FI90052B - Foerfarande foer framstaellning av kalciumsulfat-alfa-semihydrat fraon finfoerdelat kalciumsulfat-dihydrat - Google Patents

Description

T| , t 1 90052

Kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatin valmistusmenetelmä hienojakoisesta kalsiumsulfaatti-dihydraatista

Esillä oleva keksintö käsittelee kalsiumsulfaatti-5 alfa-puolihydraatin valmistusmenetelmää hienojakoisesta kalsiumsulfaatti-dihydraatista kiteyttämällä sen kalsium-sulfaatti-dihydraatit kyllästetystä vesihöyrystä. Kalsium-sulfaatti-dihydraatti, josta keskinnön mukainen menetelmä lähtee liikkeelle, voi olla alkuperältään erilaista. Se 10 voi olla luonnonkipsiä tai voi olla myös synteettisesti valmistettua kipsiä. Valmistettua kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattia voidaan käyttää erilaisiin tarkoituksiin esimerkiksi rakentamiseen tai täyteaineena.

Kalsiumsulfaatti-dihydraatin muuttamiseen kalsium-15 sulfaatti-alfa-puolihydraatiksi tunnetaan erilaisia menetelmiä. Keksintö lähtee liikkeelle luonnonkipsistä valmistettavan alfa-puoli-hydraattikipsin tunnetusta menetelmästä (Ullmanre Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 12, 1976, sivu 301), jossa kalsiumsulfaatti-dihydraattikappa-20 leet, nimittäin luonnonkipsin palaset, pannaan autoklaaviin ja annetaan reagoida autoklaavissa kyllästetyn höyryn läsnä ollessa lämpötilassa 130-135°C kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattikappaleiksi, jotka kuivataan kalsium-: sulfaatti-dihydraatin termisen stabiilisuuslämpötilan 25 ylittävässä lämpötilassa ja jauhetaan jatkokäyttöä varten. Yksityiskohtaisesti toimitaan tällöin seuraavasti: Luonnon esiintymistä otettu kipsikivi hajoitetaan hiukkaskoon 150-300 mm, pannaan koreihin ja pannaan koreissa autoklaa-viin. Autoklaavi lämmitetään suoraan tai epäsuorasti höyryl-30 lä 130-135°C:seen. Kuumentaminen suoritetaan siten, että höyryn kyllästymiskäyrän perusteella 4 tunnissa paine nousee 4-5 baria. Tämän jälkeen autoklaavi tyhjennetään. Syn-·' tynyt alfa-puoli-hydraattikipsi siirretään koreissa kui vaushuoneeseen ja kuivataan noin 105°C:ssa normaalipai-·· 35 neessa ja jauhetaan lopuksi hienoksi. Palasina olevan tuot teen pinta-alueilla havaitaan selviä kalsiumsulfaatti-alfa- 2 90052 puolihydraattikiteitä, jotka ovat kasvaneet enemmän tai vähemmän neulamaisiksi. Palasina olevan tuotteen sisältä havaitaan autoklaavikäsittelyn jälkeen rakenteina, joilla on diffuusi kidemuoto ja havaitaan myös jäänteitä kalsium-5 sulfaatti-dihydraatista ja myös hyvin pitkien käsittelyaikojen jälkeen. Tällä menetelmällä ei voida säätää kiderakennetta eikä pintahienorakennetta. Kiderakenteella tarkoitetaan raekokoa ja kiteiden pintojen kehittymistä. Pinta-hienorakenteella tarkoitetaan kiteiden pintojen topogra-10 fiaa. Näin valmistettujen kalsiumsulfaatti-alfa-puolihyd-raattikipsien laadussa on näillä perusteilla parantamisen tarvetta.

Kun kysymyksessä on kemiallinen kipsi, jota muodostuu hienojakoisena esimerkiksi fosforihapon valmistuksen 15 yhteydessä, esitetään (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1 c. s. 303, 304), että kemiallinen raakakipsi suspendoidaan vedellä tai lietetään lietteeksi ja puhdistetaan orgaanisista epäpuhtauksista flotaatiolla. Lopuksi erotetaan pesutornissa tai hydrosyklonissa vesi-20 liukoiset ja poistettavissa olevat veteen liukenemattomat epäpuhtaudet vastavirtapesulla. Tämän jälkeen pumpataan kipsi/vesiliete jatkuvasti autoklaaviin ja muutetaan lämpötilassa noin 150°C ja vastaavassa kylläisen höyryn paineessa kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatiksi. Autoklaa-25 viin voidaan lisätä pH-arvon säätö ja kiderakenteen muutos ja siten on mahdollista valmistaa alfa-puolihydraattikip-sejä, joilla on erilaiset ominaisuudet. Näissä tunnetuissa menetelmissä haittaavat käytettävät puhdistusmenetelmät kuten myös kiteyttämisessä tarvittava suuri vesimäärä, jot-30 ka aiheuttavat ongelmia erotuksessa ja kuivaamisessa. Myös tässä syntyy enemmän sattumanvaraisesti selviä kalsiumsulf aatti-alfa-puolihydraattikiteitä eikä menetelmällä voida ohjata kiderakennetta ja kiteiden pintahienorakennetta. Lisäksi muutosreaktio ei ole tyydyttävä. Sen sijaan 35 riippuu erilaisia käyttökohteita varten erityisillä ominaisuuksilla varustetun kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatin valmistaminen erityisestä ja määrätystä kiderakenteesta ja myös pinnan hienorakenteesta.

Il 3 90 O 52

Keksintö koskee kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraa-tin valmistusta hienojakoisesta kalsiumsulfaatti-dihyd-raatista, jolloin saadaan tuotteita, jotka ovat käytännöllisesti katsoen homogeenisesti samanlaisista kalsium-5 sulfaatti-alfa-puolihydraattikiteistä koostuvia ja joiden kidekokoa ja pintahienorakennetta voidaan menetelmäpara-metrien kautta säätää toistettavasta.

