NO117067B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av cx-kalsiumsulfat-halvhydrat.

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av a-kalsiumsulfat-halvhydrat av naturlig eller syntetisk kalsiumsulfat-dihydrat,

spesielt av såkalt avfallsgips, som fremkommer ved kjemiske pro-

sesser som hittil uønsket biprodukt. Spesielt vedrører oppfinnelsen fremstilling av et høyverdig halvhydrat av gips, som dannes ved fabrikasjonen av fosforsyre. Forarbeidelsen av avfallsgips, spesielt av såkalt fosforsyregips, er som bekjent overordentlig vanskelig,

da de i disse gipstyper inneholdte forurensninger i meget ugunstig grad influerer på kvaliteten av det frembragte kalsiumsulfat-halvhydrat. Følgelig er det tidligere gjort tallrike forslag for ved forandrede arbeidsbetingelser i forhold til de kjente fremstillings-freragangsmåter for kalsiumsulfat-halvhydrat fra naturgips å oppnå et

i bygningsindustrien anvendbart halvhydrat som slike avfallsgipe eller mindreverdige gips. Det har imidlertid vist seg at disse fremgangsmåter enten fører til et halvhydrat som har meget dårligere fasthetsegenskaper enn den i handelen befinnende fra naturgips frem-stilt halvhydrater eller også at fremstillingen var for dyr.

En i teknikken anvendbar mate som dessuten også muliggjør den økonomiske fremstilling av halvhydrat fra avfallsgips, spesielt fosforsyregips omtales i tysk utlegningsskrift nr. 1.157«128, ifølge hvilket det fra syntetisk gips ved behandling med vann i autoklav ved 105 til 140°C, fortrinnsvis ved 115 til 120°C

kan fremstilles a-kalsiumsulfat-halvhydrat, når den vandige væske inneholder bestemte for dette formål allerede kjente egnede til-setninger for forbedring av krystalldannelse og det arbeides i pH-området mellom 1,5 og 5»fortrinnsvis mellom 2 og 4 og kalsiumsulfat-dihydratets oppslemming i vann tilføres kontinuerlig eller porsjonsvis til reaksjonskaret, hvori det befinner seg en oppslemming av allerede dannet a-kalsiumsulfat-halvhydrat med den nød-vendige krystallstruktur, men ennå for liten krystallstørrelse. Herved skal det oppnås den ønskede kompakte, ikke nålformede krystallstruktur av halvhydratet og dermed en høy kvalitet. Istedenfor gjennomføring av fremgangsmåten i vann med autoklav kan det gjennom-føres en tilsvarende behandling i saltoppløsninger.

Det er nå blitt funnet at man også kan gjennomføre forarbeidelsen av gips uansett opprinnelse, spesielt av syntetisk gips til a-kalsiumsulfathalvhydrat også porsjonsvis. Behandlingen av kalsiumsulfatdihydrat som er oppslemmet i vann, foregår i autoklav idet eventuelt det tilsettes krystallstrukturforbedrende stoffer og/eller podningskrystaller. Fremgangsmåten gjennomføres i temperaturområdet mellom 105 og 125°C og erkarakterisert vedfølgende trekk: 1. Ved oppvarmning av suspensjonen av kalsiumsulfat-dihydrat i vann passeres de siste 3°c før oppnåelse av den ved 1-2°C nøy-aktig overholdende på forhånd empirisk fastslåtte omkrystal-liseringstemperatur, hvor omkrystallisasjonen av dihydrat til halvhydrat starter med sterkt nedsatt oppvarmningshastighet og nemlig ved pH 2 med ca. 0,02°C pr. minutt ved pH 3 til 4 med

ca. 0,1 til 0,2°C pr. minutt;

2. Etter oppnåelse av omkrystallisasjonstemperaturen ved starting

av den endoterme omdannelse av dihydratet til halvhydrat redu-seres temperaturen under omkrystallisasjonens tidsvarighet ved

tilsvarende regulering av oppvarmningen med 2 til 4°C. Over-holdes ikke disse betingelser så fåes nålformede spisse halvhydratkrystaller med sammenlikningsmessig meget mer dårlige egenskaper.

Omkrystallisasjonstemperaturen som ligger i temperaturområdet mellom 105 og 125°C er avhengig av f]ere innvirknings-størrelser, nemlig

a) det anvendte kalsiumsulfat-dihydrats kornstørrelse,

b) det anvendte kalsiumsulfat-dihydrats renhetsgrad,

c) valg av krystallisasjonsinnvirkende stoffer,

d) pH-verdi under omsetningen,

e) nærvær av podningskrystaller.

For å kunne gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det således nødvendig å kjenne den for de eventuelt tilstedeværende reaksjonsbetingelser typiske omkrystallisasjons-temperatur, nemlig nøyaktig på ca. 1-2°C for at man kan gjennomføre de ovennevnte forholdsregler. Det er derfor nødvendig ved den første blanding meget langsomt å oppvarme suspensjonen av kalsiumsulfat-dihydratet fra 102°C, dvs. altså 3°C under den minimalt mulige om-krystallisas jonstemperat ur, nemlig med ovennevnte oppvarmningshastighet på 0,02°C pr. minutt i pH-området 2 resp. med 0,1 til 0,2°C i pH-området 3 til 4«

Omkrystallisasjonstemperaturen ser man ved et holde-punkt av temperaturen i autoklaven resp. ved et fall av temperaturen (alt etter autoklavens størrelse). I fremgangsmåtens videreforløp må nå ved tilsvarende regulering av oppvarmningen foregå et langsomt fall av temperaturen i autoklaven, inntil 3 til 4°C under den tem-peratur hvor omkrystallisasjonen startet.

