CN105236780A

CN105236780A - 一种自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法

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Publication number: CN105236780A
Application number: CN201510667369.2A
Authority: CN
Inventors: 尹无忌; 尹小林
Original assignee: Hunan Xiaoyinwuyi Environmental Energy Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Xiaoyinwuyi Environmental Energy Technology Development Co Ltd
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105236780B

Abstract

一种自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，包括以下步骤：（1）备料；（2）混合、成型与固化；（3）蒸压制取α-半水石膏；（4）干燥；（5）制成。本发明工艺简单，可利用现有的成熟应用的蒸压釜，工艺参数控制简单，可利用各种类石膏原料包括工业废石膏生产高强或超高强石膏，产品质量较稳定，且可有效降低高强石膏的生产能耗，有效降低生产成本。

Description

一种自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法。

背景技术

目前，石膏（硫酸钙）存在的状态有二水石膏、半水石膏、Ⅲ型无水石膏、Ⅱ型无水石膏、Ⅰ型无水石膏（又称之为α型无水石膏），其中的二水石膏和半水石膏均呈亚稳定状态，在一定的条件下可互相转化，二水石膏的两个离子层之间的水分子受热逸出3/4即1.5个水分子后，Ca²⁺与SO₄ ^2-彼此错开即形成半水石膏。二水石膏在不同的受热脱水条件下形成的半水石膏，其微观原子排序上无本质上的差异；但其微观结构上，原子排序结晶的疏松或致密使其在宏观性能上表现出巨大的差异，因而有α型、β型两个不同脱水条件下的极端相晶型。当二水石膏在加压水蒸汽条件下或在酸和盐的水溶液中加热时，即在液相中或在蒸压下脱水则可以形成α-半水石膏。当二水石膏在干燥的环境中进行加热脱水时则可以形成β-半水石膏。

以β-半水石膏矿物为主的建筑石膏粉具有需水量大，凝结硬化快（一般需要加入缓凝剂），体积微膨胀，孔隙率大，耐水性差，抗冻性差，强度低，不耐磨的特点，仅可作为室内粉刷装饰制品、多孔石膏制品和石膏板等。

以α-半水石膏为主的石膏称之为高强石膏，是将二水石膏在110～170℃的温度饱和蒸汽压或高浓度盐溶液（盐浓度通常大于石膏质量的10%）中沸煮脱水形成α-半水石膏，常用的煅烧生产设备为卧式或立式蒸压釜（一般需要清洗、干燥设备）。以α-半水石膏矿物为主的高强石膏具有需水量小，凝结硬化较慢，体积稳定，孔隙率较小和轻质，强度好，耐磨等许多优异的性能特点，除可应用于粉刷、石膏制品的高档材料外，还可应用于很多行业，如用作陶瓷模具、精密制造、工艺美术品、齿科超硬石膏、工程塑料与橡胶制品及石膏基自流平材料等。

显然，以二水石膏制造α-半水石膏矿物为主的高强石膏具有广泛的应用前景，是当前石膏材料研究的主要方向，国内外制备α-半水石膏（高强石膏）研究和应用的主要方法有：

1）饱和蒸汽加压法：简称“蒸压法”，是将一定粒径的块粒状的二水石膏置于蒸压釜内，通入饱和水蒸汽，于110～170℃温度压蒸一定时间，使二水石膏缓慢脱水转变为α-半水石膏，再经干燥和粉磨，即得α型高强石膏。其主要缺点：一方面是蒸压釜的有效容积利用率低，能耗高，生产效率低，另一方面，晶体的生长沿C轴发展，形成的α-半水石膏是棒状至针状晶体，强度偏低，优质石膏生产出的高强石膏强度等级低，尤其是不能生产出晶形为短柱状的超高强石膏。

