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Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Dihydrat
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Dihydrat aus bei der Verarbeitung phosphorhaltiger Mineralien anfallendem, durch einen Gehalt von wasserlöslicher Phosphorsäure und deren wasserlöslicher Salze verunreinigtem Calciumsulfat-Dihydrat.
Ein solches verunreinigtes Calciumsulfat-Dihydrat kann folgende chemische Zusammensetzung haben :
EMI1.1
etwa 0, 8 Gew. Fluor etwa 0, 8 Gew.-% Siliziumdioxyd etwa 0, l Gew.-*% Aluminiumoxyd etwa 0, 2 Gew.-% Eisenoxyd
Dieses Produkt fällt in einem pulverförmigen Zustand in grossen Mengen an. Bisher konnte es in Flüsse abgelassen werden oder es wurde auf Halden angesammelt oder auch bei der Düngemittelerzeugung verwendet. Da diese Möglichkeiten neuerdings kaum noch gegeben sind, wird nach Wegen gesucht, um dieses Produkt nutzbringend zu verwenden.
Das verunreinigte Calciumsulfat-Dihydrat enthält Säuren und wasserlösliche saure Salze dieser Säuren, wobei als die wesentlichsten und wichtigsten Phosphorsäure und primäres Calciumphosphat genannt sind, die durch Waschen mit Wasser nicht entfernt werden können. Naheliegend ist es nun, das verunreinigte Calciumsulfat-Dihydrat zu Caiciumsulfat-Halbhydrat für die Bauindustrie zu brennen. Dieses Calciumsulfat-Halbhydrat zeigt aber, wie Versuche der Erfinderin ergeben haben, schwerwiegende anwendungstechnische Nachteile, die aus der diesem gebrannten Produkt anhaftenden arteigenen Kalk- bzw. Alkaliempfindlichkeit erwachsen.
So tritt beim Verarbeiten dieses Calciumsulfat-Halbhydrates mit Kalk eine so starke Verzögerung der Erhärtung ein, dass das" Anziehen" des Mörtels ausbleibt, Rissbildungen im Putz auftreten und eine Bearbeitung der Putzoberfläche innerhalb der ersten 24 h oder eines noch längeren Zeitabschnittes nicht möglich ist. Der Grund für die beim Verarbeiten mit Kalk auftretenden Störungen liegt in der Hauptsache darin, dass sich in Gegenwart von Kalk beim Abbinden aus dem in den Calciumsulfat-Halbhydratkristallen enthaltenen wasserlöslichen primären Calciumphosphat des wasserunlösliche, sekundäre Calciumphosphat bildet, das sich in statu nascendi auf den abbindenden, wachsenden Calciumsulfat-Dihydratkristallen niederschlägt und die Erhärtung des Gipses erheblich verzögert.
Dabei kann das Anmachwasser vorzeitig austrocknen, bevor der Gips in Caleiumsulfat-Dihydrat übergegangen ist. Die mechanischen Festigkeiten des Körpers sind demgemäss unzureichend und er neigt beim späteren Feuchtwerden zum Quellen und Platzen. Eine Neutralisation oder eine Unschädlichmachung dieses sauren primären Calciumphosphates im Calciumsulfat-Halbhydrat oder im verunreinigten CalciumsulfatDihydrat ist nicht möglich, da dieses Salz in den Gipskristallen eingeschlossen ist.
Die Zementindustrie verwendet grosse Mengen Natur-Dihydratgips als Bindezeitregler für Zement.
Das verunreinigte Calciumsulfat-Dihydrat eignet sich nicht für diesen Zweck, weil dieser Gips, wie schon gesagt, einen hohen Gehalt an wasserlöslicher Phosphorsäure und wasserlöslichen Phosphaten enthält, die den Abbindevorgang des Zementes stören und zu erheblichen, unvorhersehbaren Festigkeitseinbussen führen können.
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Aus diesen Ausführungen geht hervor, dass die beiden grössten Gipsverbraucher, nämlich die Bauindu- strie für Halbhydratgips und die Zementindustrie für Dihydratgips, das verunreinigte Calciumsulfat-Dihy- drat aus ein und demselben Grunde nicht verwenden können.
