DE1238374B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 04 b

C 6-

Deutsche Kl.: 80 b-6/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G 43435 VIb/80b
24. April 1965
6. April 1967

Vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von \-Calciumsulfat-Halbhydrat aus natürlichem oder synthetischem Calciumsulfat-Dihydrat, insbesondere aus sogenannten Abfallgipsen, die bei chemischen Prozessen als bisher unerwünschtes Nebenprodukt anfallen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung eines hochwertigen Halbhydrates aus Gips, der bei der Fabrikation von Phosphorsäure anfällt. Die Verarbeitung von Abfallgipsen, insbesondere des sogenannten Phosphorsäuregipses, ist bekanntlich außerordentlich schwierig, da die in diesen Gipsen enthaltenen Verunreinigungen die Qualität des erzeugten Calciumsulfat-Halbhydrates in höchst ungünstigem Maße beeinflussen. Infolgedessen sind in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um durch geänderte Arbeitsbedingungen gegenüber den bekannten Herstellungsverfahren für C.ilciumsull'at-Halbhydrat aus Naturgips ein in der Bauindustrie verwendbares Halbhydrat aus solchen Abfallgipsen oder minderwertigen Gipsen zu erhalten¹: Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Verfahren entweder zu einem Halbhydrat führten, das weitaus schlechtere Festigkeitseigenschaften aufwies als die im Handel befindlichen aus Naturgips hergestellten Halbhydrate, oder aber, daß die Herstellung zu teuer war.

Einen in der Technik brauchbaren Weg, der außerdem auch die wirtschaftliche Herstellung von Halbhydrat aus Abfallgipsen, insbesondere Phosphorsäuregips, ermöglicht, beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 157 128, wonach aus synthetischem Gips durch Behandlung mit Wasser im Autoklav bei 105 bis 140' C, vorzugsweise bei 115 bis 120°C Λ-Calciumsulfat-Halbhydrat hergestellt werden kann, wenn die wäßrige Flüssigkeit bestimmte, für diesen Zweck bereits bekannte geeignete Zusätze zur Kristalltrachtbeeinflussung enthält, und im pH-Bereich zwischen 1,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, gearbeitet wird und die Aufschlämmung des Calciumsulfat-Dihydrates im Wasser kontinuierlich oder portionsweise dem Reaktionsgefäß, in dem sich eine Aufschlämmung von bereits gebildetem a-Calciumsulfat-Halbhydrat mit der erforderlichen Kristalltracht, aber noch zu kleiner Kristallgröße, befindet, zugeführt wird. Hierdurch soll die gewünschte kompakte, nicht nadelige Kristallstruktur des Λ-Halbhydrates und damit eine hohe Qualität erzielt werden. An Stelle der Durchführung des Verfahrens mit Wasser im Autoklav kann eine entsprechende Behandlung in - Salzlösungen durchgeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Verarbeitung von Gipsen — gleich welcher Herkunft —, insbeson-Verfahren zur Herstellung

von a-Calciumsulfat-Halbhydrat

Anmelder:

Gebrüder Giulini

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Ludwigshafen/Rhein, Giulinistr. 2

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Dr. Hermann Rüter,
Ludwigshafen/Rhein;
Dipl.-Chem. Dr. Egon Cherdron,
Fritz Fäßle, Limburgerhof (Pfalz)

d'ere von synthetischen Gipsen, zu -x-Calciumsulfat-Halbhydrat auch chargenweise durchführen kann. Die Behandlung von Calciumsulfat-Dihydrat, das in Wasser aufgeschlämmt ist, erfolgt im Autoklav, wobei gegebenenfalls kristalltrachtverbessernde Substanzen und/oder Impfkristalle zugesetzt werden. Das Verfahren wird im Temperaturbereich zwischen 105 und 125°C durchgeführt und ist durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet:

1. Beim Erhitzen der Suspension von Calciumsulfat-Dihydrat in Wasser werden die letzten 3°C vor Erreichen der Umkristallisationstemperatur, bei der die Umkristallisation vom Dihydrat zum Halbhydrat einsetzt, mit stark verminderter Aufheizgeschwindigkeit durchlaufen, und zwar bei pH 2 mit etwa 0,02⁰C pro Minute, bei pH 3 bis 4 mit etwa 0,1 bis 0,2⁰C pro Minute;

2. Nach Erreichung der Umkristallisationstemperatur wird die Temperatur während der Zeitdauer der Umkristallisation um 2 bis 4⁰C reduziert.

Werden diese Bedingungen nicht eingehalten, so werden nadelige, spießige Halbhydratkristalle mit vergleichsmäßig sehr viel schlechteren Eigenschaften erhalten.

Die Umkristallisationstemperatur, die im Temperaturbereich zwischen 105 und 125° C liegt, ist abhängig von mehreren Einflußgrößen, nämlich

a) Korngröße des verwendeten Calciumsulfat-Dihydrates;

b) Reinheitsgrad des verwendeten Calciumsulfat-Dihydrates;

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c) Wahl der kristallisationsbeeinflussenden Substanzen;

d) pH-Wert wahrend der Umsetzung;

e) Gegenwart von Impfkristallen.

Um das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung durchführen zu können, ist es somit erforderlich, die für die jeweils vorhandenen Reaktionsbedingungen typische Umkristallisationstemperatur zu kennen, und zwar auf etwa 1 bis 2⁰C genau, damit man die obengenannten Maßnahmen durchführen kann. Es ist deshalb nötig, bei dem ersten Ansatz die Suspension des Calciumsulfat-Dihydrates ab 102⁰C, d.h. also 3°C unter der minimal möglichen Umkristallisationstemperatur, sehr langsam zu erhitzen, und zwar mit den oben angegebenen Erhitzungsgeschwindigkeiten von 0,02°C/Min. im pH-Bereich 2 bzw. mit 0,1 bis 0,2⁰C im pH-Bereich 3 bis 4.