2）常压盐溶液法：实质上是利用硫酸盐之间或硫酸盐与氯盐之间的共结晶特性，即是在常压条件下，将磨细的二水石膏粉置于盐类溶液（共结晶所用盐的质量为二水石膏质量的15%以上）中煮沸一定时间后，再进行过滤，洗涤（除去共结晶的盐份），干燥，粉磨制成高强石膏粉。常压盐溶液法需要压力容器，各工序设备亦较复杂，且制备的α-半水石膏结晶度较差，脱盐及干燥难度大。

3）水热法：包括静态水热法和动态水热法，是将粉状二水石膏与加有转晶剂的水溶液混合浆料（含水率50～80%）置于反应釜中，经一定时间的压力蒸煮转化为α-半水石膏，再经压滤或离心脱水，干燥，粉磨制得高强石膏粉。该方法可生产高强（干压强度25～50MPa）和超高强（干压强度50MPa以上）等级石膏粉，但对石膏品位要求高，且工艺复杂，生产效率低，产能较小，能耗高，成本高。

4）干闷法：即是将二水石膏置于密封的带隔套的蒸压釜内加热，以部分二水石膏脱下的结晶水形成高温水蒸汽对剩余二水石膏进行压蒸脱水。干闷法生产能耗相对于蒸压法、水热法、盐溶液共结晶法及折中法而言最低，但是，一则需采用带夹套的蒸压釜设备，效率偏低，设备投资偏高，生产成本偏高，二则其产品矿物为β-半水石膏和α-半水石膏的混合物，且成份波动大，强度偏低（一般在10～20MPa）。

5）折中法：介于蒸压法和水热法之间的折中法或联合法，其方法之一即是在磨细的粉状石膏中加入含羧基（COO-)的低分子量的羧酸盐水溶液如马来酸、柠檬酸钠等转晶剂，在密闭容器中加压（0.2～0.5Mpa）、水热搅拌蒸煮1～3h，再在100～160℃温度下常压干燥1～2h后，磨细制成高强石膏粉，但该方法仍然是能耗偏高、成本高；其方法之二是将破碎的粒径在20～80mm的块粒状二水石膏预先用含转晶剂的水溶液浸泡，然后沥干蒸压，客观上效果很不理想，质量亦不稳定。

综上所述，为降低高强石膏的生产能耗，提高生产效率，降低设备投资及生产成本，且获得质量相对稳定的高强石膏，需要一种制取α-半水石膏的全新的工艺方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种可利用或改造利用已成熟应用的立式或卧式蒸压釜，并可以有效降低生产能耗的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，生产质量易于稳定的高强或超高强石膏。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，将细粒状或粉状二水石膏和改性固化剂、调整剂混合成型，自固化为改性块状石膏，送入蒸压釜内于108℃～170℃温度下蒸压1～5h，然后卸压至大气压，向釜内通入干热气体于100～200℃干燥，经粉磨制成高强石膏粉，主要包括以下步骤：

（1）备料：将二水石膏破碎至粒径2mm以下，或粉磨为80微米筛余<50%的粉料；将改性固化剂和调整剂一起溶于水中制成水溶液，所述水溶液中的用水量为原料二水石膏质量的5～35%（优选8－20％，更优选10～18％）；

（2）混合、成型与固化：将经步骤（1）处理的二水石膏与水溶液混合均匀，经浇注或挤压成型，自然养护固化，制成改性块状石膏；

（3）蒸压制取α-半水石膏：将步骤（2）所得的改性块状石膏置于蒸压釜内，通入蒸汽于108℃～170℃蒸压1～5h，制成α-半水石膏；

（4）干燥：将步骤（3）中装有α-半水石膏的蒸压釜的卸压阀打开，并使釜内与外界大气相通，蒸压釜内的气压降至大气压，向釜内通入100～200℃干热气体干燥20～60分钟，得干燥块状α-半水石膏；

（5）制成：将步骤（4）所得的干燥块状α-半水石膏经破碎、粉磨为80微米筛余<12%的粉料，即得高强石膏粉。

进一步，步骤（1）中，所述二水石膏为天然二水石膏和/或工业副产品二水石膏，如磷石膏、脱硫石膏。如果选用磷石膏，则可加入相当于磷石膏质量1.5－2.5％的石灰，混合陈化2－5天（中和其中的可溶性磷酸盐和氟磷酸盐）后，再进行破碎或粉磨处理。

