DE1157128B

DE1157128B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Calciumsulfat-Halbhydrat aus synthetischem Calciumsulfat-Dihydrat

Info

Publication number: DE1157128B
Application number: DEG35065A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hermann Rueter; Dipl-Chem Dr Egon Cherdron; Fritz Faessle
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1962-05-25
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1963-11-07
Also published as: GB992468A; US3337298A; SE324732B

Description

Verfahren Dur Herstellung von a-Calciumsulfat-Halbhydrat aus synthetischem -Calciumsulfat Dihydrat Zur Herstellung der im Handel befindlichen Gipsqualitäten bedient man sich in der Hauptsache des sogenannten Normaldruck-Brennverfahrens, bei dem Gipsgestein in offenen Kochern erhitzt wird, wobei durch Abspaltung von Wasser das sogenannte ß-Halbhydrat mit einer relativ niedrigen Festigkeit (Druckfestigkeit etwa zwischen 50 und 120 kp/cm2) entsteht. Für höhere Beanspruchungen wählt man den a-Halbhydratgips, auch Hartformgips, Hartputzgips oder Autoklavgips genannt. Dieser wird durch Behandlung des Calciumsulfat-Dihydrats im Autoklav unter Dampf bei überdruck hergestellt.
Bekannt ist außerdem die Herstellung von a-Halbhydratgips durch Behandlung von gemahlenem Gipsgestein in wäßriger Aufschlämmung im- Autoklav, vorzugsweise in Gegenwart kristalltrachtbeeinflussender Substanzen, wie z. B. von Salzen aliphatischer Polycarbonsäuren oder oberflächenaktiven Stoffen. Aus solchem a-Halbhydratgips können Formkörper mit Druckfestigkeiten über 200 kp/cm2 hergestellt werden.
Bekannt ist weiterhin die Herstellung von a-Halbhydratgips in Salzlösungen geeigneter Konzentration, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung mit 29% CaCl2 und 1 0/a KCl, bei Temperaturen unterhalb des Kochpunktes bei Atmosphärendruck. Auch hierbei werden durch Zusätze kristallisationsbeeinflussender Substanzen, wie z. B. von Sulfitablauge oder oberflächenaktiven Stoffen, zusätzliche Gütesteigerungen erzielt. So sind auf diesem Wege aus gemahlenem Gipsgestein bereits a-Halbhydratgipse mit Druckfestigkeiten von etwa 600 kp/cm2 erzeugt worden.
Versucht man nach den beschriebenen Methoden Halbhydratgipse aus synthetischem Calciumsulfat-Dihydrat, beispielsweise aus dem bei der Phosphorsäuregewinnung auf nassem Wege aus Rohphosphat und Schwefelsäure anfallenden »Gipsschlamm«, oder aber aus Gips, der durch Reaktion von Calciumcarbonat mit Schwefelsäure gewonnen wurde, zu erzeugen, so entstehen dabei Halbhydrate, die weitaus schlechtere Eigenschaften haben als die nach den beschriebenen Methoden aus hochwertigem Gipsgestein hergestellten. Aus diesem Grunde ist trotz vieler Versuche, den bei manchen Industrien anfallenden lästigen Abfallgips einer nutzbringenden Verwendung zuzuführen, bisher kein für Bauzwecke brauchbarer Halbhydratgips aus solchen synthetischen Gipsen erzeugt worden.
Es wurde nun gefunden, daß man auch aus den beschriebenen synthetischen Gipsen, insbesondere aus dem bei dem nassen Phosphorsäuregewinnungsverfahren anfallenden Gipsschlamm, hochwertige Halbhydratgipse erzeugen kann, wenn man zum Zwecke der Erzielung von a-Halbhydratgips durch Behandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in wässriger Phase folgende Bedingungen einhält: 1. PH-Wert zwischen 1,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, je nach den Umsetzungsbedingungen; 2. kontinuierliche oder quasikontinuierliche Arbeitsweise; 3. Zusatz von Substanzen, die die Kristalltracht und/oder die Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflussen.
