JPH0657605B2 - 微粉の硫酸カルシウム二水化物より硫酸カルシウム−α−半水化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硫酸カルシウム二水化物を飽和水蒸気の存在
で再結晶することにより微粉の硫酸カルシウム二水化物
から硫酸カルシウム−α−半水化物を製造する方法に関
する。本発明の方法がそれから出発する硫酸カルシウム
二水化物は任意の出所のものであってもよい。天然石膏
と同じく合成的に製造された石膏も問題になり得る。製
造された硫酸カルシウム−α−半水化物はいろいろな目
的に、例えば建築材料として、また充填材とし使用され
ることができる。

（従来技術及び解決せんとする問題点） 硫酸カルシウム二水化物から硫酸カルシウム−α−半水
化物へ転化のためにいろいろな方法が知られている。本
発明は、Ullmanns Encyklopdie der、technischen Che
mie、Bd.12、1976、301頁記載の、天然石膏からα−半
水化物の製造のために知られている方法から出ている
が、その方法では硫酸カルシウム二水化物の塊、すなわ
ち天然石膏塊、がオートクレーブの中へ導入され、その
オートクレーブ内で飽和水蒸気の存在で130〜135℃の温
度において硫酸カルシウム−α−半水化物の塊に転化さ
れ、その生成物は硫酸カルシウム二水化物の熱安定限界
温度の上で乾燥されてから、後の使用のために細粉化さ
れる。詳細には次のように作業が行われる。すなわち、
天然の鉱床から採取された石膏石を150〜300mmの粒の大
きさに粉砕し、かごの中に詰めて、かごに入れたままオ
ートクレーブの中に導入する。これを130〜135℃の蒸気
で直接または間接に加熱する。その加熱は、飽和蒸気曲
線に従つて約４時間内に４〜５バールの圧力が発生する
ように制御される。その後オートクレーブを空にする。
生成するα−半水化物石膏をかごと共に乾燥室内へ運
び、そして約105℃で常圧下に乾燥し、次いで細かく粉
砕する。その塊状の材料の表面領域に特定の硫酸カルシ
ウム−α−半水化物結晶が見られ、そしてそれは多少と
も針状に成長している。塊状材料の核心部にオートクレ
ーブ処理の後に拡散した結晶態様ならびに硫酸カルシウ
ム二水化物の残りを含む構造が見られ、しかもまた非常
に長い処理時間後に見られる。その結晶態様および表面
の微細構造はこの既知の処置法においては制御されな
い。結晶態様とは結晶の粒の大きさと表面の発達を意味
する。表面微細構造とは結晶の表面の地形を意味する。
かくして製造された硫酸カルシウム−α−半水化物石膏
の品質はこの理由から改良を必要としている。

いわゆる化学石膏（例えば、リン酸の製造に際して細か
く分れて生じるもの）では、化学粗石膏を水とかき混ぜ
て懸濁液または泥となしてから、有機不純物の分離のた
め浮遊装置にかけることが知られている（Ullmanns Enc
yklopdie der technichen Chem、l.c.303、304頁）。
次いで洗浄塔または水サイロの中で水溶性および分離可
能な水不溶性不純物を向流洗浄により分離する。それか
らその石膏／水の泥を連続的にオートクレーブ内にポン
プで送り、約150℃の温度および相当す飽和蒸気圧で硫
酸カルシウム−α−半水化物に転化させる。pH値の制御
のためおよび結晶態様の改変のために添加物はオートク
レーブ中に投与されることができ、また、いろいろな特
性を有するα−半水化物の製造を可能にするはずであ
る。この既知の方法では費用のかかる浄化処置ならびに
結晶化に必要な多量の水が支障となり、これらは廃棄物
処理と乾燥において問題を起す。またここでは一層偶然
に特定に硫酸カルシウム−α−半水化物結晶が発生し、
そして結晶態様と表面微細構造についてプロセスを制御
することは見込まれていない。その上変換は十分でな
い。それに反していろいろな用途のために特殊な性質を
有する硫酸カルシウム−α−半水化物を製造するため特
別のかつ特定の結晶態様およびまたは表面微細構造が重
要である。

（発明の構成） 本発明の基本的課題は、細粉化された硫酸カルシウム二
水化物から硫酸カルシウム−α−二水化物を製造する方
法であつて、その方法は実際上完全かつ均質に同一種類
の硫酸カルシウム−α−半水化物から成り、またその結
晶態様と表面微細構造がプロセスパラメーターにより狙
いを定められかつ再現可能に制御されることができる製
品に導くものである。