进一步，步骤（1）中，所述改性固化剂为聚合硅溶胶和/或偏铝酸钠，用量为原料二水石膏质量的1.2～5%（优选2～4.5％）。

进一步，步骤（1）中，所述调整剂为兼顾调整二水石膏和/或半水石膏颗粒表面水吸附特性及调整半水石膏溶解结晶习性的调整剂，优选为聚合甘油、聚乙二醇醚、聚羧酸盐系减水剂、蜜胺系减水剂、萘磺酸盐系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、二元及多元有机酸及其盐等中的至少一种，调整剂用量为原料二水石膏质量的0.015～1.5%（优选0.2～1％，更优选0.5～0.8％）。

进一步，步骤（3）中，所述蒸压釜为通用的立式蒸压釜或卧式蒸压釜。

本发明的技术原理：

1）针对二水石膏及半水石膏这种以Ca²⁺、[SO₄]^2-为结合物的颗粒表面吸附特点，选用可以作为微晶颗粒表面改性剂的聚合硅溶胶和/或偏铝酸钠作为二水石膏的改性固化剂，在混合料中的初始液相状态时强化二水石膏对高分子量调整剂的有效吸附，随着硅溶胶和/或偏铝酸钠的聚合与物理化学反应，有效粘结固化散粒状或粉状的二水石膏，使之自固化为块状物料，进入蒸压脱水过程中时，因其吸附表面改性协同作用，有效调整半水石膏的晶型生长，同时，以硅和/或铝改善石膏晶粒表面特性从而改善石膏晶粒的抗水性，协同促进二水石膏脱水溶解结晶为结构致密结晶程度好的短柱状的α-半水石膏。

2）根据结晶动力学原理，以有表面吸附改性功能的粘结固化剂和兼顾调整颗粒表面水吸附性及半水石膏结晶习性的调整剂改变半水石膏晶体生长过程中C轴方向的生长速度，使二水石膏脱水溶解结晶为短柱状α-半水石膏粗壮晶体。

3）以复配的高分子改性剂既调整溶解结晶过程，又可改善α-半水石膏（高强石膏）粉的施工使用性能和材料特性。

本发明的有益效果：

1）自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法开辟了一种生产α-半水石膏的全新的工艺方法，工艺简单，可利用现有的成熟应用的蒸压釜，工艺参数控制简单，可利用各种类石膏原料包括工业废石膏生产高强或超高强石膏，产品质量较稳定，且可有效降低高强石膏的生产能耗，有效降低生产成本。

2）利于因情适宜的利用天然石膏及工业副石膏（废石膏）生产高强高品质石膏制品，利于减轻环境污染，利于环境保护。

3）可促进石膏工业的研究和发展，促进石膏材料的改性和应用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步的陈述。

下述试验在实验室条件下进行，试验采用容积5L的立式反应釜。试验检测按照《建筑石膏一般试验条件》（GB/T17669.1-1999）规定方法进行。二水石膏选用天然二水石膏、磷石膏或脱硫石膏；改性固化剂选用市售的聚合硅溶胶和/或偏铝酸钠；兼顾调整颗粒表面水吸附特性及半水石膏溶解结晶习性的调整剂选用市售的聚合甘油、聚乙二醇醚、羧酸盐系减水剂、蜜胺系减水剂、萘磺酸盐系减水剂、氨基磺酸盐减水剂或二元及多元有机酸及其盐。

实施例1

石膏原料选用天然二水石膏，改性固化剂选用偏铝酸钠，调整剂选用市售的粉状的蜜胺减水剂、聚合甘油和戊二酸钠。按如下步骤以自固化改性蒸压法制取高强α-半水石膏：

（1）备料：取2000g二水石膏破碎至粒径1mm以下；取改性固化剂偏铝酸钠60g（为二水石膏质量的3%）；取调整剂蜜胺减水剂8g、聚合甘油1g和戊二酸钠1g（合计为二水石膏质量的0.5%）；取水300g（为二水石膏质量的15%）；将固化改性剂、调整剂加入300g水中制成水溶液；

