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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen, wobei Phosphorsäure-Gipsschlamm als Ausgangsstoff verwendet wird. Der derzeitige Stand der Technik der Phosphorsäure-Gipsverwertung auf dem Bausektor wird durch zwei patente beleuchtet, nach denen Halbhydratgips technisch gewonnen wird :
Die österr. Patentschrift Nr. 271303 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines ot-Halbhydrats. Der Phosphorsäuregips wird hiebei zuvor in einem Aufstrom-Kassierer vom Grossteil der schädlichen Verunreinigungen befreit. Die so gewonnenen Dihydrat-Schlämme werden in einem Autoklav unter Zusatz von Kristalltracht- -Beeinflussernin α-Kalziumsulfathalbhydratkristalle mit Dicken von 20 bis 60 11m und Längen von 40 bis 200 11m übergeführt.
Solche Kristallgrössen und-formen bedeuten einen sehr hohen Gipsverbrauch und die sehr hohen Einstreumengen liegen um 250 g Gips auf 100 g Wasser. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind daher schon aus wirtschaftlichen Gründen wenig geeignet, darüber hinaus sind sie aber auch sehr kalkempfindlich.
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von Kalkhydrat als Neutralisationsmittel wieder in das Kalziumsulfat-Dihydrat zurückverwandelt. Das so erhaltene Produkt wird zerkleinert und dann erst in einem zweiten Band in einem brauchbaren Stuckgips übergeführt.
Es wurde in England auch schon in einem Einfachbrand Stuckgips aus dem Phosphorsäuregips nach Neutralisation mit Ca (OH) gewonnen ; der erhaltene Branntgips ist jedoch von schlechter Qualität, da die Biege- und Druckfestigkeiten zu niedrig liegen und vor allem die Abbindezeiten stark schwanken. Dieses Produkt ist auch nicht lagerfähig, die an sich schon zu lange Zeit für das Abbinden verlängert sich im Verlauf von Wochen und Monaten immer mehr. Diese Produktion wurde 1970 eingestellt.
Eine Neutralisation des sauren Phosphorsäure-Gipsschlammes mit Alkalien, mit dem Ziel, einen Branntgips zu erzeugen, wurde bisher überhaupt nicht in Erwägung gezogen und nirgends diskutiert, da 1) NaOH und NaCO zu untragbaren Ausblühungen in den Bauten führen
2) KOH und K. CO, in Verbindung mit Gips infolge K, SO.-Bildung als extreme Beschleuniger bekannt und-
Rapidbinder auf dem Bausektor - gefürchtet sind.
In der deutschen Auslegeschrift 1246 508 wird Ca (OH)2 in sehr grossem Überschuss gemeinsam mit wenig KOH oder NaOH zur Neutralisation von phosphorsäure-Gipsschlämmen vorgeschlagen. Das technische Ziel ist aber hier kein Branntgips, sondern ein Kalziumsulfat-Dihydrat, das sich für die Abbindezeitregelung des Portlandzements eignet.
Darüber hinaus entstehen auch bei diesem Verfahren (DAS 1246 508) trotz der Anwesenheit von Ätzalkalien bei der Neutralisation des nassen Phosphorsäure-Gipsschlammes primär schon die schädlichen und daher bei einer Branntgipserzeugungunbedingt zu vermeidenden, vermutlich amorphen Kalziumphosphatverbindungen infolge des vielfachen Überschusses an Ca (OH) als Neutralisationsmittel, die eine sehr grosse Oberfläche haben.
Das nachstehend beschriebene neue Verfahren zur Herstellung eines Branntgipses aus Phosphorsäure-Gipsschlamm umgeht nun den Einsatz von CaO, Ca (OH, Ca 2C03 und den entsprechenden Magnesiumverbindungen als Neutralisationsstoffe. Infolgedessen entstehen chemisch und physikalisch gänzlich unterschiedliche Neutralisationsprodukte,
Das erfindungsgemässe Verfahren kann den Phosphorsäure-Gipsschlamm, so wie er bei einem gut laufenden Phosphorsäure-Prozess anfällt, ohne besondere Aufbereitung verwenden und führt ihn in einem Einfachbrand unmittelbar in einen ausgezeichneten Branntgips über. Gerade im Hinblick auf Natriumsalz-Ausblühungen kann es aber doch von Fall zu Fall nützlich sein, den Gipsschlamm mit Wasser nochmals zu waschen.