この課題を解決するために本発明の対象は、硫酸カルシ
ウム二水化物を飽和水蒸気の存在で再結晶することによ
り微粉の硫酸カルシウム二水化物から硫酸カルシウム−
α−半水化物を製造するに際して、硫酸カルシウム二水
化物より、１４Ｎ／mm²までの圧力で圧縮して成形体を
形成し、この際硫酸カルシウム二水化物は３〜２０質量
％の範囲で物理的に結合された水を含有し、圧力は、成
形体が１５〜６０％の細孔容積を有し並びに細孔内に５
容積％以上の空気を含有するように設定され（すべての
百分率表示は個々の成形体の容積に関係する）、 成形体を周囲温度においてオートクレーブ内に導入して
飽和水蒸気で加熱し、飽和水蒸気の凝縮により生じる水
を凝縮物として開口した細孔系の毛細管力によって成形
体内へ吸収させ、 細孔内に十分な水分量の存在下に、水溶液相から成長す
る硫酸カルシウム−α−半水化物結晶の結晶成長と結晶
態様を、１１０から１８０℃までの範囲の処理温度並び
にオートクレーブ内の処理雰囲気の圧力により制御し、
再結晶の後に成形体をオートクレーブから取り出して利
用する、硫酸カルシウム二水化物より硫酸カルシウム−
α−半水化物を製造する方法である。そのためオートク
レーブ処理された成形体は一般にまず硫酸カルシウム二
水化物の熱安定限界以上で乾燥され、その後用途に供給
されるが、それと関連して例えば細粉化またはふるい分
けされる。乾燥は１質量％の水にまで行うことが目的に
かなう。成形体は、開口した、毛細管が効力を発揮する
細孔系を有するように成形される。

本発明の範囲内において、細孔内に多量の水が存在する
ことがいろいろな方法で達成されることができる。その
ため本発明は、前記の細孔容積を有する微粉の硫酸カル
シウム二水化物から成る成形体が大きな毛細管水吸収能
を有することおよびしたがつて凝縮水を吸収することが
できるという事実を必要とする。本発明はこれに関連し
て、成形体がオートクレーブ中に周囲温度またはわずか
にそれより高い温度で導入され、そして成形体の表面上
で飽和水蒸気の凝縮により凝縮水が形成され、その水は
ひき続いて毛細管力により成形体の細孔内へ吸収される
ことを特徴とする。一般に細孔内の水量は少なくともそ
の一部を、それから成形体が作られる微粉の硫酸カルシ
ウム二水化物の中に、例えば残留湿分として、含有され
ている。物理的に結合されている水の最低必要量または
最適量の大きさは実験により容易に与えられる。それは
再結晶の開始時には一般に２〜３質量％であるべきであ
る。

本発明によれば成形体内に非常に完全なかつ非常に均質
な硫酸カルシウム−α−半水化物が制御し得る結晶態様
において非常に同質の結晶の形で生成し、そしてそれら
成形体はオートクレーブ処理に際してひび割れの形成ま
たは分解により破壊されることがない。はじめに述べた
天然石膏よりα−半水化物石膏を製造するための既知の
方法においては個々の石膏石塊の核心部に拡散した結晶
態様を有する構造が生じかつ変換は満足な経過を進まな
いから、上記のことは意外である。本発明による効果
は、細孔空間内の再結晶の開始以前に十分に水が、そし
て細孔空間に関し、溶液相から起る再結晶に際して物質
移動のため十分な場所が存在することに基づくのであ
る。

建築業における煙道ガス脱硫石膏の利用の目的に既に提
案されたことは（DE 3502637）、煙道ガス脱硫石膏を塊
に成形してから、その塊を飽和または過熱水蒸気の作用
により無圧または圧力下に焼することで、その際オー
トクレーブは使用されない。特定の結晶への再結晶のた
め特別のパラメーターがその際必要であることは考えら
れなかつた。この既知の処置の枠内では、特定の結晶態
様を有する硫酸カルシウム−α−半水化物を製造するこ
とおよびさらに結晶態様を制御することは成功しない。
それはまた、煙道ガス脱硫石膏から出発して、主として
砂の添加の下に壁建築用石材が製造される同様な既知の
処置（DE 3117662）にも当てはまる。