Keksinnön kohteena on menetelmä kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatin valmistamiseksi hienojakoisesta kallo siumsulfaatista, jossa menetelmässä kosteasta kalsiumsul- faattiseoksesta muodostetaan muotokappaleita, jotka johdetaan autoklaaviin, jolloin kalsiumsulfaatti uudelleen-kiteytetään kyllästetyn vesihöyryn avulla autoklaavissa 110-180°C:ssa kalsiumsulfaatti-aifa-puolihydraatiksi, 15 minkä jälkeen muotokappaleet poistetaan autoklaavista ja johdetaan käyttöön.

Menetelmälle on tunnusomaista, että lähtöaineena käytetystä kalsiumsulfaatti-dihydraatista muodostetaan muotokappaleita, joiden huokostilavuus on 15-60 % ja 20 huokoset sisältävät enemmän kuin 5 tilavuus-% ilmaa, ja jolloin huokosvesimäärä, joka tarvitaan kalsiumsulfaatti-dihydraatin uudelleenkiteyttämiseen kalsiumsulfaatti-al-fa-puolihydraatiksi, muodostetaan mainittujen muotokappaleiden huokosiin siten, että kappaleet johdetaan auto-25 klaaviin ympäristön lämpötilassa, jolloin kyllästetyn vesihöyryn kondensaation vaikutuksesta muotokappaleiden pinnalle muodostuu huokosvettä, joka avoimen huokossys-teemin kapillaarivoimien vaikutuksesta tunkeutuu muoto-kappaleiden sisään, ja jolloin vesipitoisesta liuosfaa-30 sista kasvavien kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattiki-teiden kidekasvua ja kiderakennetta ohjataan käsittely-lämpötilalla edellä mainitulla lämpötila-alueella sekä • · autoklaavissa vallitsevalla käsittelyatmosfäärin paineel la.

35 Kaikki prosenttiluvut perustuvat yksittäisten kap paleiden tilavuuksiin. Tämän jälkeen autoklaavissa käsitellyt kappaleet kuivataan yleisesti lähinnä kalsiumsul-faattidihydraatin termisen stabiilisuusrajan yläpuolella 4 90052 ja ohjataan jatkokäyttöön samalla esimerkiksi jauhaen ja seuloen. Kuivaaminen suoritetaan edullisesti pitoisuuteen 1 paino-% vettä. Kappaleet muodostetaan siten, että niissä on avoin, kapillaarisesti toimiva huokossysteemi.

5 Keksinnössä voidaan käyttää erilaisia tapoja huo lehdittaessa siitä, että huokosissa on riittävä määrä vettä. Keksinnössä käytetään hyödyksi sitä tosiasiaa, että kappaleilla, jotka ovat hienojakoista kalsiumsulfaat-tidihydraattia ja joilla on annetut huokostilavuudet, on 10 suuri kapillaari vedenottokyky ja että ne siten voivat ottaa kondenssivettä. Kappaleet pannaan autoklaaviin muu-toslämpötilaan tai vähän korkeampaan lämpötilaan, jolloin kyllästetystä vesihöyrystä muodostuu kondenssivettä kappaleiden pinnoille, joka imeytyy lopuksi kapillaarivoiman 15 vaikutuksesta kappaleen huokosiin. Yleisesti vesimäärä huokosissa sisältyy ainakin osittain hienojakoiseen kalsiumsulf aatti-dihydraattiin, josta kappaleet ovat muodostuneet, esimerkiksi jäännöskosteutena. Kokeilemalla on helppo määrittää tarvittavan veden vähimmäismäärä tai fy-20 sikaalisesti sitoutuneen veden optimaalinen määrä. Sen tulee olla kiteytyksen alussa yleisesti muutamia painoprosentteja.

Keksinnön mukaisesti syntyy kappaleissa erittäin täydellistä ja hyvin homogeenista kalsiumsulfaatti-alfa-25 puolihydraattia, joka muodostuu hyvin samanlaisista kiteistä, joilla on ohjattavissa oleva kiderakenne, ilman että kappaleet autoklaavissa hajoaisivat rikkimenemisen tai liukenemisen kautta. Tämä on yllättävää, koska alussa esitetyissä tunnetuissa menetelmissä alfa-puolihydraatti-30 kipsin valmistuksessa luonnonkipsistä yksittäisten kappaleiden ytimessä syntyy rakenteita, joilla on diffuusi kiderakenne, ja reaktio ei tapahdu tyydyttävästi. Keksinnön mukainen vaikutus johtuu siitä, että huokosissa kiteyttä-misen alussa on riittävästi vettä ja että huokosissa on 35 riittävästi tilaa aineensiirtoa varten liuosfaasista tapahtuvan kiteyttämisen aikana.

Savukaasurikinpoistokipsin hyväksikäytön tarkoituksia varten rakennusteollisuudessa on jo ehdotettu

II

5 90052 (DE 3 502 637), että savukaasun rikinpoistokipsi muodostetaan kappaleiksi ja että kappaleet kalsinoidaan kehittämällä kyllästettyä tai tulistettua höyryä ilman painetta tai paineen avulla, jolloin käytetään autoklaavia.

5 Erityisiä parametrejä tietyiksi kiteiksi kiteyttämistä varten ei tällöin pidetä tarvittavana. Näiden tunnettujen toimenpiteiden puitteissa ei kalsium-alfa-puolihydraatin valmistaminen onnistu siten, että sillä on tietty kiderakenne ja siten ei voida ohjata kiderakennetta. Tämä kos-10 kee myös toista samanlaista menetelmää (DE 3 117 662), joka lähtee myös liikkeelle savukaasun rikinpoistokipsis-tä ja jossa pääasiassa lisäämällä hiekkaa valmistetaan seinän rakennuskiviä.

