强石膏的制备方法主要有三种：蒸压法、水热法以及混合法。蒸压法是将添加转晶剂的二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)置于蒸压釜内，通入饱和水蒸气，在一定的温度、压力条件下，经过一定时间二水石膏转化成α-半水石膏，然后经过干燥、磨粉得到α型高强石膏；水热法是将二水石膏、转晶剂和水混合成为悬浊液置于高压反应釜中，在一定温度、压力条件下，经过一定时间二水石膏转变成α半水石膏，然后经过过滤、干燥和磨粉得到α型高强石膏；混合法是蒸压法、水热法两者的结合。
化学石膏又称为工业副产石膏，是在工业生产过程中产生的副产品，属于工业固废范畴。常见也是排出量最大的化学石膏有脱硫石膏和磷石膏。脱硫石膏是脱除燃煤烟气中硫的氧化物时形成的副产物，主要来自火力发电厂，广泛分布于我国北方地区，形成了巨大的堆存量。磷石膏是湿法生产磷酸的副产物，每生产1吨磷酸将产生3-5吨磷石膏，广泛分布于西南、湖北这样磷资源富集的地区。我国每年磷石膏排放量约2000万吨，累计排量已超过3亿吨。利用化学石膏制备α型高强石膏的方法已有不少的公开专利和文献，制备方法仍主要为水热法和常压酸化法。CN201410563243(一种α-高强石膏粉的生产方法)采用水热法制备了α型高强石膏，但限于高压反应釜容积和悬浊液浓度，其单台次产能有限不利于大规模生产，且水热法产物含水量大，后期干燥需要更多热量，能耗高；CN201110149435(用工业副产品脱硫石膏生产α型高强石膏粉的方法)公开了以脱硫石膏为原料，加入转晶剂，挤压成型后采用蒸压法制备了α型高强石膏，采用压力成型，因此该专利只适合干燥后的化学石膏的再利用，通常干燥的途径为烘干或堆存自然干燥，存在耗能或污染环境的潜在威胁。因此，上述方法对于主要排放方式都是湿法的化学石膏，如脱硫石膏和磷石膏不适用。由此可知，现有技术中还难以实现大宗资源化利用化学石膏并达到节能环保的目的。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供一种利用化学石膏制备α-半水石膏的方法，可用以大宗消耗化学石膏并制备得到α-半水石膏，且制备过程节能环保。
本发明提供的具体解决方案包括如下步骤：
1)准备如下重量百分比的各原料：化学石膏39-60％，α-半水石膏10～22％，生石灰和/或熟石灰0～5％，水30～38％；
2)预处理：在化学石膏中加入生石灰和/或熟石灰，搅拌均匀，陈放3-5天得到预处理化学石膏；
3)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在135～165℃下，高温蒸压2～10h；
5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在80～100℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
化学石膏是产出量极大的工业固废，发明人认为，将其资源化再利用至少应当遵循三条基本原则：大宗消耗、低成本和制备方法环境友好。具体原因如下：①大宗消耗，只有大宗消耗才能解决排放量大的问题，少而精的工艺并不适合用于排放量大的固废再利用，这是因为用这些方法并不能真正解决固废带来的问题，其原料完全可以用那些品质更好的化工原料或天然原料，而不用以固废为原料；②低成本，处理固废应当在当前技术经济条件下平衡环境与经济的关系，一味强调环境影响而不顾成本付出，与只考虑经济利益不考虑环境影响一样，都不是持续发展的观念；③环境友好，处理固废其最重要意义之一就在于还社会一个美丽的自然环境，因此，应尽量避免使用会对环境造成污染的工艺去利用固废。
为了符合这三条大排放量固废再利用原则，本发明提出了一种浇注成型-高温蒸压制备α-半水石膏的方法，以化学石膏为原料，加入少量α-半水石膏制备得到了α-半水石膏(即α型高强石膏)。其中，添加α-半水石膏的目的在于：①α-半水石膏起着胶结材料的作用，α-半水石膏水化后具有高强度，可以将预处理化学石膏胶结成具有一定强度的块体，便于后续堆码、搬运和蒸压处理；②实验发现α-半水石膏的纤维形态起到了晶种诱导作用，α-半水石膏胶结成的石膏块经过蒸压处理后，其产物全部重结晶成了纤维状α-半水石膏。
基于本发明的有益效果：
(1)产能大：本发明最大的益处是显著提高了α-半水石膏的生产能力，使得大宗利用化学石膏制备高附加值的α-半水石膏成为了可能。现行的水热法将待转化石膏配制成20％～30％浓度悬浊液使用高温反应釜进行水热反应，容积5000L的高温反应釜基本上已是现有反应釜的上限，其中，最大装料量为2/3容积，即3400L，按照30％浓度计算，固含量1020L(1.02m3)，也既是单台设备一个生产周期的产能约1m3。本发明经过浇注成型后再经过高温蒸压处理，其生产周期耗时与水热法相当，以建材行业常用的Φ2m×31m蒸压釜为例，其单台设备一个生产周期的蒸压处理能力为39m3，是使用5000L高温反应釜水热法的39倍。
(2)工艺简单、成本低：本发明工艺流程短，且生产过程不存在原料浪费，也不存在酸碱对设备的腐蚀，设备使用寿命长，高温蒸压设备为建材行业制备蒸压砖、加气砌块的通用设备，其它设备也为通用设备，因而投资少，整体上成本低。
(3)绿色环保：本发明提出的晶种诱导—高温蒸压工艺不使用酸碱，不产生废水，也基本没有废气和固废，无对环境的污染威胁；化学石膏，比如脱硫石膏和磷石膏，在其排放时都含有游离水，基于本发明的方法，在预处理及后续高温蒸压处理都需要一定量的水，特别适合处理湿法新鲜排放的化学石膏而不需要对其额外的烘干或其他处理，基于本申请的方法绿色环保、节能。
在上述方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：