詳細には本発明の範囲内にさらに方法の発展と形成の多
くの可能性がある。それ故20〜50％の細孔容積を有する
成形体によつて作業することは目的にかなう。特に好ま
しい結果は、25〜35％の細孔容積を有する成形体が作ら
れる場合に得られる。その真価を実証済みの本発明特有
の規則は、成形体がその細孔容積の少なくとも半分を空
気で満されているように作られねばならないということ
である。

本発明の範囲内で成形体の製造はいろいろな方法で行わ
れることができる。成形の仕方は、それから成形体が作
られる微粉の硫酸カルシウム二水化物がいかなる物理的
パラメーターを有するかに関係する。それが乾燥してい
るかまたは実際上乾燥しているならば、微粉の硫酸カル
シウム二水化物に適当な結晶剤が混入される。細孔容積
は、軽量建築材料の製造の場合に慣例であるように、泡
の混入により調節されるかまたは影響を与えられること
ができる。出発原料の硫酸カルシウム二水化物が物理的
に結合された水を、例えば残留水分の形で、十分に有す
かまたはこれが混入されているならば、本発明は硫酸カ
ルシウム二水化物を圧縮により成形体に成形すること、
しかも３〜２０質量％の範囲内の硫酸カルシウム二水化
物の含水量に従つて14Ｎ／mm²までのプレス圧力、好ま
しくは１〜５Ｎ／mm²、例えば２〜３Ｎ／mm²のプレス圧
力によりオートクレーブ処理に際して堅固な成形体に成
形することを教示する。硫酸カルシウム二水化物中の含
水量が少ないほど、プレス圧力はそれだけ高いことが目
的にかなうし、またその反対でもある（もちろん細孔容
積を考慮を払いながらのことである）。かくして意外に
も、一方で本発明に本質的な細孔容積を相応する含水量
で有しかつ他方でオートクレーブ中で堅固である成形体
が得られる。整形された石材と共に加工される場合に
は、これはオートクレーブ中で開いた継ぎ目と共に積み
重ねられることができるが、それは制御された再結晶の
ために有利である。

本発明の枠内では、硫酸カルシウム二水化物の出所にし
たがつて、硫酸カルシウム二水化物から硫酸カルシウム
−α−半水化物への再結晶のための他の方法において慣
例であるように、成長を促進する添加物をしばしば放棄
しないことができる。特に、大きな結晶が造られねばな
らないときに、これは当てはまる。そのような添加物は
例えば、普通量の、非環式カルボン酸、例えば、ギ酸、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル
酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびグルコン酸、ま
たはそれらの塩である。亜硫酸廃液もまた添加すること
ができる。本発明の方法は意外にも、従来この目的に使
用されなかつた物質を成長促進用添加剤として使用する
ことを許す。これに関連して、成長促進用添加剤として
細粉化した褐炭および／または泥炭および／または細粉
化した木材および／またはフミン酸および／または同じ
効果の木材含有物質を転化される硫酸カルシウム二水化
物に混入することを本発明は推奨する。これらの添加剤
は多量にかつ安価に自由に使用される。本発明の教示は
これらの添加剤に関して独立の意義に達する。これらの
添加剤はすなわちまた硫酸カルシウム二水化物から硫酸
カルシウム−α−半水化物への再結晶のために他の方法
からの製品の改良にも適する。細粉化された褐炭または
泥炭あるいは同じ効果の木材含有物質は100μm以下の粒
の大きさで使用されることが好ましい。その際0.1〜1.0
質量％、好ましくは0.5〜0.7質量％の量の細粉褐炭が問
題であり得る。細粉泥炭は0.1〜1.5質量％、好ましくは
0.5〜１質量％の量で使用される。同じ効果の木材含有
物質は細粉化された木材をも意味し、そしてそれは0.3
〜2.0質量％、好ましくは0.7〜1.5質量％の量で添加さ
れる。フミン酸は0.1〜1.0質量％、好ましくは0.3〜0.7
質量％の量で、木材含有物質として添加されることがで
きる。亜硫酸廃液は0.1〜3.0質量％、好ましくは0.5〜
２質量％の量で成長促進用添加剤として作用する。また
亜硫酸廃液からの同じ効果の含有物質または天然リグニ
ンからの２次製品、例えばリグニンスルホン酸は0.1〜
1.5質量％、好ましくは0.3〜1.2質量％の量で使用でき
る。最後にこれらの添加物において、0.1〜1.2質量％、
好ましくは0.3〜0.8質量％の量のリグニン−スルホナー
トが問題になる。本発明のその他の成長促進処置は、転
化される硫酸カルシウム二水化物の一部が褐炭を焚く発
電所の煙道ガス脱硫石膏から、例えば少なくとも25質量
％の量で、構成されることにある。