Die Erfindung besteht unter Überwindung dieser Nachteile darin, dass, nachdem das verunreinigte Calciumsulfat-Dihydrat zu Calciumsulfat-Halbhydrat gebrannt worden ist, dem Ca1ciumsulfat-Halbhy- drat ein zur Ausfällung und Wasserunlöslichmachung der im Calciumsulfat-Halbhydrat vorhandenen Phosphorsäure und wasserlöslichen Phosphorsäureverbindungen geeignetes Mittel, wie an sich bekanntes Kalkhydrat oder Urotropin und Eisen-III-Ionen sowie eine zum Übergang des Calciumsulfat-Halbhydrates in Calciumsulfat-Dihydrat erforderliche Menge Wasser zugesetzt wird, um ein von Phosphorsäure und wasserlöslichen Phosphorsäureverbindungen freies Produkt herzustellen.
Das auf diese Weise entstandene Ca1ciumsulfat-Dihydrat enthält keine freie Phosphorsäure und keine in Wasser löslichen Phosphorsäureverbindungen mehr und besitzt deshalb die Nachteile des verunreinigten Calciumsulfat-Dihydrates nicht mehr und verhält sich wie Naturgips.
Es ist an sich bekannt, aus einem andern als oben definierten Ausgangserzeugnis, nämlich einem Ca1ciumsulfat-Halbhydrat enthaltenden Calciumsulfat-Dihydrat ein Calciumsulfat-Halbhydrat herzustellen, das mindestens zu 80% ein Produkt enthält, das wasserlösliche, phosphorsaure Verbindungen oder Phosphorsäure aufweist, so dass dieses Produkt nicht für bautechnische Zwecke geeignet ist. Auch ist dieses bekannte Produkt nicht als Bindezeitregler für Zement geeignet, da es sich um ein CalciumsulfatHalbhydrat handelt. Die Nichteignung für die Bauindustrie ist dadurch bedingt, dass das Ausgangserzeugnis aus einem Gemisch aus Calciumsulfat-Dihydrat und Calciumsulfat-Halbhydrat besteht.
Dieses Ausgangserzeugnis ist grobkörnig und wird mit einem neutralisierenden Stoff gemahlen, ein Arbeitsgang, der bei der Erfindung entfällt. Dieser Mahlvorgang mit einem neutralisierenden Stoff beeinflusst das ursprüngliche Calciumsulfat-Dihydrat nicht, so dass nach dem Vermahlen und nach dem Brennvorgang das Endprodukt Phosphorsäure und wasserlösliche saure Salze der Phosphorsäure enthält.
Zwecks Herstellung eines Erzeugnisses mit Eigenschaften eines Stuckgipses besteht die Erfindung darin, dass das oben genannte Calciumsulfat-Dihydrat durch einen erneuten Brennprozess in zweimal gebranntes Ca1ciumsulfat-Halbhydrat übergeführt wird.
Bei diesem erfindungsgemässen Verfahren ist es gleichgültig, wann das Ausfällmittel dem wieder in Calciumsulfat-Dihydrat überzuführenden Produkt zugesetzt wird. So kann das Ausfällmittel bereits vor, während oder nach dem Brennen zu Calciumsulfat-Halbhydrat zugegeben werden. Es kann aber auch zusammen mit dem zur Rückführung in das Calciumsulfat-Dihydrat verwendeten Wasser, beispielsweise als wässerige Lösung oder Suspension, zugegeben werden.
Besonders zweckmässig ist es, derart zu verfahren, dass dem Calciumsulfat-Halbhydrat in Form einer Kalkhydratsuspension bis zu 10 Gew.-% Kalkhydrat, bezogen auf das Ca1ciumsu1fat-Halbhydrat, mit dem zum Übergang des Calciumsulfat-Halbhydrates in das Calciumsulfat-Dihydrat stöchiometrisch notwendigen Wasser zugesetzt wird. Es ist selbstverständlich, dass die angegebenen Prozentzahlen je nach der Zusammensetzung des Ausgangsproduktes in entsprechenden Grenzen schwanken.
Die verfahrenstechnische Durchführung des Wiederabbindens zu Calciumsulfat-Dihydrat kann auf verschiedene Arten erfolgen, beispielsweise durch Zusammenmischen von Calciumsulfat-Halbhydrat und Wasser über einen Granulierteller oder in einem Mischkessel oder Zugabe des Wassers zum Caleiumsulfat-Halbhydrat über einen Pulverbefeuchtungsapparat.