进一步，所述α-半水石膏的重量百分比为15～22％，在步骤3)中加入缓凝剂，所述缓凝剂的加入量为α-半水石膏重量的0.02％～0.05％。
进一步，所述缓凝剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、聚磷酸钠和硼砂中的任意一种或几种。
如果α-半水石膏掺量过大(15～22％)，添加缓凝剂可有效防止凝结过快不易浇注成型。
进一步，所述化学石膏为磷石膏，所述生石灰和/或熟石灰的重量百分比为2％～5％，所述磷石膏的含水率为20％～35％；所述化学石膏为脱硫石膏，所述生石灰和/或熟石灰的重量百分比为0％～1％。
其中，化学石膏主要包括磷石膏和脱硫石膏，其中磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产1t磷酸约产生4.5-5t磷石膏，磷石膏分二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，以二水石膏居多，脱硫石膏是烟气脱硫((Flue GasDesulfurization，FGD)过程的副产品，FGD过程是一项采用石灰-石灰石回收燃煤或油的烟气中的二氧化硫的技术，主要成分为二水石膏CaSO4·2H2O。加入生石灰或熟石灰的目的有两个：一是使化学石膏中可能存在的的F-、PO4 3-、CO3 2-等酸根离子形成难溶钙盐，减小对α-半水石膏生长的影响；二是研究发现蒸压环境下碱性条件有利于α-半水石膏生长。脱硫石膏中一般存在游离熟石灰，无需再额外加入氢氧化钙或氧化钙或加入极少量的氢氧化钙或氧化钙。磷石膏保持一定含水率(20％～35％)是为了保证自然陈放的过程中，酸根与Ca2+能够反应完全。
具体的，如果磷石膏的含水率低于了20％，则需另外在预处理之前加入一定量水使其含水率达到20％或以上，但不超过35％。
优选的，所述磷石膏中二水石膏和/或半水石膏干基含量≥90％，所述脱硫石膏中二水石膏干基含量≥93％。
由此，得到的α-半水石膏的，α-半水石膏质量好，纯度高和结晶度均较高。
进一步，步骤1)中的α-半水石膏由化学石膏制备得到或市购得到。
具体的，α-半水石膏除首次生产需要外购或制备之外，后续生产均可以产品作为原料。
具体的，可以制备得到α-半水石膏的方法均适用于本申请。
具体的，高温蒸压处理时，将步骤3)得到的石膏块堆码在蒸压釜的牵引小车上，送入蒸压釜进行高温蒸压处理一定时间，降压后打开釜门将小车牵出进入后处理步骤。
优选的，所述高温蒸压时间为4～6h。高温蒸压处理时间越长，二水石膏向α-半水石膏的转化率越高，晶形越完整，所制备的产品α-半水石膏强度越大，但成本越高，综合成本因素，制备α-半水石膏的时间最佳为4-6h。
具体的，所述蒸压釜特指卧式蒸压釜，为蒸养砖、加气砌块生产的通用设备；烘干所用装置为热风烘干炉，但并不限于用此设备，其它一切能够达到烘干效果的控温烘干设备均可。
因此，蒸压设备、牵引小车、烘干设备均为所用建材行业制备蒸压砖、加气砌块的通用设备，可以直接使用，因而投资少，生产成本低。
进一步，将步骤5)中制备得到产物α-半水石膏作为步骤1)中的原料中的α-半水石膏，进行α-半水石膏的制备。
由此，只需要第一次生产需要购买或专门自制α-半水石膏，后续生产中α-半水石膏也可以作为原料，这样就实现了循环生产，生产过程简单，物料投资少。
基于本发明的方法，显著提高了α-半水石膏的生产能力，使得大宗利用化学石膏制备高附加值α-半水石膏成为了可能；本发明提出的浇注成型—高温蒸压工艺不需要外加转晶剂(第一轮除外)、添加剂(即使使用缓凝剂，其用量也极低)，不产生废水，也基本没有废气和固废，绿色环保，且可以将湿法新鲜排放的化学石膏，比如脱硫石膏和磷石膏，在其排放时都含有至少20％游离水，作为原料直接用于生产α-半水石膏，无需额外处理，节能环保；生产过程不存在浪费，也不存在酸碱对设备的腐蚀，对设备损坏小，高温蒸压设备为建材行业制备蒸压砖、加气砌块的通用设备，其它设备也为通用设备，因而投资少，成本低；除了第一次生产需要购买或专门自制α-半水石膏之外，后续生产中得到α-半水石膏既是产品也是原料，可以作为原料加入，实现循环生产，过程简单，物料投资少；本发明所制备的α型高强石膏的强度最高可达68.4MPa，强度高，具有良好的应用前景。
本发明还提供了一种α-半水石膏，由如上所述的制备方法制备得到。
本发明所制备的α-半水石膏的强度高，烘干抗压强度高达68.4Mpa。
附图说明
图1为基于本发明的方法的α型高强石膏制备工艺流程图。
图2为实施例1制备得到的α-半水石膏的X射线衍射图。
图3为实施例1制备得到的α-半水石膏的扫描电镜照片。
图4为实施例1得到的α-半水石膏水化产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
利用磷石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：磷石膏39％，α-半水石膏22％，生石灰1％，水38％；柠檬酸0.011％(外掺：以半水石膏为基准)；
(2)预处理：在化学石膏中加入生石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理化学石膏；
(3)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏、柠檬酸和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在165℃下，高温蒸压10h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在100℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