高い反応速度で針状の硫酸カルシウム−α−半水化物を
製造する目的に、本発明は主として140℃以上の操作温
度で加工することを推奨する。

それに対してずんぐりした円柱状の硫酸カルシウム−α
−半水化物結晶を製造する目的には、主として120℃か
ら140℃までの範囲の処理温度により加工できる。主と
しては、この再結晶に際して短時間には他の温度でも加
工でき、そして特に再結晶の開始までの処理も他の温度
で行うことができることを意味する。

140℃〜160℃の上の処理温度で加工すると、処理温度が
上がるにつれてより小さくかつ甚だしく針状の硫酸カル
シウム無水物結晶のますます増加する部分が得られる。
160℃以上の温度では比較的長い滞在時間に無水物断片
の増加する部分が得られる。

常に前記の処置の枠内ですべての温度範囲内で結晶形に
なおオートクレーブ内の圧力によつて影響を与えること
ができ、その際既に述べた結晶態様の範囲内で甚だしく
ずんぐりした硫酸カルシウム−α−半水化物結晶を製造
する目的で、オートクレーブ内に圧力を増すことにより
加工され、そしてそのためあるガスがオートクレーブ中
へ圧入される。この規則の範囲内で特別の再結晶に際し
て一定の処理圧力により加工されることが理解される
が、もつともこれはまた処理に際して変更されることも
できる。

前記の規則の範囲内で成形体はオートクレーブ内の処理
に際して崩壊しないように調製される。それは大抵の場
合に特別の処置なしに行われる。本発明の範囲内にはし
かしそれでも必要な場合には成形体の調製の前に結合剤
を硫酸カルシウム二水化物に添加することがある。適当
な結合剤はとりわけ細粉化した硫酸カルシウム−α−半
水化物であつて、それは例えば、５質量％までの量に添
加されることができる。細孔容積を調整するために、軽
量建築材料の製造のためにもまた知られているように、
適当な泡を硫酸カルシウム二水化物に混入することがで
きる。

本発明に従つて製造される硫酸カルシウム−α−半水化
物は技術のいろいろな分野に使用されることができる。

（発明の具体的説明） 以下に本発明を図面によりさらに詳細に説明する。第１
図に示された装置は貯蔵サイロ１を含み、このサイロは
煙道ガス脱硫石膏の形で供給される硫酸カルシウム二水
化物を受け入れる。硫酸カルシウム二水化物は貯蔵サイ
ロ１から計量装置２により混合装置３に供給され、それ
はさらに場合により添加される、相当する貯蔵サイロ５
からの添加物のための計量装置４と連結されている。混
合装置３から硫酸カルシウム二水化物は貯蔵容器６に到
達し、そこから成形装置７へ送られる。成形装置７にお
いては、例えば四角の成形体の製造用のプレス装置、押
出機とそれに続く切断装置（押出機から来るストランド
用）、顆粒化装置（例えばペレット製造に使用されるも
の）、あるいは振動圧縮または化学的固定を伴う鋳型が
問題となり得る。

硫酸カルシウム二水化物は成形装置７において堅い、積
み重ねることができかつオートクレーブ処理に耐える成
形体に造形され、その成形体は15〜60容積％の全細孔容
積を有し、その際全細孔容積は少なくとも５容積％の空
気細孔空間を、そして出発原料が湿つている場合には、
残りの水で満たされた細孔空間を含む。それらの成形体
は、例えば直方体、ブリケットまたはペレツ（後者は適
当なかごに入れて）であり、積み上げ装置８により台車
の上に、できるだけ大きな自由に近づき得る表面が残つ
ているように配列される。このように積み上げられた成
形体はオートクレーブ９に運び込まれて、バツチ式に11
0℃と180℃の間の温度で飽和水蒸気の存在で実質上完全
に硫酸カルシウム−α−半水化物に転化されるまでオー
トクレーブ処理される。場合により成形体を運ぶ車をオ
ートクレーブ９に出したり入れたりするために適当エア
ロック通路があらかじめ備えられていることがある。