Yksityiskohtaisesti sisältyy keksinnön alueeseen 15 useampia mahdollisuuksia menetelmän kehittämiseen ja muuttamiseen. Edullisesti käsitellään kappaleita, joissa huokosia on 20-50 tilavuus-%. Erityisen hyviä tuloksia saavutetaan, kun muodostetaan kappaleita, joissa huokoskoko on 25-35 tilavuus-%. Keksinnön erityismääräyksen mu-20 kaisesti, joka on osoittautunut hyvin arvokkaaksi, esitetään, että täytyy muodostaa kappaleita, joissa vähintään puolet huokostilavuudesta on täytetty ilmalla.

Keksinnön puitteissa voi kappaleiden valmistaminen tapahtua eri tavoilla. Muoto riippuu siitä, minkälaisia 25 fysikaalisia parametrejä on hienojakoisella kalsiumsul-faattidihydraatilla, joista kappaleet valmistetaan. Jos tämä on kuivaa tai käytännöllisesti katsoen kuivaa, silloin sekoitetaan hienojakoinen kalsiumsulfaatti-dihyd-raatti sopivan sitojan kanssa. Huokostilavuus voidaan : 30 saada aikaiseksi sekoituksen aikana muodostamalla vaahto, kuten on yleistä myös valmistettaessa kevyitä rakennusaineita. Mikäli kalsiumsulfaatti-dihydraatissa, josta lähdetään liikkeelle, on riittävästi fysikaalisesti sidottua vettä esimerkiksi jäännöskosteutena, esitetään keksinnös-35 sä, että kalsiumsulfaatti-dihydraatti muodostetaan puristamalla kappaleiksi ja muodostetaan vasta kun veden määrä kalsiumsulfaatti-dihydraatissa on alueella 3-20 paino-% paineella, joka on korkeintaan 14 N/mm2, autoklaavikäsit- 6 90052 telyä kestäviksi kappaleiksi, edullisesti paineella 1-5 N/mm2, esimerkiksi 2-3 N/mm2. Mitä pienempi on vesimäärä kalsiumsulfaattidihydraatissa sitä korkeampi on paine ja päinvastoin, tietenkin huomioon ottaen huokosti-5 lavuus. Yllättäen saadaan tällöin kappaleita, joissa toisaalta on keksinnön kannalta oleellinen huokostilavuus ja vastaava vesipitoisuus ja toisaalta ne ovat autoklaavikä-sittelyä kestäviä. Mikäli työskennellään muototiilien kanssa, voidaan ne tukea autoklaavissa avoimilla saumoil-10 la, joka on edullista ohjatulle kiteyttämiselle.

Keksinnössä voidaan käyttää kasvamiseen vaikuttavia lisäaineita, jotka riippuvat kalsiumsulfaatti-dihyd-raatin alkuperästä, kuten on tavallista myös muissa menetelmissä kiteytettäessä kalsiumsulfaatti-dihydraattia 15 kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatiksi. Tämä koskee erityisesti tilannetta, jolloin halutaan valmistaa suuria kiteitä. Tällaisia lisäaineita ovat esimerkiksi asykliset hiilihapot, kuten muurahais-, oksaali-, maloni-, meripihka-, adipiini-, fumaari-, omena-, viini-, sitruuna- ja 20 glukonihappo tai niiden suolat tavallisena määränä. Voidaan lisätä myös sulfiittilipeää. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan yllättävästi lisätä sellaisia aineita kasvuun vaikuttavina lisäaineina, joita ei aikaisemmin ole lisätty tähän tarkoitukseen. Tässä yhteydessä suosi-25 teilaan keksinnössä kasvua lisääviksi lisäaineiksi kiteyttävään kalsiumsulfaatti-dihydraattiin hienoksi jauhettua ruskohiiltä ja/tai turvetta ja/tai hienoksi jauhettua puuta ja/tai humushappoa ja/tai vaikutukseltaan samanlaisia puun sisältämiä aineita. Näitä lisäaineita on 30 käytettävissä suuria määriä ja edullisesti. Nämä lisäaineet antavat keksinnölle itsenäistä merkitystä. Nämä lisäaineet sopivat nimittäin myös muiden menetelmien tuotteiden kalsiumsulfaatti-dihydraatin kiteyttämiseen kal-siumsulfaatti-alfa-puolihydraatiksi. Hienoksi jauhettu 35 ruskohiili tai turve tai vaikutukseltaan samanlaiset puun sisältämät aineet lisätään edullisesti hiukkaskoon ollessa alle 100 pm. Tällöin on kysymys jauhetusta ruskohiilestä määränä 0,1 - 1,0 paino-%, edullisesti 0,5 - 0,7

II

7 90052 paino-%. Jauhettua turvetta voidaan lisätä määränä 0,1 - 1,5 paino-%, edullisesti 0,5-1 paino-%. Vaikutukseltaan samanlaisella puun sisältämillä aineilla tarkoitetaan myös jauhettua puuta, jota voidaan lisätä määränä 0,3 -5 2,0 paino-%, edullisesti 0,7 - 1,5 paino-%. Humushappoa voidaan lisätä määränä 0,1 - 1,0 paino-%, edullisesti 0,3-7 paino-% puun sisältämänä aineena. Sulfiittilipeä toimii määränä 0,1 - 3,0 paino-%, edullisesti 0,5-2 paino-% kasvamiseen vaikuttavana lisäaineena. Lisätä voi-10 daan myös vaikutukseltaan samanlaisia sulfiittilipeän sisältämiä aineita tai luonnon ligniinin sekundäärisiä reaktiotuotteita kuten esimerkiksi ligniinisulfonihappoa määränä 0,1 - 1,5 paino-%, edullisesti 0,3 - 1,2 pai-no-%. Lopulta voi näissä lisäyksissä olla ligniinisulfo-15 naattia määränä 0,1 - 1,2 paino-%, edullisesti 0,3 - 0,8 paino-%. Toinen keksinnön mukainen menetelmä, joka vaikuttaa edelleen kasvamiseen on se, että osa reagoivasta kalsiumsulfaatti-dihydraatista on savukaasurikinpoisto-kipsiä ruskohiiltä käyttävästä voimalaitoksesta, esimer-20 kiksi määränä vähintään 25 paino-%.