Das Verfahren kann sowohl im Autoklav durchgeführt werden, wobei eine wäßrige Aufschlämmung des Calciumsulfat-Dihydrats unter Zusatz von geeigneten Substanzen, die die Kristalltracht und/oder die Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflussen, bei Temperaturen zwischen 105° und 140° C, vorzugsweise bei 115° bis 120° C, behandelt wird, als auch drucklos durchgeführt werden, indem man Salzlösungen entsprechender Konzentration, ebenfalls in Gegenwart von Substanzen, die die Kristalltracht und/oder die Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflussen, als Reaktionsmedium für die Umsetzung zum Halbhydratgips verwendet und dabei Temperaturen in unmittelbarer Nähe des Siedepunktes der Lösung einhält.
Wie aus der Fachliteratur bekannt ist, werden nur dann hohe Festigkeitswerte im erzeugten Halbhydratgips erhalten, wenn dieser bestimmte Kristallstrukturen und eine bestimmte Mindestkristallgröße aufweist. Während bei der Herstellung von Halbhydratgips mit hoher Festigkeit aus hochwertigem Gipsgestein auf diskontinuierlichem Wege, sowohl im Autoklav als auch in konzentrierten Salzlösungen selbst in Abwesenheit von Substanzen, die die Kristalltracht und/oder Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflussen, keine Schwierigkeiten bestehen, die erforderliche Kristalltracht und Kristallgröße zu erhalten, ist dies aus synthetischem Gips nicht möglich. Erst durch das Einhalters eines geeigneten pH-Bereiches, der je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und dem Ausgangsmaterial zwischen 1,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, liegt, erhält man in Gegenwart von Substanzen, die die Kristalltracht und/oder die Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflussen, wie z. B. Alkylarylsulfonat oder Sulfitablauge oder Aluminiumsulfat oder Salzen von Dicarbonsäuren, die erforderliche Kristalltracht. Jedoch sind auch bei diesen Voraussetzungen die erhaltenen Kristalle noch zu klein, um befriedigende Festigkeiten im fertigen Pflaster zu erreichen. Ein Wachsen der Kristalle auf die erforderliche Kristallgröße bekommt man durch kontinuierliche oder portionsweise Zugabe des Calciumsulfat-Dihydrates in den Autoklav - falls in wäßrigem Medium bei etwa 110 bis 120° C gearbeitet wird - oder in die konzentrierte Salzlösung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes. In beiden Fällen müssen sich in der Lösung, in die hinein kontinuierlich oder portionsweise das Calciumsulfat-Dihydrat, am zweckmäßigsten in dem Reaktionsmedium aufgeschlämmt, dosiert wird, Halbhydratkristalle befinden, die zwar die richtige Kristalltracht, aber noch nicht die erforderliche Größe aufweisen und die in der oben beschriebenen Weise durch zunächst diskontinuierliche Behandlung eines Ansatzes von Dihydrat mit Wasser im Autoklav bei 105 bis 140° C, vorzugsweise bei 115 bis 120° C, oder in Salzlösung unterhalb des Siedepunktes dieser Lösung erzeugt wurden. Wie oben beschrieben, müssen bei dieser Herstellung von kleinen Kristallen mit der erforderlichen Kristalltracht die oben angegebenen Forderungen erfüllt sein, die zu der Ausbildung einer geeigneten Kristalltracht gehören, nämlich das erforderliche pH-Gebiet zwischen 1,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, sowie die Anwesenheit von kristalltracht- und kristallisationsgeschwindigkeitsbeeinflussenden Substanzen, wie z. B. Alkylarylsulfonat. Beispiel 1 2800 g feuchter Abfallgips von der Phosphorsäureherstellung mit einer Feuchtigkeit von 28,5 % werden mit 2800 cm3 heißem Wasser angeschlämmt, mit Calciumoxyd auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, filtriert und mit weiteren 2800 cm3 Wasser gewaschen. Nach der Filtration wird das Dihydrat bei 45 bis 50° C getrocknet, wobei 2000 g Calciumsuifat-Dihydrat erhalten werden.