オートクレーブ処理された成形体はひき続いて乾燥装置
10の中で調整湿分、例えば、１質量％以下の湿分に乾燥
され、次に粉砕機11の中で粉砕されて、ひき続いてそれ
ぞれ使用目的のために所望の粒の大きさに微粉砕機12で
細粉化される。オートクレーブ９を出てから、微粉砕機
12よりサイロ13へ出るまでに、硫酸カルシウム−α−半
水化物は硫酸カルシウム二水化物への逆転化を防止する
ために熱的安定限界、すなわち約45℃以上に保たれる。
粉砕のために、例えば、ハンマミルが使用される。乾燥
装置10はまた粉砕機11の後にあつて、例えば、通風乾燥
機であつてもよい。場合により微粉砕と乾燥を一段階に
行うこともできる。微粉砕機12としては、例えば、砕解
機、ボールミル、またはスタンプミルのそれぞれ後にふ
るいを備えたものが適当である。

第２図は、加圧による成形体の調製に際して硫酸カルシ
ウム二水化物の湿分（縦軸に％湿分で示されている）の
圧力（横軸にＮ／mm²で示されている）との関係で許容
し得る領域（ハツチングされている）を図表中に示して
いる。これらの加圧により調製された成形体は堅くかつ
積み重ねることのできる、そしてそれに続くオートクレ
ーブ処理に際してひび割れをしないでとどまる。かくし
て供給された硫酸カルシウム二水化物は目的通りに供給
されたときのままの湿分を持つて成形体に加圧される。
この供給湿分はこの際通常５〜20質量％の間にある。し
かし何かの理由で約20質量％が超過される場合には、第
２図のハツチングした領域で作業することができるため
に予備乾燥をあらかじめ行うことができる。0.1〜14Ｎ
／mm²の間のプレス圧力、好ましくは１〜５Ｎ／mm²、特
に２〜３Ｎ／mm²のプレス圧力を使用すると目的にかな
う。

もし第２図のグラフでハッチングした領域の右側で加工
すると、確かに成形体は得られるが、しかしその成形体
はひび割れなしにオートクレーブ処理されないので、し
たがつてオートクレーブ中で崩壊する。さらにまた第２
図のグラフの右側で同じ値である湿分でかつプレス圧力
を上げた場合には成形体がプレス機の成形工具に粘着
し、さらにプレス圧力を高めると最終的には圧縮材料の
溶解に導く。

加圧により成形体を製造するために、相応した低い圧力
に調整された石灰砂岩プレスを使用することができる。
プレス圧力はその大きさにより、場合によつてはまた硫
酸カルシウム二水化物の若干の脱水をひき起す。それ故
プレス圧力は、成形パラメーターがこの脱水を考慮して
第２図のハツチングした領域に留まるように調整され
る。原則的に、高い供給湿分はオートクレーブ処理にお
けるひび割れ傾向を高め、また成形に際して低い圧力は
オートクレーブ処理におけるひび割れ傾向を減少させる
ことは重要である。

硫酸カルシウム二水化物の供給湿分が20質量％以上であ
る場合の予備乾燥の代りに、または調製される成形体の
安定性を積み重ねられる性質を改良するために計量装置
４の上へ化学的硬化剤が供給され、そして特に本発明方
法により製造された硫酸カルシウム−α−半水化物の５
質量％まで供給されることができる。またはその代りに
硫酸カルシウム−β−半水化物またはその他のアルカリ
性作用のない硬化剤が使用される。これは特に成形装置
として鋳型を用いる際に重要である。この種のまたは後
述の物質の混入は出発原料の微粉の稠性に基づいて問題
がない。

石灰砂岩に慣用の成形技術のほかに他の成形方法が使用
される場合に、プレス圧力に代る同等の特徴的量として
成形体粗密度ならびに成形体湿分が、第３図に明示され
ているように使用される。石膏純密度（＝2.315ｇ／c
m²）に制約されて、成形体粗密度と成形体湿分は成形体
において空気および場合により水を含有する細孔の特定
含有量を有する細孔容積を生じる。第３図において明る
い領域は水の細孔容積を表わし、点を打つた領域は空気
の細孔容積を表わす。斜めのハッチングは境界面であつ
て、それはオートクレーブ処理をひび割れなしに（Ｂ：
後の領域）および割れを起して（Ａ：前の領域）なすこ
とのできる成形体を分離している。空気細孔容積が水細
孔容積より大きい場合には、大体のところ成形体はひび
割れなしにオートクレーブ処理されることができる。ひ
び割れなしのオートクレーブ処理のために必要な全細孔
容積ならびにその組立てが第３図より判明する。