（2）混合、成型与固化：将经步骤（1）处理的二水石膏粒状料与水溶液混合均匀，经成型，自然养护固化3天，制成改性块状石膏；

（3）蒸压制取α-半水石膏：将步骤（2）所得的改性块状石膏置于蒸压釜内，通入蒸汽于118℃蒸压3h，制成α-半水石膏；

（4）干燥：将步骤（3）中装有α-半水石膏的蒸压釜的卸压阀打开，并使釜内与外界大气相通，蒸压釜内的气压降至大气压，向釜内通入130℃的热风干燥30分钟，得干燥块状α-半水石膏；

（5）制成：将步骤（4）所得的块状干燥半水石膏破碎，粉磨为80微米筛余2%的粉料，得高强石膏粉。

经检测，本实施例所得高强石膏粉，需水量为32.8%，初凝时间17分钟、终凝时间20分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压40.7MPa、抗折7.8MPa，7d烘干强度抗压63.7MPa、抗折10.8MPa。

实施例2

石膏原料选用天然二水石膏，改性固化剂选用聚合硅溶胶，调整剂选用市售的聚羧酸盐减水剂、聚乙二醇醚和戊二酸钠。按如下步骤以自固化改性蒸压法制取高强α-半水石膏：

（1）备料：取2000g二水石膏破碎、粉磨至80微米筛余17%的粉料；取固化剂聚合硅溶胶90g（为二水石膏质量的4.5%）；取调整剂聚羧酸盐减水剂10g、聚乙二醇醚1g和戊二酸钠1g（合计为二水石膏质量的0.6%）；取水360g（为二水石膏质量的18%）；将固化改性剂、调整剂加入360g水中制成溶液；

（2）混合、成型与固化：将经步骤（1）处理的二水石膏粉料与水溶液混合均匀，经成型，自固化3d，制成改性块状石膏；

（3）蒸压制取α-半水石膏：将步骤（2）所得的改性块状石膏置于蒸压釜内，通入蒸汽于128℃蒸压2h，制成α-半水石膏；

（4）干燥：将步骤（3）中装有α-半水石膏的蒸压釜的卸压阀打开，并使釜内与外界大气相通，蒸压釜内的气压降至大气压，向釜内通入130℃热风干燥30分钟，得干燥块状α-半水石膏；

（5）制成：将块状干燥半水石膏破碎、粉磨至80微米筛余2%的粉料，得高强石膏粉。

经检测，本实施例所得高强石膏粉，检测需水量32.2%，初凝时间19分钟、终凝时间21分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压41.6MPa、抗折7.8MPa，7d干强度抗压73.7MPa、抗折12.1MPa。

实施例3

石膏原料选用脱硫石膏，改性固化剂选用聚合硅溶胶，调整剂选用市售的氨基磺酸盐减水剂、聚合甘油和戊二酸钠。按如下步骤以自固化改性蒸压法制取高强α-半水石膏：

（1）备料：取2000g脱硫石膏粉料（80微米筛余为30%）；取固化剂聚合硅溶胶70g（为脱硫石膏质量的3.5%）；取调整剂氨基磺酸盐减水剂14g、聚合甘油1g和戊二酸钠1g（合计为脱硫石膏质量的0.8%）；取水200g（为脱硫石膏质量的10%）；将固化改性剂、调整剂加入200g水中制成溶液；

（2）混合、成型与固化：将脱硫石膏与水溶液混合均匀，经成型，自固化3d，制成改性块状石膏；

（3）蒸压制取α-半水石膏：将改性块状石膏置于蒸压釜内，通入蒸汽于148℃蒸压1.5h，制成α-半水石膏；

经检测，本实施例所得高强石膏粉，检测需水量为38%，初凝时间15分钟、终凝时间18分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压30.3MPa、抗折5.8MPa，7d干强度抗压52.7MPa、抗折9.0MPa。