Keksinnössä suositellaan, mikäli halutaan saada neulasmaisia kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattikiteitä suurella reaktionopeudella, että toimitaan käsittelyläm-pötilassa, joka on korkeampi kuin 140°C.

25 Mikäli halutaan valmistaa sitä vastoin tiiviitä, pilarimaisia kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattikiteitä, voidaan käyttää käsittelylämpötilaa, joka on välillä 120-140°C. Pääasiassa tarkoitetaan sitä, että kiteyttämisessä voidaan toimia nopeasti myös muissa lämpötiloissa ja että 30 käsittely kiteyttämiseen asti voi tapahtua myös muissa lämpötiloissa.

Mikäli työskennellään käsittelylämpötilassa, joka on korkeampi kuin 140-160°C, saadaan käsittelylämpötilan kasvaessa suurempi osa pienempiä ja voimakkaammin neulas-35 maisia kalsiumsulfaatti-anhydriittikiteitä. Lämpötilassa yli 160°C saadaan pidempänä aikavälinä suurempi määrä an-hydriittifragmenttia.

8 90052

Edellä esitettyjen toimenpiteiden puitteissa voidaan aina kaikilla lämpötilaväleillä vaikuttaa kidemuotoon autoklaavin paineen avulla ja tällöin, jotta saadaan voimakkaammin tiivistyneitä kalsiumsulfaatti-alfa-puoli-5 hydraattikiteitä edellä esitetyllä kiderakennealueella, työskennellään autoklaavissa paineen avulla ja sitä varten autoklaaviin johdetaan kaasua. Selvää on tässä yhteydessä, että näissä puitteissa toimitaan vakiokäsittely-paineessa, jotta saadaan tiettyjä kiteytymisiä, vaikka 10 paine voi vaihdella myös käsittelyn aikana.

Esillä esitetyn mukaisesti valmistetaan kappaleet siten, että ne eivät mene rikki, kun niitä käsitellään autoklaavissa. Näin tapahtuu useimmin ilman erityisiä toimenpiteitä. Keksintöön kuuluu kuitenkin myös se, että 15 tarvittaessa kalsiumsulfaatti-dihydraattiin lisätään en nen kappaleiden valmistusta sideainetta. Sopivia sideaineita ovat esimerkiksi hienojakoinen kalsiumsulfaatti-al-fa-puolihydraatti, jota voidaan lisätä määränä korkeintaan 5 paino-%. Huokoisuustilavuuden aikaansaamiseksi 20 voidaan kalsiumsulfaatti-dihydraatti lisätä sopivassa vaahtomaisessa muodossa kuten tehdään myös valmistettaessa kevytrakennusaineita.

Keksinnön mukaista kalsiumsulfaatti-alfa-puolihyd-raattia voidaan käyttää erilaisilla tekniikan alueilla.

25 Erityisiä käyttökohteita esitetään patenttivaatimuksissa 14-21.

Seuraavassa esitetään keksintöä piirroksien avulla. Kaaviomaisesti esitetään:

Kuvio 1. Keksinnön mukaisen menetelmän suoritta-30 miseen tarkoitettu laitteisto, jossa esitetään suoritus- esimerkki.

Kuvio 2. Kalsiumsulfaatti-dihydraatin lähtökos-teuden riippuvuus paineesta valmistettaessa lujia, pinottavia ja autoklaavikäsittelyä kestäviä kappaleita.

35 Kuvio 3. Kalsiumsulfaatti-dihydraattikappaleiden kokonaishuokostilavuuden riippuvuus kappaleraakatihey-destä ja kappalekosteudesta yhdistettynä ilmalla täytetyistä (pilkutettu alue) ja vedellä täytetyistä (pilkut- il 9 90052 tamaton alue) huokosista erotettuna erotuspinnalla (vino-raidoitettuna) rikkoutumatonta autoklaavikäsittelyä varten.

Kuvio 4. Keksinnön mukaisesti valmistetun alfa-5 puolihydraatin stabiilisuusalue lämpötilan ja paineen suhteen esitettynä.

Kuvio 5. Erilaisten tärkeiden suureiden ajallinen kulku autoklaavikäsittelyn aikana.

Kuvio 6. Alfa-puolihydraattisuspension jäykisty-10 minen jauhatusasteen mukana.

Kuvio 7. Jauhatusasteen vaikutus keksinnön mukaisesti valmistetusta kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatis-ta valmistetun pastan kovettumiseen.

Kuvion 1 mukainen laitteisto käsittää lajittelu-15 siilon 1, johon käsiteltävä kalsiumsulfaatti-dihydraatti lisätään savukaasurikinpoistokipsinä. Kalsiumsulfaatti-dihydraatti siirretään lajittelusiilosta 1 syöttölait-teiston 2 avulla sekoittimeen 3, johon on lisäksi liitetty syöttölaitteisto 4, jonka avulla voidaan haluttaessa 20 lisätä lisättävät lisäaineet vastaavista varastosiiloista 5. Sekoittimesta 3 siirtyy kalsiumsulfaatti-dihydraatti varastoon 6, josta se siirretään muotoiluyksikköön 7. Muotoiluyksikkö 7 voi olla puristin, jolla valmistetaan suuntaissärmiön mallisia kappaleita, tangon puristin ja 25 sitä seuraava leikkuri tulevan tangon leikkaamista varten, rakeistin, jollaisia käytetään valmistettaessa pellettejä, tai valulaitteisto, jossa käytetään tärytystii-vistäjää tai kemiallista sitomista.