第４図は圧力／温度−グラフに水についての蒸気圧力曲
線を示しており、その曲線は飽和蒸気の存在で加工の際
オートクレーブ内の圧力と温度の関係を明らかに示す。
さらに第４図は本発明の方法に従つて製造された硫酸カ
ルシウム−α−半水化物のための安定領域（Ａ＋Ｂ）な
らびに好ましい合成領域（Ｂ）を示す。これは110℃と1
60℃の間の温度で製造されることができる。その際一時
的に180℃までの温度が許される。またオートクレーブ
内の合成圧力を加圧ガスの補給によりこの温度にある飽
和蒸気圧に対して高めることができる。

好ましくは結晶の性質、すなわち、大きなずんぐりした
単結晶（原粒）で好ましくは250〜1000μmの平均の粒子
の大きさ（円柱の長さ）を有する円柱形をした単結晶を
有する硫酸カルシウム−α−半水化物を取得するために
は、120℃と140℃の間の合成温度（Ｂ）が好ましい。か
くして製造された硫酸カルシウム−α−半水化物はま
た、非常に大きな原粒（円柱の長さ）に強く切込まれた
結晶面を有することによつて際立つている。これは反応
性を助長しまたはそれにより、そのような硫酸カルシウ
ム−α−半水化物を使用して製造されたモルタルとペー
ストにおいて加工性、短時間内の凝固と剛性の形成を助
長する。

比較的高い合成圧力において、すなわち第４図の蒸気圧
曲線の右側においての硫酸カルシウム−α−半水化物の
製造はさらにはなはだしくずんぐりした、より小さい比
表面積を有する結晶に導く。このことから使用のための
モルタルおよびペーストの製造に際して利点を生ずる
が、とりわけ僅かの水の必要量、良好な加工性、および
高い強度により特徴づけられる。

Ｂの領域内での加工は非常に規則正しい結晶形に導き、
その場合に結晶面は、適当な圧力にあるガスの導入によ
り圧力が飽和蒸気圧以上に高められるため、さらに規則
正しくかつ滑らかになる。140℃と160℃の間の比較的高
い温度においては高い転化速度、すなわちより短かいオ
ートクレーブ処理時間、あるいはより小さいかつより一
層針状の硫酸カルシウム無水物結晶の増加する部分を有
する硫酸カルシウム−α−半水化物のますます多くの針
状の晶相が生じる。

120℃以下110℃に向つて行く温度での加工においては結
晶の円柱形の特徴は次第に減少し、結晶形そのものは不
規則になるが、しかし全体的に均質である。

成形体の調製の前に硫酸カルシウム二水化物に添加され
る結晶化補助剤および／または結晶成長禁止剤ならびに
場合により腐食防止剤は一方で結晶態様と表面微細構造
に、他方で生産された硫酸カルシウム−α−半水化物か
ら製造される最終製品の影響を及ぼす。後者はまた予定
される使用目的に応じて行われる硫酸カルシウム−α−
半水化物の細粉化によつても影響される。