对实施例1进行表征，如图2和图3所示，分别为制备得到的α-半水石膏的X射线衍射图以及扫描电镜照片，由图2可知，制备得到的α-半水石膏的只含有少量的CaMg(CO3)2以及CaCO3，无化学石膏CaSO4·2H20，化学石膏全部转化为了α-半水石膏，α-半水石膏产品纯度高，图3可知，α-半水石膏胶结成的石膏块经过蒸压处理后，其产物全部重结晶成了纤维状α-半水石膏，图4为α-半水石膏水化产物的扫描电镜照片，纤维状的α-半水石膏水化胶结成具有一定强度的块体。
实施例2
利用磷石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：磷石膏41％，α-半水石膏18％，熟石灰5％，水36％；硼砂0.007％(外掺：以半水石膏为基准)
(2)预处理：在化学石膏中加入熟石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理化学石膏；
(3)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏、硼砂和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在155℃下，高温蒸压8h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在90℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
实施例3
利用磷石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：磷石膏47％，α-半水石膏17％，生石灰2％，水34％；柠檬酸钠0.005％(外掺：以半水石膏为基准)；
(2)预处理：在化学石膏中加入生石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理化学石膏；
(3)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏和水拌、柠檬酸钠和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在145℃下，高温蒸压6h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在90℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
实施例4
利用磷石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：磷石膏51％，α-半水石膏13％，生石灰3％，水33％；
(2)预处理：在化学石膏中加入生石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理化学石膏；
(3)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在135℃下，高温蒸压4h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在90℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
实施例5
利用磷石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：磷石膏56％，α-半水石膏10％，熟石灰4％，水33％；
(2)预处理：在化学石膏中加入生石灰或熟石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理化学石膏；
(3)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在155℃下，高温蒸压2h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在80℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
实施例6
利用脱硫石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：脱硫石膏40％，α-半水石膏22％，水38％；聚磷酸钠0.009％(外掺：以半水石膏为基准)；
(2)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏、聚磷酸钠和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在165℃下，高温蒸压10h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在100℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
实施例7
利用脱硫石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：脱硫石膏45％，α-半水石膏19％，熟石灰1％，水35％；硼砂0.008％(外掺：以半水石膏为基准)；
(2)预处理：在化学石膏中加入熟石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理化学石膏；