Kalsiumsulfaatti-dihydraatti muodostetaan muotoi-30 luyksikössä 7 lujiksi, pinottaviksi ja autoklaavikäsittelyä kestäviksi kappaleiksi, joissa kokonaishuokoskoko on 15-60 tilavuus-%, jolloin kokonaishuokostilavuudesta il-mahuokosten määrä on vähintään 5 tilavuus-% ja mikäli lähtöaine on kosteaa, ovat loput huokoset vesitäytteisiä. 35 Kappaleet, jotka ovat suuntaissärmiöitä, brikettejä tai pellettejä ja viimeksi mainitut sopivissa koreissa, järjestetään pinoamisyksikön 8 avulla siten, että jää mahdollisimman suuri vapaasti saavutettavissa oleva pinta.

10 90052 Näin pinotut kappaleet siirretään autoklaaviin 9 ja auto-klavoidaan lämpötilassa 110-180°C kunnes käytännöllisesti katsoen kaikki kalsiumsulfaatti-dihydraatti on reagoinut kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattikiteiksi kylläisessä 5 höyryssä. Haluttaessa on vastaavat nostolaitteet voitu korvata kappaleita kantavilla vaunuilla autoklaaviin 9 siirtämistä ja sieltä poistamista varten.

Autoklaavissa käsitellyt kappaleet kuivataan lopuksi kuivausyksikössä 10 loppukosteuteen, joka on esi-10 merkiksi 1 paino-% kosteutta ja rikotaan sitten murskaimessa 11 ja lopuksi jauhetaan jauhatuslaitteistossa 12 kutakin käyttötarkoitusta varten sopivaan hiukkaskokoon. Kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatti pidetään sen poistuessa autoklaavista 9 ja jauhatuslaitteistossa 12 siiloon 15 13 termisen stabiilisuusrajan ylittävässä lämmössä siis yli 45°C:een lämmössä, jotta estetään takaisin muuttuminen kalsiumsulfaatti-dihydraatiksi. Rikkomisessa voidaan käyttää esimerkiksi vasaramyllyä. Kuivauslaitteisto 10 voi olla myös murskaimen 11 jälkeen ja se voi olla esi-20 merkiksi ilmavirtakuivain. Haluttaessa voi jauhaminen ja kuivaaminen tapahtua yhdessä vaiheessa. Jauhin 12 on esimerkiksi desintegraattori, kuulamylly tai kankimylly varustettuna sopivalla seulojalla.

Kuviossa 2 esitetään puristamalla valmistettujen 25 kappaleiden sallittu kalsiumsulfaatti-dihydraatin kos-teusalue (viivoitettu), joka on esitetty ordinaatalla kosteusprosentteina, suhteessa puristuspaineeseen, joka on esitetty abskissalla laatuna N/mm2. Nämä puristamalla valmistetut kappaleet ovat kestäviä ja pinottavia ja ne 30 eivät rikkoudu seuraavassa autoklaavikäsittelyssä. Syötetty kalsiumsulfaatti-dihydraatti puristetaan edullisesti kappaleiksi alkukosteudessaan. Alkukosteus on tällöin tavallisesti välillä 5-20 paino-%. Mutta jos kuitenkin jostakin syystä johtuen ylitetään 20 paino-%, voidaan 35 suorittaa kuivaaminen, jotta voidaan toimia kuviossa 2 esitetyllä viivoitetulla alueella. Edullisesti käytetään puristuspaineita 0,1 - 14 N/mm2, edullisesti 1-5 N/mm2, erityisesti 2-3 N/mm2.

il 11 90052

Mikäli työskennellään diagrammissa 2 viivoitetun alueen oikealla puolella, saadaan toki kappaleita, mutta ne eivät kuitenkaan ole rikkoutumattomia autoklaavikäsit-telyn aikana ja siten ne menevät rikki autoklaavissa. Kun 5 mennään vielä enemmän oikealle kuvion 2 diagrammissa kosteuden pysyessä samana ja kun edelleen nostetaan puris-tuspainetta liimautuvat kappaleet puristimen työkaluihin, ja jos edelleen lisätään puristuspainetta särkyy puris-tusraaka-aine lopulta.

10 Kun kappaleita valmistetaan puristamalla, voidaan käyttää vastaavia matalia paineita, joita käytetään kalk-kihiekkakivipuristuksessa. Puristuspaineen suuruus vaikuttaa myös tietyssä määrin vettäpoistavasti kalsiumsul-faattidihydraattiin. Siten puristuspaine pitää valita si-15 ten, että muodostusparametrit jäävät tästä vedenpoistumi-sesta huolimatta kuvion 2 viivoitetulle alueelle. Periaatteessa suuri aloituskosteus lisää rikkimenemistaipu-musta autoklaavikäsittelyn aikana, kun taas pienemmät pu-ristuspaineet muotoilun aikana pienentävät rikkimenemis-20 taipumusta autoklaavikäsittelyn aikana.