Im folgenden werden einige Erläuterungen und vergleichende Versuchsergebnisse gebracht.
Zum Zwecke der besseren Übersicht wird in den hier gebrachten Tabellen unter anderem folgende Nomenklatur verwendet :
Verunreinigtes Calciumsu1fat-Dihydrat : Abfallprodul (t bei der Gewinnung von Phosphorsäure und Phosphaten.
Calciumsulfat-Halbhydrat : Ist unter denselben Bedingungen wie Stuckgips aus dem verunreinigten Calciumsu1fat-Dihydrat erzeugt.
Calciumsulfat-Dihydrat : Produkt, erhalten durch Überführung von Calciumsu1fat-Halbhydrat in Calciumsulfat-Dihydrat unter Zusatz von phosphatausfällenden Verbindungen.
Zweimal gebranntes Calciumsu1fat-Halbhydrat : Produkt, erhalten durch Brennen des CalciumsulfatDihydrates, erzeugt unter den gleichen Bedingungen wie Stuckgips ; gleicht in seinen Eigenschaften dem aus Naturgips gebrannten Stuckgips.
Stuckgips : Produkt, erhalten durch Brennen von Naturgips.
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1000 g Calciumsulfat-Halbhydrat werden langsam unter Umrühren mit einer Suspension von 20 g . Kalkhydrat in 190 g Wasser versetzt. Nach Übergang des Calciumsulfat-Halbhydrates in CalciumsulfatDihydrat enthält dieses keine freie Phosphorsäure und keine in Wasser löslichen Phosphorsäureverbindungen mehr.
Beispiel 2 : Ausführungsbeispiel für Ausfällung der Phosphorsäure und ihrer wasserlöslichen Ver- bindungen mit Urotropin und Eisen-III-Sulfat :
1000 g Calciumsulfat-Halbhydrat werden mit 10 g Urotropin trocken vermischt. Dann wird eine Lösung von 20 g Eisen-III-Sulfat in 190 g Wasser unter Umrühren dem Calciumsulfat-Halbhydrat langsam zugesetzt. Nach Übergang des Calciumsulfat-Halbhydrates in Calciumsulfat-Dihydrat enthält dieses keine in Wasser löslichen Phosphorsäureverbindungen mehr.
Jede dieser in Beispiel 1 und 2 aufgeführten Methoden hat zum Ziele, die wasserlöslichen sauren Phosphate in wasserunlösliche Phosphate überzuführen, die dann nicht mehr stören können. Auf diese Weise wird über den Umweg des Wiederabbindens des Calciumsulfat-Halbhydrates mit phosphatausfällenden Zusätzen ein Calciumsulfat-Dihydrat erhalten, das als Bindezeltregler für Zement oder bei nochmaligem Brennen in der Bauindustrie verwendet werden kann.
Be is pie l 3 : In den folgenden Tabellen werden zum Zweck der Erläuterung der Erfindung einige Eigenschaften des durch Brennen von verunreinigtem Calciumsulfat-Dihydrat erzeugten CalciumsulfatHalbhydrates und des erfindungsgemässen zweimal gebrannten Calciumsulfat-Halbhydrates mit denen von Stuckgips verglichen.
Die Tabelle 1 zeigt die Brinellhärte verschiedener Gipsformkörper in den ersten Stunden des Abbindens. Die Gipsformkörper wurden aus Stuckgips, aus Calciumsulfat-Halbhydrat und aus dem erfindungsgemäss zweimal gebrannten Calciumsulfat-Halbhydrat unter Zusatz von je 1% Kalk hergestellt :
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Brinellhärte <SEP> (kg/cm2) <SEP> von <SEP> Gipsformkörpern <SEP> nach
<tb> 1h <SEP> 2h <SEP> 3h <SEP> 4h <SEP> 5h <SEP> 24h
<tb> Stuckgips <SEP> mit <SEP> 1% <SEP> Kalk <SEP> 108 <SEP> 109 <SEP> 109 <SEP> 108 <SEP> 106 <SEP> 99
<tb> Calciumsulfat <SEP> -Halbhydrat <SEP>
<tb> mit <SEP> 1% <SEP> Kalk <SEP> 28 <SEP> 38 <SEP> 39 <SEP> 40 <SEP> 43 <SEP> 52
<tb> zweimal <SEP> gebranntes
<tb> Calciumsulfat-Halbhydrat
<tb> mit <SEP> 10/0 <SEP> Kalk <SEP> 123 <SEP> 125 <SEP> 144 <SEP> 137 <SEP> 149 <SEP> 141
<tb>
Aus der Tabelle geht hervor,
dass der Gipskörper aus dem Calciumsulfat-Halbhydrat bei Zusatz von 1% Kalk in den ersten 24 h nur ein Viertel bis etwa dieHälfteder Härte erreicht, die bei Verwendung von zweimal gebranntem Calciumsulfat-Halbhydrat oder Stuckgips erhalten wird. Gerade dieses Vorhandensein einer ausreichenden Härte in den ersten Stunden des Abbindens ist aber für die erfolgreiche Anwendung des Gipses von ausschlaggebender Wichtigkeit.