第５図はオートクレーブ内壁温度（曲線Ａ）、20×20×
9.5cmの大きさの成形体内部の温度（曲線Ｂ）の時間的
経過ならびに蒸気の需要（曲線Ｃ）およびオートクレー
ブコンデンゾマーテン中の凝縮物の生産高（曲線Ｄ）の
時間的経過を百分率表示で示している。曲線ＡとＢの経
過から示されるように、成形体の内部の温度は僅かな時
間的遅れのみをもつていて行く。成形体内部の温度低下
は予定されたオートクレーブ温度の達成の後に吸熱の転
化反応により制約され、そして次に再び追加の蒸気の導
入により補われる。曲線Ｃはオートクレーブ処理の間に
必要になる蒸気量を時間的経過で示す。明らかに最初に
満たされたオートクレーブの加熱のために多量の蒸気需
要が生じる。その後蒸気需要は損失の平均化のため下の
水準に下る。ひき続いて吸熱の転化反応のための温度低
下を補うために再び増して蒸気が必要となる。次いで蒸
気需要は損失の平均化のために下の水準へと再び低下す
る。曲線Ｄはオートクレーブ中に生じてから排出された
凝縮物の量をその時間的経過で示す。最初の極大はオー
トクレーブ内壁およびその他の金属部分で生じる凝縮物
の量から結果として起るもので、その際蒸気量（曲線
Ｃ）と凝縮物の量（曲線Ｄ）の間の差はこの時間間隔に
おいて成形体により吸収された水の量を表わし、その水
は成形体の加熱に役立つてからさし当りその中に留まつ
ている。その後曲線Ｃにおけるように損失平均化に対応
して下の水準が続く。比較的大きな硫酸カルシウム−α
−半水化物への転化反応の開始と、それと結びついた成
形体の比表面積の減少と平行してその比較的大きい量は
溶離物を放出する（時間的に転化反応などに関係して、
溶離物がオートクレーブの出口に殺到するまでの時間に
基づいて遅れる）。その溶離物の量は比表面積の減少に
比例する。小さな比表面積を有する大きなずんぐりした
結晶は比較的多量の溶離物放出へ導き、相応して比較的
大きな比表面積を有する小さなまたは比較的長い結晶は
相応してより少ない溶離物放出へと導く。溶離物放出は
転化反応が終了するときに終る。溶離物は水溶性の塩ま
たは出発原料からの懸濁された物質を含み、それにより
最終製品中のその種の物質の含有量は低下し、そして排
出された物質に従つて最終製品の品質改良が得られる。
この関係において、転化反応には場合により湿つた出発
原料のために成形体の細孔空間内に存在する水および／
または浸入した凝縮した蒸気が参加するのみならず、転
化反応に際して遊離される硫酸カルシウム二水化物の結
晶水も参加することが示される。第３番目の曲線Ｄの極
大は、オートクレーブ処理現象の終りにオートクレーブ
内の圧力が低下して、その結果成形体内に存在する空気
および水の再蒸発により発生する蒸気に基づき成形体内
に発生する過剰圧力が成形体の内と格外との間の圧力差
に導き、それによつて成形体内になお存在する水は少な
くとも一部圧し出されるということから結果として生れ
るのである。しかしこの場合に圧力は、成形体が破裂す
るほどそんなに巾にあるいは速やかに低下することを許
されない。このようにして、さらに１回の追加の脱水が
できるので、それは後の乾燥の出費を減少させる。その
ほかまたはこれによりなおも存在する溶解また懸濁した
異物がさらに排出される。かくして製造されたα−半水
化物の細粉化は予定された使用目的に応じて行われる。
製粉の細かさは補強ならびに水とこねられた硫酸カルシ
ウム−α−半水化物の固さの発生に影響を与える。

第６図には製粉の細かさに依存する硫酸カルシウム−α
−半水化物懸濁物の硬化をグラフに示したもので、そこ
では縦軸にDIN 1168によるビカツト測定器の針の距離が
mmでとられ、そして横軸に時間がとられている。比表面
積Ｏ_ＳＰの増加と共に硬化の開始は短時間の方にずらさ
れることが明らかである。それ故少なくとも高い比表面
積を有する硫酸カルシウム−α−半水化物においては加
工し易さのための遅延剤を、例えばクエン酸−水化物の
形で、添加することは目的にかなう。従つて例えば、30
00cm²／ｇの比表面積を有するα−半水化物の硬化開始
は、0.02質量％のクエン酸−水化物が添加されると、約
７分から約３０分へ延期される。