Kun kalsiumsulfaatti-dihydraatin lähtökosteus on suurempi kuin 20 paino-% voidaan kuivaamisen tilalla tai parantamassa lujuus- ja pinoamisominaisuuksia valmistettavissa kappaleissa, käyttää kemiallisia lujitusaineita 25 annosteluvaiheessa 4 ja erityisesti korkeintaan 5 paino-% kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattia, joka on valmistettu menetelmän mukaisesti. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää myös kalsiumsulfaatti-beta-puolihydraattia tai muuta ei alkaalisesti vaikuttavaa sitojaa. Tämä on eri-30 tyisen tärkeää, kun käytetään valumuotteja muotoiluyksik-köinä. Tällaisten tai myöhemmin esitettävien aineiden lisääminen on ongelmatonta, koska ne ovat hienojakoisessa muodossa.

Mikäli käytetään kalkkihiekkakivien tavallisten 35 muotoilumenetelmien lisäksi muita muotoilumenetelmiä, voidaan käyttää samalla tavalla puristuspaineen tilalla ydinten kappaleraakatiheyttä tai kappalekosteutta kuten käy ilmi kuviosta 3. Kipsin puhdastiheyden i2 90052 (= 2,315 g/cm3), kappaleraakatiheyden ja kappalekosteuden perusteella kappaleisiin huokostilavuus, jossa on määrätty pitoisuus ilmaa ja haluttaessa vettä sisältäviä huokosia. Kuviossa 3 esittävät vaaleat alueet vesihuokostila-5 vuutta, pilkutetut alueet ilmahuokostilavuutta. Ruudutet-tu alue on rajapinta, joka erottaa toisistaan kappaleet, jotka ovat autoklaavikäsittelyn aikana rikkoutumattomia (B: jälkimmäinen alue) ja ei rikkoutumattomia (A: ensimmäinen alue). Rikkoutumattomia ovat kappaleet oleellises-10 ti silloin, kun ilmahuokostilavuus on suurempi kuin vesi-huokostilavuus. Rikkoutumatonta autoklaavikäsittelyä varten tarvittava kokonaishuokostilavuus ja sen koostumus tulevat esille kuviosta 3.

Kuviossa 4 esitetään paine/lämpötila-diagrammissa 15 höyrynpainekäyrä vedelle, ja se selventää riippuvuutta, joka on paineen ja lämpötilan välillä autoklaavissa työskenneltäessä kyllästyneessä höyryssä. Edelleen kuviossa 4 esitetään stabiilisuusalue (A+B) ja myös edullinen syn-teesialue (B) keksinnön mukaisesti valmistetulle kalsium-20 sulfaatti-alfa-puolihydraatille. Se voidaan valmistaa lämpötilaalueella välillä 110-160°C, jolloin voidaan tilapäisesti käyttää lämpötilaa 180°C ja voidaan tuomalla painekaasua korottaa synteesipainetta autoklaavissa huomattavasti korkeammaksi kuin mitä esitetty kyllästymis-25 paine on tässä lämpötilassa.

Jotta saataisiin kalsiumsulfaatti-alfa-puolihyd-raattia, jolla on edullinen kidemuoto, siis suuria, tiiviitä yksittäiskiteitä (primääriydin) edullisesti pilari-maisina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko (pylväspituus) 30 on välillä 250-1000 pm, on edullinen synteesialue (B) välillä 120-140°C. Näin valmistetulle kalsiumsulfaatti-al-fapuolihydraatille on lisäksi tyypillistä, että siinä on erittäin suuria primääriytimiä (pylväspituus) ja lovelli-set kidepinnat. Nämä ovat edullisia reaktiivisuuden kan-35 naita ja siten työstettävyyden, jäykistymisen ja kovettumisen kannalta, ja ne tapahtuvat lyhyessä ajassa laasteissa ja pastoissa, jotka valmistetaan käyttämällä tällaista kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattia.

il 13 90052

Kun valmistetaan kalsiumsulfaatti-alfa-puolihyd-raattia korkeammassa synteesipaineessa, siis oikealla puolella höyrynpainekäyrää kuviossa 4, saadaan vielä voimakkaammin tiivistyneitä kiteitä, joissa on vähemmän spesifis-5 tä pintaa. Tästä on etua valmistettaessa laasteja ja pastoja käyttökohteita varten, joille on tyypillistä vähäinen veden tarve, hyvä työstettävyys ja suuri lujuus.

Työskentelemällä alueella B saadaan erittäin säännöllisiä kiderakenteita, jolloin kidepinnat tulevat vielä 10 säännöllisimmiksi ja tasaisimmiksi, kun korotetaan painetta yli kyllästyneen höyryn paineen lisäämällä sopivassa paineessa kaasuja. Korkeammissa lämpötiloissa välillä 140-160°C saadaan suurempi reaktionopeus siis lyhyempi au-toklaavikäsittelyaika tai lisääntyvä määrä neulasmaisia 15 kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattikiteitä ja suurempi osuus pienempiä ja voimakkaampia neulasmaisia kalsiumsulf aa tti-anhydriitt iki teitä .

Työskenneltäessä lämpötilassa 120° ja siitä alaspäin 110°C:seen vähenee pylväsmäisten kiteiden määrä vähi-20 telien ja kiderakenne sinänsä muuttuu epäsäännöllisemmäksi, mutta on kuitenkin homogeenista.

Kalsiumsulfaatti-dihydraattiin ennen kappaleiden valmistamista lisätyt kiteytysapuaineet ja/tai kidekas-vuinhibiittorit ja mahdolliset korroosionestoaineet vaikut-25 tavat omalta osaltaan kiderakenteeseen ja pinnan hienorakenteeseen ja toisaalta ne vaikuttavat teknologisiin ominaisuuksiin, joita on kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatis-ta valmistetuilla lopputuotteilla. Tähän jälkimmäiseen ominaisuuteen voidaan vaikuttaa myös kalsiumsulfaatti-alfa-30 puolihydraatin jauhamisella, joka tapahtuu tarkoitetun käyttökohteen mukaisesti.