Eine Neutralisation der freien und gittergebundenen Phosphorsäure ist auch im vorliegenden Falle aus Kor- rosions-und Verarbeitungsgründen unbedingt erforderlich. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass man einen sehr guten Branntgips erhalten kann, wenn man zur Neutralisation an Stelle der üblichen Neutralisations-
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zeigtspäter weder Ausblühungen, wie sie bei Neutralisation mit NaOH oder Na CO, auftreten, noch bilden sich die störenden unlöslichen Neutralisationsprodukte, wie z. B. Kalziumphosphatverbindungen mit grosser Oberfläche. Estreten aber auch die mit Recht gefürchteten Rapidbindereigenschaften nicht in Erscheinung, weil als resultierendes Kaliumsalz letzten Endes nicht der allgemein erwartete Beschleuniger Kaliumsulfat, sondern der Syngenit KSO.CaSO.HO vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen aus Phosphorsäure-Gipsschlämmen, dadurch gekennzeichnet, dass man KOH bzw. ,,CO fest oder in Wasser gelöst zwecks Beseitigung der freien Säuren dem plastischen Gipsschlamm in einem Mischer zusetzt und anschliessend das erhaltene Gipsmaterial nach dessen Trocknung zu Stuck-, Putz-bzw. Hochbrand-Gipsen in geeigneten Einrichtungen gebrannt wird.
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Wenngleich KOH und KCO gleichermassen geeignet sind, so ist doch dem YCO, der Vorzug zu geben.
Wird nämlich mitKOH neutralisiert, dann muss auf eine sorgfältige Dosierung geachtet werden, da gemäss nachstehender Gleichungen ansonsten Ca (OH) 2 entsteht, das erheblich Abbindeverhalten und Festigkeiten variabel gestaltet.
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bleibendem Abbindeverhalten beteiligt ist. Das entstehende CaCO umhüllt das Kalziumsulfatdihydratkorn, so dass das beim späteren Gipsbrand freiwerdende, gittergebundene p0 wirksam beseitigt wird und keine korrosivenNachteile merkbar werden. Kaliumsulfat entsteht in beiden Fällen im feuchten Gipsschlamm. Dieses Kaliumsulfat geht jedoch beim Trocknen und Brennen des Phosphorsäure-Gipsschlammes in Syngenit
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liumsulfats.
Syngenit geht also träger in Lösung, bewirkt aber doch, dass auch bei einem monatelangen Ablagern des Branntgipses eine gewisse Abbindefreudigkeit erhalten bleibt, während die heute im Handel befindlichenGipse, egal ob aus Naturgips oder Synthesegips hergestellt, mit zunehmender Lagerungsdauer immer träger im Abbinden und schlechter in den Festigkeiten werden.
Bekannt ist die Neutralisation mit CaO bzw. Ca (OH) 2 und infolge Bildung von schädlichen amorphen Ca- -PhosphatenderbislangnichtumgehbareDoppelbrand, um zu brauchbaren Branntgipsen zu gelangen. Die Nachteile sind vor allem der zweifache Brand, aber auch die mangelnde Stabilität des Abbindeverhaltens beim Lagern dieser Branntgipse. Auch die Festigkeiten können noch nicht restlos befriedigen. Demgegenüber wird bei dem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen erstmals die Neutralisation von Phosphorsäu-
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(OH) 2 bewirktAusblühungen, vor allem aber wegen Rapidbindereigenschaften nirgends vorgeschlagen wird.
Es ist dabei sehr überraschend und völlig unerwartet, dass die Abbindezeiten durchaus nicht zu kurz sind undz. B. fürdie Gipsplattenindustrie ausgezeichnet liegen. Organische Verzögerer wie Zitronensäure usw. sprechen sehr gut an und ermöglichen die Einstellung längerer Abbindezeiten, wie dies auch bei den Branntgipsen auf Naturgipsbasis seit langem praktiziert wird. Ein grosser technischer Vorteil ergibt sich durch den nunmehr möglichen Einfachbrand, weiterhin durch die über viele Monate stabil bleibenden Abbindezeiten und die ausgesprochen hohen Festigkeiten auch bei sehr hohen Wassergipsfaktoren.
Das beschriebene Verfahren bietet die Möglichkeit, aus den riesigen Abfallgipsmengen der Düngemittelindustrie den stetig steigenden Bedarf an Branntgipsen für die Herstellung von Zwischenwandplatten, Gipskartonplatten, Maschinputzgipsen und sonstigen Spezialgipsen zu decken. Durch entsprechende Temperaturwahl hat man es in der Hand, z. B. schnellbindende Plattengipse vornehmlich bei 180 bis 190 C, Putzgipse mit ver- längerter Verarbeitungszeit vorzugsweise um 250 C und Hochbrand-Gipse vornehmlich zwischen 600 und 800 C zu erzeugen. Beim Hochbrand zerfällt der Syngenit wieder, so dass freies Kaliumsulfat vorliegt, das in bekannter Weise als Anreger wirkt.