Etterat man ved denne første behandling har fastslått omkrystallisasjonstemperaturen for de foreliggende betingelser kan ved de følgende charger oppvarmningen foregå hurtig inntil en tem-peratur på 2 til 3°c under omkrystallisasjonstemperaturen.

Det ble videre funnet at ved forarbeidelsen av avfallsgips fra fosforsyrefabrikasjonen oppnås en betraktelig lettelse ved gjennomføring av fremgangsmåten og en høyere kvalitet av frem-bragt halvhydrat, når fosforsyregipsen underkastes en slambehandling med vann over 60°C. Denne slambehandling gjennomføres således at det som krystaller med krystallstørrelser over 20<y>um foreliggende kalsiumsulfat-dihydrat befris for forurensningene som foreligger i findelt og slimaktig form.

Det ble videre funnet at ved foreliggende fremgangs-

måte har tilsetningen av tetrapropylenbenzolsulfonat eller karboksymetylcellulose vist seg spesielt godt som krystallinfluerende stoff,

da det ved siden av oppnåelse av en gunstig krystallstruktur også

prisen av denne tilsetning i forhold til de øvrige fremstillings-

omkostninger ligger overordentlig lavt.

Det porsonsvise fremstilte a-kalsiumsulfat-halvhydrat

kan også tjene som reaksjonsforlag for et kontinuerlig fortsettelses-

trinn av omkrystalliseringen, hvori det stadig eller porsjonsvis tilsettes en kalsiumsulfat-dihydratoppslemming.

Eksempel.

.1000 kg fuktig avfallsgips som dannes ved våt fosfor-utvinningsfremgangsmåte, grøtdannes i en oppstrømsklasserer med 1000 1 vann og " J0°C. Slemmingen foregår likeledes med 70°C varmt vann som innføres nedenifra i klassererens koniske del. Etter gjennomføring av 3000 liter vann er de skadelige amorfe og slim-

aktige forurensninger utslemmet og de oppløselige stoffer utvasket,

idet det innstiller seg en pH-verdi på 3>5«

Glps-vann-suspensjonen (forhold 1:1) blandes med 1,5

kg = 0,15% tetrapropylenbenzolsulfonat og pumpes inn i en autoklav.

Ved direkte innføring av lavtrykksdamp oppvarmes det hurtig til

ll6°C og derpå ved tilsvarende struping av dampmengden i løpet av 15 minutter videreoppvarmes til ll8°C. Ved ll8°C begynner omdannel-

sen i halvhydrat (merkbart ved at temperaturen i autoklaven ikke stiger videre) og temperaturen synker ved den endotermo prosess ved samme damptilsetning som tidligere fra 118 til ca. 114°C. Om-

krystalliseringen er avsluttet etter ca. 30 minutter. De således dannede a-halvhydratkrystaller har en tykkelse fra 20 til 30/um og en lengde fra 40 til 60<y>um. Halvhydratet adskilles ved hjelp av en dekanteringssentrifuge fra oppløsningen og fremkommer med 9 til 13% fuktighet. Det kan enten tørkes eller uten tørkning med en gang forarbeides til formlegemer.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av høyverdig a-kalsiumsulfat-halvhydrat fra syntetisk eller naturlig kalsiurasulfat-dihydrat - eventuelt etter foregående oppslemming med vann - ved behandling med vann i autoklav under forhøyet trykk og ved temperaturer mellom 105 og 125°C i pH-området fra 1,5 til 6, fortrinnsvis mellom 3 og 4, eventuelt under tilsetning av krystallstrukturforbedrende stoffer

og/eller under tilsetning av podningskrystaller ved porsjonsvis gjennomføring av fremgangsmåten, karakterisert ved at a) ved oppvarmning av suspensjonen av kalsiumsulfat-dihydrat i vann passeres de siste 3°C fØr oppnåelse av den ved 1-2°C nøy-aktig overholdende på forhånd empirisk fastslåtte omkrystal-liseringstemperatur, hvor omkrystalliseringen av dihydrat til halvhydrat starter, med sterkt nedsatt oppvarmningshastighet og nem]jg ved pH 2 med ca. 0,02°C pr. minutt, ved pH 3 til 4 med ca. 0,1 til 0,2°C pr. minutt; b) etter oppnåelse av omkrystallisasjonstemperaturen ved starting av den endoterme omdannelse av dihydratet i halvhydratet redu-seres temperaturen under omkrystalliseringens tidsvarighet ved tilsvarende regulering av oppvarmningen omtrent 2 til 4°C• 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i tilfelle anvendelse av avfallsgips fra fosforsyre-fremstUlingen gjennomføres før omkrystalliseringen av kalsiura-sulfatdihydrat til halvhydrat en slemmbehandling med vann som har temperaturer over 60°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som krystallstrukturforbedrende stoff anvendes t etrapropylenbenzolsulfonat. 4« Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som krystallstrukturforbedrende stoff anvendes karboksymetylcellulose. 5- Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som råstoff anvendes kalsiumsulfat-dihydrat fra fremstillingsprosessen av vinsyre eller sitronsyre.