Die Umkristallisationstcmpcratur erkennt man durch einen Haltepunkt der Temperatur im Autoklav bzw. durch ein Abfallen der Temperatur (je nach Größe des Autoklavs). Im weiteren Verlauf des Verfahrens muß nun durch entsprechende Regulierung der Beheizung ein langsames Abfallen der Temperatur im Autoklav bis auf 3 bis 4⁰C unterhalb der Temperatur, bei der die Umkristallisation einsetzte, erfolgen.

Nachdem man durch diese erste Behandlung die Umkristallisationstemperatur für die derzeit vorliegenden Bedingungen ermittelt hat, kann bei den folgenden Chargen die Beheizung bis zu einer Temperatur von 2 bis 3°C unterhalb der Umkristallisationstemperatur schnell erfolgen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei der Verarbeitung von Abfallgips aus der Phosphorsä-urefabrikation eine beträchtliche Erleichterung der Durchführung des Verfahrens und eine höhere Qualität des erzeugten Halbhydrates erreicht wird, wenn der Phosphorsäuregips einer Schlämmbehandlung mit Wasser oberhalb 6O⁰C unterzogen wird. Diese Schlammbehandlung wird so durchgeführt, daß das als Kristall mit Kristallgrößen oberhalb 20 μηι vorliegende CaI-ciumsulfat-Dihydrat von den Verunreinigungen, die in feinteiliger und schleimiger Form vorliegen, befreit wird.

Es wurde ferner gefunden, daß sich bei dem vorliegenden Verfahren der Zusatz von Tetrapropylenbenzolsulfonat oder Carboxymethylcellulose als kristalltrachtbeeinflussende Substanz besonders gut bewährt, da neben dem Erreichen einer günstigen Kristalltracht auch der Preis dieses Zusatzes im Vergleich zu den sonstigen Herstellungskosten außerordentlich niedrig liegt.

Beispiel

1000 kg feuchter Abfallgips, der beim nassen Phosphorgewinnungsverfahren anfällt, werden in einem Aufstromklassierer mit 10001 Wasser von 7O⁰C angemaischt. Die Schlämmung erfolgt ebenfalls mit 70" C heißem Wasser, das von unten in den konischen Teil des Klassierers eingeleitet wird. Nach Durchsatz von 3000 1 Wasser sind die schädlichen amorphen und schleimigen Verunreinigungen ausgeschlämmt und die löslichen Stoffe ausgewaschen, wobei sich ein pH-Wert von 3.5 einstellt.

Die Gips-Wasser-Suspension (Verhältnis 1: 1) wird mit 1,5 kg = 0,15 % Tetrapropylenbenzolsulfonat versetzt und in einen Autoklav gepumpt. Durch direktes Einschnattern von Niederdruckdampf wird bis 116°C schnell und zügig und anschließend durch entsprechende Drosselung der Dampfmenge innerhalb von 15 Minuten bis 118°C weiter geheizt. Bei 118°C beginnt die Umwandlung in Halbhydrat (erkenntlich dadurch, daß die Temperatur im Autoklav nicht mehr weiter ansteigt) und die Temperatur sinkt durch den endothermen Vorgang bei gleicher Dampfzugabe wie

ίο vorher von 118 auf etwa 114° C ab. Die Umkristallisation ist nach etwa 30 Minuten beendet. Die so erhaltenen Λ-Halbhydratkristaile haben eine Dicke von 20 bis 30 ,am und eine Länge von 40 bis 60 μΐη. Das Halbhydrat wird mit Hilfe einer Dekantierzentrifuge von der Lösung getrennt und fällt mit 9 bis 13% Feuchtigkeit an. Es kann entweder getrocknet oder ohne Trocknung sofort zu Formkörpern verarbeitet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Λ-Calciumsulfat-Halbhydrat aus synthetischem oder natürlichem Calciumsulfat-Dihydrat — gegebenenfalls nach vorherigem Schlämmen mit Wasser — durch Behandlung mit Wasser im Autoklav unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen 105 und 125⁰C im pH-Bereich von 1,5 bis 6, vorzugsweise zwischen 3 und 4, gegebenenfalls unter Zusatz von kristalltrachtverbessernden Substanzen und/oder unter Zusatz von Impfkristallen bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß

a) beim Erhitzen der Suspension von Calciumsulfat-Dihydrat in Wasser die letzten 3°C vor Erreichen der Umkristallisationstemperatur, bei der die Umkristallisation vom Dihydrat zum Halbhydrat einsetzt, mit stark verminderter Aufheizgeschwindigkeit durchlaufen werden, und zwar bei pH 2 mit etwa 0,02⁰C pro Minute, bei pH 3 bis 4 mit etwa 0,1 bis 0,2°C pro Minute;

b) nach Erreichung der Umkristallisationstemperatur die Temperatur während der Zeitdauer der Umkristallisation um 2 bis 4⁰C reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung von Abfallgips aus der Phosphorsäureherstellung vor der Umkristallisation vom Calciumsulfat-Dihydrat zum Halbhydrat die Schlammbehandlung rr.it Wasser, das Temperaturen über 6O⁰C besitzt, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalltrachtverbessernde Substanz Tetrapropylenbenzolsulfonat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalltrachtverbessernde Substanz Carboxymethylcellulose verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 157 128.

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