In der Tabelle 2 wird gezeigt, wie sich verschiedene Mengen Kalk auf die Brinellhärte von Gips- formkörpern 2 h nach ihrer Herstellung auswirken. Die Gipsformkörper wurden wieder hergestellt aus Stuckgips, aus Calciumsulfat-Halbhydrat und aus dem erfindungsgemäss zweimal gebrannten Calcium-
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Brinellhärte <SEP> (kg/cm2) <SEP> von <SEP> Gipsformkörpern
<tb> 2 <SEP> h <SEP> nach <SEP> ihrer <SEP> Herstellung <SEP> bei <SEP> Zusatz <SEP> von
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> 4, <SEP> 3% <SEP> 8, <SEP> 6% <SEP> 40,
<SEP> 0% <SEP> Kalk
<tb> Stuckgips <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 100 <SEP> 95'55
<tb> Calciumsulfat-Halbhydrat <SEP> 16 <SEP> 39 <SEP> 58 <SEP> 67 <SEP> 23
<tb> zweimal <SEP> gebranntes
<tb> Calciumsulfat-Halbhydrat <SEP> 121 <SEP> 125 <SEP> 127 <SEP> 126 <SEP> 68
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> Trockenfestigkeiten <SEP> (kg/cm2)
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> 0,5% <SEP> Kalk <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> l, <SEP> 0% <SEP> Kalk <SEP>
<tb> Biege-Druck-Brinell-Biege-Druck-Brinellzug-halte <SEP> zug-härte <SEP>
<tb> Stuckgips <SEP> 65 <SEP> 106 <SEP> 310 <SEP> 61 <SEP> 165 <SEP> 300
<tb> Calciumsulfat <SEP> -Halbhydrat <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 115 <SEP> 22 <SEP> 81 <SEP> 163
<tb> zweimal <SEP> gebranntes
<tb> Calciumsulfat-Halbhydrat <SEP> 60 <SEP> 170.
<SEP> 300 <SEP> 61 <SEP> 165 <SEP> 306
<tb>
Aus der Tabelle 3 geht hervor, dass beim Zusatz von 0, 5 Gew.-% und 1, 0 Gew.-'% Kalk zum Calciumsulfat-Halbhydrat die Trockenfestigkeiten der daraus hergestellten Körper um die Hälfte bis ein Viertel kleiner sind als beim erfindungsgemäss zweimal gebrannten Calciumsulfat-Halbhydrat und bei Stuckgips. Die Empfindlichkeit des Calciumsulfat-Halbhydrates für diese kleinen Mengen Kalk ist besonders gefährlich, da diese leicht durch Verunreinigungen an Baustellen oder durch Verarbeiten mit kalkverunreinigten Sanden in den Gips gelangen können und ihn so gänzlich unbrauchbar machen. Auch aus diesem Beispiel geht die Bedeutung der Erfindung hervor.
Auch andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften des erfindungsgemäss zweimal gebrannten Calciumsulfat-Halbhydrates gleichen dem Stuckgips, wie aus folgender Tabelle 4 hervorgeht.
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Tabelle 4
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<tb>
<tb> Versteifungsbeginn <SEP> Einstreumenge
<tb> Stuckgips <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> min <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 140 <SEP> g
<tb> zweimal <SEP> gebranntes
<tb> Calciumsulfat-Halbhydrat <SEP> 10-12 <SEP> min <SEP> 125-135g
<tb>
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