第７図から明らかであるように、製粉の細かさは剛性の
発達に影響する。第７図において縦軸に圧縮剛性がＮ／
mm²で、そして横軸に時が時間（ｈ）でとられており、
そこではいろいろな曲線が、示された比表面積を有する
α−半水化物からそれぞれ0.02質量％のクエン酸−水化
物を添加されて調製されたα−半水化物ペーストについ
て剛性の発達を表現している。3500または4700cm²／ｇ
の比表面積を有するα−半水化物が検査されている。水
の必要量は、水／石膏の比率（Ｗ／Ｇ）により表現さ
れ、これらの場合にそれぞれ0.28である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の実施のための装置であり、そこ
では図はある１つの実施例のみを再現している。 第２図は堅い、積み重ねられるそしてオートクレーブ処
理に耐える成形体の製造に関して硫酸カルシウム二水化
物の供給湿分の圧力への依存関係を示す。 第３図では成形体粗密度と成形体湿分に依存する硫酸カ
ルシウム二水化物成形体の全細孔容積が、ひび割れのな
いオートクレーブ処理のための境界面（ハツチングされ
ている）の指示のもとに空気に満たされた細孔（点を打
つた範囲）と水に満たされた細孔（点を打つてない範
囲）から組立てられ示されている。 第４図は本発明の方法により製造されたα−半水化物の
安定領域の圧力と温度への依存関係を示す。 第５図はオートクレーブ処理工程におけるいろいろな重
要な量の時間的経過を示す。 第６図はα−半水化物懸濁物の硬化の、製粉の細かさへ
の依存関係を示す。 第７図は製粉の細かさの、本発明により製造された硫酸
カルシウム−α−半水化物から調製されたベーストの剛
性の発達への影響を示す。 １……貯蔵サイロ、２……計量装置、３……混合装置、
４……計量装置、５……添加物サイロ、６……貯蔵容
器、７……成形装置、８……積み上げ装置、９……オー
トクレーブ、10……乾燥装置、11……粉砕機、12……微
粉砕機、13……サイロ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 999999999 ズィコヴァ、フェルファーレンステヒニ ク、フュール、バウシュトッフェ、ゲゼル シャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハ フツング、ウント、コムパニー、コマンデ ィートゲゼルシャフト ドイツ連邦共和国、5100、アーヘン、ハン ダー、ヴェーク、17 (72)発明者 トーマス、ヨハネス、コスロウスキー ドイツ連邦共和国、5100、アーヘン、ア ム、ブロムベールハング、15 (56)参考文献 特開 昭53−37595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−28117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−95669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−146422（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫酸カルシウム二水化物を飽和水蒸気の存
   在で再結晶することにより、微粉の硫酸カルシウム二水
   化物から硫酸カルシウム−α−半水化物を製造するに際
   して、 硫酸カルシウム二水化物より、１４Ｎ／ｍｍ^２までの圧
   力で圧縮して成形体を形成し、この際硫酸カルシウム二
   水化物は３〜２０質量％の範囲で物理的に結合された水
   を含有し、圧力は、成形体が１５〜６０％の細孔容積を
   有し並びに細孔内に５容積％以上の空気を含有するよう
   に設定され（すべての百分率表示は個々の成形体の容積
   に関係する）、 成形体を周囲温度においてオートクレーブ内に導入して
   飽和水蒸気で加熱し、飽和水蒸気の凝縮により生じる水
   を凝縮物として開口した細孔系の毛細管力によって成形
   体内へ吸収させ、 細孔内に十分な水分量の存在下に、水溶液相から成長す
   る硫酸カルシウム−α−半水化物結晶の結晶成長と結晶
   態様を、１１０から１８０℃までの範囲の処理温度並び
   にオートクレーブ内の処理雰囲気の圧力により制御し、
   再結晶の後に成形体をオートクレーブから取り出して利
   用する、硫酸カルシウム二水化物より硫酸カルシウム−
   α−半水化物を製造する方法。
2. 【請求項２】細孔内の水の量は少なくともその一部が、
   それから成形体が作られる微粉の硫酸カルシウム二水化
   物の中に含まれている、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】２５〜３５％の細孔容積を有する成形体を
   作る、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
4. 【請求項４】細孔容積の少なくとも半分は空気で満され
   ている成形体を作る、請求項１より３までのいずれか１
   項に記載の方法。
5. 【請求項５】針状の硫酸カルシウム−α−半水化物結晶
   の製造を目的として主として１４０℃以上の処理温度で
   加工する（第４図）、請求項１より４までのいずれか１
   項に記載の方法。
6. 【請求項６】ずんぐりした円柱形の硫酸カルシウム−α
   −半水化物結晶の製造を目的として主として１２０〜１
   ４０℃の範囲の処理温度で加工する（第４図）、請求項
   １より４までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】比較的ずんぐりした硫酸カルシウム−α−
   半水化物結晶の製造を目的としてオートクレーブの中で
   飽和蒸気圧よりも高い処理圧力で加工し、そのためにガ
   スをオートクレーブ内へ圧入する、請求項１より６まで
   のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】再結晶の後に、成形体の細孔空間内に存在
   する水を、オートクレーブ内の圧力の制御された緩和に
   より部分的に圧し出す、請求項１より７までのいれか１
   項に記載の方法。
9. 【請求項９】成形体の製造の前に、硫酸カルシウム二水
   化物に、成長に影響を与える添加物を混入する、請求項
   １より８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】硫酸カルシウム二水化物に、成長に影響
    を与える添加物として細粉化した褐炭および／または細
    粉化した泥炭および／または細粉化した木材および／ま
    たはフミン酸および／または同じ効果のある木材含有物
    質を混入する、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】成長に影響を与える措置として、再結晶
    される硫酸カルシウム二水化物の一部分が褐炭を焚いて
    いる発電所装置の煙道ガス脱硫石膏から構成される、請
    求項１より１０までのいずれか１項に記載の方法。