Kuviossa 5 esitetään autoklaavikäsittelyn aikakäyrä lämpötilalle (käyrä A), lämpötilalle, joka on kappaleen 20 x 20 x 9,5 cm sisällä (käyrä B), ja prosentuaalinen . - 35 määrä, joka tarvitaan höyryä kullakin hetkellä (käyrä C) ja syntynyt kondensaatti autoklaavilauhduttimessa (D).

i4 90052

Kuten tulee esille käyrien A ja B kulun perusteella, seuraa kappaleiden sisälämpötila autoklaavin sisälämpötilaa vain vähäisellä aikaviiveellä. Kappaleiden sisäinen lämpötilan pienentyminen sen jälkeen, kun on saavutettu aiottu 5 autoklaavilämpötila, johtuu endotermisestä muutosreaktiosta ja voidaan poistaa lisäämällä lisää höyryä. Käyrä C esittää autoklaavin aikana tarvittavan höyrymäärän kullekin ajan-hetkelle. Siten suurin höyrymäärä tarvitaan lämmittämään täytetty autoklaavi. Tämän jälkeen höyryn tarve laskee 10 alemmalle tasolle tasoittamaan häviöitä. Tämän jälkeen lisääntyy höyryn tarve korvaamaan lämpötilan alentumista, joka tapahtuu endotermisen muutosreaktion seurauksena. Tämän jälkeen höyryn tarve vähenee jälleen alemmalle tasolle häviöiden korvaamiseksi. Käyrä D esittää autoklaavissa 15 syntyneen ja poistetun kondensaattimäärän kullekin ajan- hetkelle. Ensimmäinen maksimi johtuu autoklaavin seinämistä ja muista metalliosista lähtevistä kondensaattimääristä, jolloin ero höyrymäärässä (käyrä C) ja kondensaattimäärässä (käyrä D) tällä aikavälillä on kappaleiden ottama vesimää-20 rä, joka lämmittää kappaleita ja jää myös niihin. Tämän jälkeen seuraa alempi taso kuten käyrässä C vastaten häviö-tasoitusta. Samanaikaisesti tapahtuva muutosreaktio suhteellisen suuriksi kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattiki-teiksi ja siihen liittyvä spesifisen pinnan pienentyminen 25 kappaleissa vapauttavat tämän suuremman eluaattimäärän (ajallisesti viivästynyt hieman muutosreaktion tapahtumisesta esimerkiksi sen ajan takia, joka kuluu ennen kuin eluaatti tulee autoklaavin poistovirtaukseen). Eluaatti-määrä on verrannollinen spesifisen pinta-alan pienentymi-30 seen. Suuret tiiviit kiteet, joilla on pienempi spesifinen pinta-ala, johtavat suhteellisesti suurempaan elueettimää-rään, pienet ja pitemmät kiteet, joilla on vastaavasti suurempi spesifinen pinta-ala, johtavat vastaavasti pienempään eluaattimäärään. Eluaatin tulo loppuu silloin, kun 35 muutosreaktio on loppunut. Eluaatti sisältää vesiliukoisia suoloja tai lähtöaineista peräisin olevia suspendoituneita

II

is 90052 aineita, ja seurauksena näiden aineiden määrä lopputuotteessa vähentyy ja poistuvien aineiden avulla paranee lopputuotteen laatu- Tässä yhteydessä viitataan siihen, että muutosreaktiossa ei ainoastaan ota osaa kosteasta 5 lähtöaineesta peräisin oleva kappaleen huokosissa esiintyvä vesi ja/tai mahdollisesti tiivistynyt kondensoitunut höyry vaan myös muutosreaktiossa kalsiumsulfaatti-dihydraa-teista vapautunut kidevesi. Kolmas maksimi käyrässä D aiheutuu siitä, että autoklaavikäsittelyn lopussa paine las-10 kee siksi, että kappaleissa muodostuu ylipaine siinä esiintyvän ilman takia ja kappaleiden veden takaisinhöyrystymi-sestä muodostuvan höyryn aiheuttamasta paineesta kappaleen sisäosan ja ulko-osan välille, jolloin kappaleessa vielä oleva vesi ainakin osittain puristuu ulos. Tässä paine ei 15 kuitenkaan saa pudota niin paljon tai niin nopeasti, että kappaleet halkeilevat. Tällä tavalla saadaan vielä lisää veden poistumista, joka pienentää myöhempää kuivaustarvet-ta. Lisäksi tällä tavalla poistuu vielä esiintyviä liuenneita tai suspendoituja vieraita aineita. Valmistetun al-20 fa-puolihydraatin jauhaminen tapahtuu vastaten tarkoitettua käyttökohdetta. Jauhatuksen hienous vaikuttaa sekä jäykistymiseen että myös kovettumiseen veden kanssa sammutetulla kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatilla.

Kuviossa 6 esitetään diagrammin avulla kalsiumsul-25 faatti-alfa-puolihydraattisuspension kovettuminen jauhatuksen hienousasteesta riippuen, jossa ordinaattana on neu-lasvälimatka mm. mitattuna Vicas -laitteella DIN 1168 mukaisesti ja abskissana on aika minuutteina. Ilmeistä on, . . että spesifisen pinta-alan 0 kasvaessa alkaa kovettumi- sp 30 nen lyhyemmän ajan kuluttua. Ainakin kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattikiteillä, joilla on suurempi spesifinen pinta-ala, on edullista lisätä käsittelyä helpottavaa lisäainetta esimerkiksi sitruunahappomonohydraattina. Siten muutetaan esimerkiksi alfapuolihydraatin kovettumisen 2 35 alkamista, spesifisen pinta-alan ollessa 3000 cm /g, noin 7 minuutista noin 30 minuuttiin, kun lisätään 0,02 paino-% sitruunahappomonohydraattia.