(3)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏、硼砂和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在155℃下，高温蒸压8h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在90℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
实施例8
利用脱硫石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：脱硫石膏50％，α-半水石膏16％，水34％；柠檬酸0.003％(外掺：以半水石膏为基准)；
(2)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏、柠檬酸和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在145℃下，高温蒸压6h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在90℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
实施例9
利用脱硫石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：脱硫石膏54％，α-半水石膏13％，水33％；
(2)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在135℃下，高温蒸压4h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在90℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
实施例10
利用脱硫石膏制备α-半水石膏，包括如下步骤：
(1)准备如下重量百分比的各原料：脱硫石膏60％，α-半水石膏10％，水30％；
(2)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在155℃下，高温蒸压2h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在80℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
具体的，各实施例的各原料配比、工艺条件以及性能指标见表1，具体测试方法参见《JC/T 2038-2010α型高强石膏》，由表1可知，基于本发明的方法以工业固废化学石膏为原料可制备得到一系列α-半水石膏，且制备得到α-半水石膏的性能(初凝时间、终凝时间、抗折强度以及抗压强度)均能满足行业标准，可作为建筑材料、装饰材料和模具材料，具有良好的应用前景。
表1：实施例1-10原料配比、工艺条件以及性能指标汇总表
Claims (7)
1.一种利用化学石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)准备如下重量百分比的各原料：化学石膏39-60％，α-半水石膏10～22％，生石灰和/或熟石灰0～5％，水30～38％；
2)预处理：在化学石膏中加入生石灰和/或熟石灰，搅拌均匀，陈放3-5天得到预处理化学石膏；
3)浇注成型：将预处理化学石膏、α-半水石膏和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后在135～165℃下，高温蒸压2～10h；
5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在80～100℃的热空气下烘干、碾粉得到产物α-半水石膏。
2.根据权利要求1所述的利用化学石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，所述α-半水石膏的重量百分比为15～22％，在步骤3)中加入缓凝剂，所述缓凝剂的加入量为α-半水石膏重量的0.02％～0.05％。
3.根据权利要求2所述的利用化学石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，所述缓凝剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、聚磷酸钠和硼砂中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的利用化学石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，所述化学石膏为磷石膏，所述生石灰和/或熟石灰的重量百分比为2％～5％，所述磷石膏的含水率为20％～35％；所述化学石膏为脱硫石膏，所述生石灰和/或熟石灰的重量百分比为0％～1％。
5.根据权利要求1所述的利用化学石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤1)中的α-半水石膏由化学石膏制备得到或市购得到。
6.根据权利要求1-5任一所述的利用化学石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，将步骤5)中制备得到产物α-半水石膏作为步骤1)中的原料中的α-半水石膏，进行α-半水石膏的制备。
7.一种α-半水石膏，其特征在于，由权利要求1-6任一所述的方法制备得到。
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