Hiervon werden 400 g mit 600 cm3 einer 29 0/0 Calciumchlorid und 1% Kaliumchlorid enthaltenden Lösung versetzt. Nach Zugabe von 1 g Sulfitablauge wird das Gemisch in einem Rührgefäß auf 105 bis 107° C erhitzt. Die Umwandlung von Dihydrat zu a-Halbhydrat erfolgt nach 11/2 bis 2 Stunden. Es entstehen sehr kleine Kristalle, die etwa zwei- bis dreimal so lang wie breit sind .(Druckfestigkeit: höchstens 80 bis 100 kp/cm2).
In diese Halbhydrataufschlämmung werden portionsweise alle 5 Minuten 100 g des in der oben beschriebenen Weise behandelten und getrockneten Abfallgipses, aufgeschlämmt in 150 cm3 der oben angegebenen Calciumchlorid-Kaliumchlorid-Lösung, zugesetzt. Die Umwandlung erfolgt nun jeweils sehr rasch, nämlich in 1 bis 2 Minuten. Nach Zugabe von insgesamt 1600 g Calciumsulfat-Dihydrat wird ein entsprechender Teil, nämlich vier Fünftel des Gesamtvolumens der Aufschlämmung mit etwa 1350 g Calciumsulfat-Halbhydrat, entnommen, bei 90 bis 100° C filtriert und gut mit heißem Wasser gewaschen.
Das hierbei gewonnene Calciumsulfat-Halbhydrat weist Druckfestigkeiten von 350 kp/cm2 bei einer Einstreumenge von 246 g Gips je 100 cm3 Wasser auf.
Beispiel 2 200 kg feuchter Abfallgips von der Phosphorsäuregewinnung mit einem p11-Wert von 1,0 werden in einem Rührbehälter mit gleichen Teilen Wasser vermischt und mit gelöschtem Kalk auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird zentrifugiert und davon 20 kg (zentrifugenfeucht) mit 201 einer 0,21%igen Alkylarylsulfonatlösung versetzt. In einem 170-1-Autoklav wird das Gemisch auf 116'C erhitzt. Nach der Umkristallisation des Dihydrates zu a-Halbhydrat, die 20 bis 30 Minuten nach Erreichen der Höchsttemperatur von 116° C eintritt, wird chargenweise alle 15 Minuten 5 kg zentrifugenfeuchter Gips, vermischt mit 51 0,20higer Alkylarylsulfonatlösung, zugesetzt.
Die Umwandlung erfolgt nun sehr schnell und bereits nach Zugabe von weiteren 20 kg zentrifugenfeuchtem Gips ist eine deutliche Vergrößerung der Halbhydratkristalle zu erkennen.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise erreichen die Testwürfel eine Druckfestigkeit von 100 bis 120 kp/cm2. Durch die quasikontinuierliche Arbeitsweise werden bei einem Durchsatz von 100 kg zentrifugenfeuchtem Gips Druckfestigkeiten von über 250 kp/cm? erzielt.
Das vom Autoklav entnommene a-Calciumsulfat-Halbhydrat wird mit Wasser von 80 bis 90° C gewaschen und kann je nach Verwendung anschließend sofort ohne Trocknung zu Formkörpern verarbeitet oder bei 90° C getrocknet und abgesackt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von a-Calciumsulfat-Halbhydrat aus synthetischem Calciumsulfat-Dihydrat entweder durch Behandlung mit Wasser im Autoklav bei 105 bis 140°C, vorzugsweise bei 115 bis 120° C, wobei die wäßrige Flüssigkeit geeignete Zusätze zur Kristalltrachtbeeinflussung, wie Salze von Dicarbonsäuren oder Alkylarylsulfonate oder Sulfitablauge oder Aluminiumsulfat enthält, oder durch Behandlung in starken Salzlösungen bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes, wobei die Salzlösung ebenfalls geeignete Zusätze zur Kristalltrachtverbesserung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß im pH-Bereich zwischen 1,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, gearbeitet wird und die Aufschlämmung des Calciumsulfat-Dihydrats im Wasser oder der Salzlösung kontinuierlich oder portionsweise dem Reaktionsgefäß, in den sich eine Aufschlämmung von bereits gebildeten a-Calciumsulfat-Halbhydrat mit der erforderlichen Kristalltracht, aber noch zu kleiner Kristallgröße befindet, zugeführt wird.