Dieser Hochbrand-Gips ist also richtigerweise als Anhydritbinder mit K2S0. j, -Anre- gung zu bezeichnen, der je nach Höhe der Brenntemperatur auch Anteile an freiem CaO aufweisen kann.
In den nachstehenden Beispielen werden Gipsschlämme verwertet, die aus Phosphorsäure-Industrien stammen, dieMarokko-Phosphatbzw. Kola-Phosphat als Ausgangsmaterial einsetzen. Die verwendeten Gipsschlämme wurden in der Phosphorsäurefabrik keiner zusätzlichen Aufbereitung unterzogen. Die Gewichtsprozente KOH und K2CO3 beziehen sich alle auf getrockneten Gipsschlamm.
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l : lOOGew.-TeileGipsschlamm-ausMarokko-phosphat-werdentenzustand mit 0, 25 Gew.-lo KOH fest oder in Wasser gelöst in einem Mischer versetzt und im plastischen Zustand homogenisiert (pH-Wert der Masse = zirka 5).
Der anschliessend getrocknete Gipsschlamm wird in einem Gipskocher nach üblicher Brennmethode bis 200 C gebrannt.
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a) Verarbeitung ohne Mahlung nach dem Brand mit Wassergipsfaktor 1 :
Einstreumenge = 100 g Biegefestigkeit = 35 kp/cm2
Abbindebeginn = 6 min Druckfestigkeit = 72 kp/cm2
Abbindeende = 15 min b) Verarbeitung mit der gefundenen Einstreumenge (gemahlen) :
Einstreumenge = 135 g Biegefestigkeit = 42 kp/cm2
Abbindebeginn = 5 min Druckfestigkeit = 106 kp/cm2
Abbindeende = 12 min
Beispiel2 :100Gew.-TeileGipsschlamm-ausMarokko-Phosphat-werdenwieinBeispiel1aufbereitet. Die Neutralisation des plastischen, feuchten Gipskuchens im Mischer erfolgt jedoch durch einen Zusatz von 0, 5 Gew. 4o Kaliumkarbonat.
Diese Gipsmasse mit einem pH-Wert von 6 wird nach dem Trocknen in einem aussenbeheizten Drehofen gebrannt und gemahlen. Technologische Werte bei der Verarbeitung mit WGFaktor = 1
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3 : 100 Gew.-Teile Gipsschlamm-aus Marokko-Phosphat-werdenpH-Wert = zirka 8
Beispiel 4 : 100 Gew.-T eile Gipsschlamm-aus Kola-Phosphat-werden wie in Beispiel 1 aufbereitet und mit 0, 25 Gew. o Kaliumkarbonat versetzt (pH-Wert = 5 bis 6).
Nach Trocknung, Brand bis 185 C ergeben sich nachstehende technologische Daten : pH-Wert = 4 bis 5 a) Verarbeitung ohne Mahlung mit Wassergipsfaktor = 1
Einstreumenge = 100 g Biegefestigkeit = 30 kp/cm2
Abbindebeginn = 8 min Druckfestigkeit = 63 kp/cm2
Abbindeende = 25 min b) Verarbeitung mit der gefundenen Einstreumenge (gemahlen) : Einstreumenge = 120 g Biegefestigkeit = 44 kp/cm2 Abbindebeginn = 6 min Druckfestigkeit = 96 kp/cm
Abbindeende = 19 min
Beispiel 5 : 100 GEw.-Teile Gipsschlamm-aus Kola-Phosphat - werden ohne Zwischenreinigung mit 1 Gew.-% Kaliumkarbonat in noch feuchtem Zustand in einem Mischer homogenisiert (pH-Wert der Masse = zirka 7). Der anschliessend getrocknete Gipsschlamm wird bis 2000e gebrannt.
Die technologischen Prüfungen bringen folgende Ergebnisse :
Einstreumenge = 140 g Biegefestigkeit = 30 kp/cm2
Abbindebeginn = 8 min Druckfestigkeit = 68 kp/cm2
Abbindeende = 28 min
Dieses Beispiel belegt, dass auch höhere Zusätze von Kaliumkarbonat keine Alkalität in den Gips bringen (eae03-Bildung) und vor allem die Abbindezeiten eher langsamer werden.
Beispiel 6 : 100 Gew.-Teile Gipsschlamm-aus Marokko-Phosphat-werden wie in Beispiel 1 aufbe-
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Der resultierende Mehrphasengips hat typische Putzgipseigenschaften :
Einstreumenge = 135 g Biegefestigkeit = 25 kp/cm2
Abbindebeginn = 8 min Druckfestigkeit = 64 kp/cm2
Abbindeende = 60 min
Die Zeitspanne für die Verarbeitung ist deutlich vervielfacht - s. Beispiellb) zum Vergleich - ein ty- pisches Merkmal der Putzgipse.