实施例4

石膏原料选用脱硫石膏，改性固化剂选用偏铝酸钠，调整剂选用市售的萘磺酸盐减水剂、聚合甘油和戊二酸钠。按如下步骤以自固化改性蒸压法制取高强α-半水石膏：

（1）备料：取2000g脱硫石膏粉料（80微米筛余为25%）；取固化剂偏铝酸钠50g（为脱硫石膏质量的2.5%）；取调整剂萘磺酸盐减水剂10g、聚合甘油1g和戊二酸钠1g（合计为脱硫石膏质量的0.6%）；取水290g（为脱硫石膏质量的14.5%）；将固化改性剂、调整剂加入290g水中制成溶液；

（2）混合、成型与固化：将脱硫石膏粉料与水溶液混合均匀，经成型，自固化3d，制成改性块状石膏；

（3）蒸压制取α-半水石膏：将改性块状石膏置于蒸压釜内，通入蒸汽于118℃蒸压3h，制成α-半水石膏；

经检测，本实施例所得高强石膏粉，检测需水量为37%，初凝时间14分钟、终凝时间18分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压35.7MPa、抗折6.9MPa，7d干强度抗压63.7MPa、抗折9.4MPa。

实施例5

石膏原料选用散粒状磷石膏，改性固化剂选用聚合硅溶胶，调整剂选用市售的萘磺酸盐减水剂、聚乙二醇醚和戊二酸钠。按如下步骤以自固化改性蒸压法制取高强α-半水石膏：

（1）备料：取2000g磷石膏料，加40g石灰混合陈化3天，中和其中的可溶性磷酸盐和氟磷酸盐，经过处理的磷石膏为80微米筛余20%的粉料；取固化剂聚合硅溶胶80g（为磷石膏质量的4%）；取调整剂萘磺酸盐减水剂12g、聚乙二醇醚2g和戊二酸钠2g（合计为磷石膏质量的0.8%）；取水300g（为磷石膏质量的15%）；将固化改性剂、调整剂加入200g水中制成溶液；

（2）混合、成型与固化：将经步骤（1）处理的磷石膏粉料与水溶液混合均匀，经成型，自固化3d，制成改性块状石膏；

（3）蒸压制取α-半水石膏：将改性块状石膏置于蒸压釜内，通入蒸汽于128℃蒸压3h，制成α-半水石膏；

经检测，本实施例所得高强石膏粉，检测需水量40.4%，初凝时间19分钟、终凝时间22分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压29.6MPa、抗折5.4MPa，7d干强度抗压43.7MPa、抗折7.7MPa。

Claims

1.一种自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）备料：将二水石膏破碎至粒径2mm以下，或粉磨为80微米筛余<50%的粉料；将改性固化剂和调整剂一起溶于水中制成水溶液，所述水溶液中的用水量为原料二水石膏质量的5～35%；

2.根据权利要求1所述的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二水石膏为天然二水石膏和/或工业副产品二水石膏。

3.根据权利要求2所述的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，所述工业副产品二水石膏为磷石膏和/或脱硫石膏。

4.根据权利要求3所述的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，如果选用磷石膏，加入相当于磷石膏质量1.5－2.5％的石灰，混合陈化2－5天后，再进行破碎或粉磨处理。

5.根据权利要求1或2所述的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述改性固化剂为聚合硅溶胶和/或偏铝酸钠。

6.根据权利要求1或2所述的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述改性固化剂的用量为原料二水石膏质量的1.2～5%。

7.根据权利要求1或2所述的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述调整剂为聚合甘油、聚乙二醇醚、聚羧酸盐系减水剂、蜜胺系减水剂、萘磺酸盐系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、二元及多元有机酸及其盐中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述调整剂用量为原料二水石膏质量的0.015～1.5%。

9.根据权利要求8所述的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，所述调整剂用量为原料二水石膏质量的0.2～1%。

10.根据权利要求1或2所述的自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述蒸压釜为立式蒸压釜或卧式蒸压釜。