ie 90052

Kuten kuviosta 7 käy esille vaikuttaa jauhamisas- te kovettumiseen. Kuviossa 7 on ordinaattana paineenkesto 2 N/mm ja abskissana aika tunteina, jolloin en käyrät esittävät alfa-puolihydraattipastojen kovettumista, kun pastat 5 on valmistettu alfa-puolihydraateista, joilla on annetut spesifiset pinta-alat ja kulloinkin on lisätty 0,02 paino-% sitruunahappomonohydraattia. Alfa-puolihydraatti, jonka 2 spesifinen pinta-ala on 3500 tai 4700 cm /g, on seulottu. Veden tarve, joka esitetään suhteena vesi/kipsi (W/G), on 10 tällöin kulloinkin 0,28.

il

Claims (16)

1. Menetelmä kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatin valmistamiseksi hienojakoisesta kalsiumsulfaatista, jossa 5 menetelmässä kosteasta kalsiumsulfaattiseoksesta muodos tetaan muotokappaleita, jotka johdetaan autoklaaviin, jolloin kalsiumsulfaatti uudelleenkiteytetään kyllästetyn vesihöyryn avulla autoklaavissa 110 - 180 °C:ssa kalsium-sulfaatti-alfa-puolihydraatiksi, minkä jälkeen muotokap-10 paleet poistetaan autoklaavista ja johdetaan käyttöön, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetystä kal-siumsulfaatti-dihydraatista muodostetaan muotokappaleita, joiden huokostilavuus on 15 - 60 % ja huokoset sisältävät enemmän kuin 5 tilavuus-% ilmaa, ja jolloin huokosvesi-15 määrä, joka tarvitaan kalsiumsulfaatti-dihydraatin uudel leenko teyttämiseen kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatik-si, muodostetaan mainittujen muotokappaleiden huokosiin siten, että kappaleet johdetaan autoklaaviin ympäristön lämpötilassa, jolloin kyllästetyn vesihöyryn kondensaa-20 tion vaikutuksesta muotokappaleiden pinnalle muodostuu huokosvettä, joka avoimen huokossysteemin kapillaarivoimien vaikutuksesta tunkeutuu muotokappaleiden sisään, ja jolloin vesipitoisesta liuosfaasista kasvavien kalsium-sulfaatti-alfa-puolihydraattikiteiden kidekasvua ja kide-25 rakennetta ohjataan käsittelylämpötilalla edellä mainitulla lämpötila-alueella sekä autoklaavissa vallitsevalla käsittelyatmosfäärin paineella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan muotokappalei- 30 ta, joissa on 25 - 35 %:n huokostilavuus.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan muotokappaleita, joissa vähintään puolet huokostilavuudesta on täytetty ilmalla.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että kalsiumsulfaatti-di- ie 90 0 52 hydraatista muodostetaan puristamalla muotokappaleita kalsiumsulfaatti-dihydraattiin fysikaalisesti sitoutuneen veden pitoisuuden ollessa 3-20 paino-% ja puristuspai-neella korkeintaan 14 N/mm2 myös autoklaavikäsittelyä 5 kestäviä kappaleita.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neulamaisten kalsium-sulfaatti-alfa-puolihydraattikiteiden muodostamiseksi työskennellään pääasiassa käsittelylämpötilassa yli 10 140 °C.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tiiviiden, pylväsmäisten kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraattikiteiden muodostamiseksi työskennellään pääasiassa käsittelylämpöti- 15 lassa 120 - 140 °C.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tiiviiden kalsiumsul-faatti-alfa-puolihydraattikiteiden muodostamiseksi autoklaavissa työskennellään korotetussa käsittelypaineessa 20 kyllästetyn höyryn suhteen ja sitä varten johdetaan kaa sua autoklaaviin.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleenkiteyttämi-sen jälkeen kappaleiden huokosiin jäävä vesi poistetaan 25 ainakin osittain vähentämällä kontrolloidusti painetta autoklaavissa.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumsulfaatti-dihydraattiin lisätään ennen muotokappaleiden valmistamista 30 kasvuun vaikuttavia lisäaineita.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumsulfaatti-dihydraattiin lisätään kasvuun vaikuttavina edistävinä aineina hienoksi jauhettua ruskohiiltä ja/tai hienoksi jauhettua 35 turvetta ja/tai hienoksi jauhettua puuta ja/tai humushap- II i9 90052 poa ja/tai vaikutukseltaan vastaavia puun sisältämiä aineita.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kasvuun vaikuttava- 5 na toimenpiteenä osa uudelleenkiteytettävästä kalsium-sulfaatti-dihydraatista on savukaasurikinpoistokipsiä ruskohiiltä käyttävästä voimalaitoksesta.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisesti valmistetun kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatin käyttö 10 jauhetussa ja seulotussa muodossa sideaineena heti- ja piankantaville rakennusaineille maanalaisessa valussa, erityisesti tunnelilouhinnassa tai perän ajossa tai vahvisteena kaivosteknisissä maanalaisissa kohteissa.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisesti 15 valmistetun kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatin käyttö jauhetussa ja seulotussa muodossa sideaineena itsestään-tasoittuvissa sementeissä.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisesti valmistetun kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatin käyttö 20 jauhetussa ja seulotussa muodossa kovetusaineena pikakor-jauslaasteissa, jotka on tarkoitettu betoni- tai asfalt-tipintojen pika-asennukseen.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisesti valmistetun kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatin käyttö 25 jauhetussa ja seulotussa muodossa raaka-aineena valmis tettaessa kuitu- tai lastuvahvisteisia laattatuotteita.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisesti valmistetun kalsiumsulfaatti-alfa-puolihydraatin käyttö jauhetussa ja seulotussa muodossa rakennusaineena valmis- 30 tettaessa vaahtohuokoisia kipsiväliseinälevyjä. 20 90052