DE2241232B2

DE2241232B2 - Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen

Info

Publication number: DE2241232B2
Application number: DE19722241232
Authority: DE
Inventors: Eduard Prof. Dipl.- Ing. Dr.Techn. Wien Eipeltauer
Original assignee: Babcock BSH AG
Current assignee: Grenzebach GmbH and Co KG
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2241232A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen, wobei Phosphorsäuregipsschlamm als Ausgangsstoff verwendet wird. Der derzeitige Stand der Technik der Phosphorsäure-Gipsverwertung auf dem Bausektor wird durch zwei Patente beleuchtet, nach denen Halbhydratgips technisch gewonnen wird:

Die österr. Patentschrift Nr. 2 71 303 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alpha-Halbhydrates. Der Phosphorsäuregips wird hierbei zuvor in einen Aufstrom-Klassierer vom Großteil der schädlichen Verunreinigungen befreit Die so gewonnenen Dihydrat-Schlämme werden in einem Autoklav unter Zusatz von Kristalltracht-Beeinflussern in Alpha-Calciumsulfathalbhydratkristalle mit Dicken von 20—60μπι und Längen von 40—200 μπι übergeführt Solche Kristallgrößen und -formen bedeuten einen sehr hohen Gipsverbrauch und die sehr hohen Einstreumengen liegen um 250 g Gips auf 100 g Wasser. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind daher schon aus wirtschaftlichen Gründen wenig geeignet; darüber hinaus sind sie aber auch sehr kalkempfindlich.

Ein Beta-Halbhydrat aus Phosphorsäuregipsschlamm wird gemäß dem in der deutschen Auslegschrift 74 672 beschriebenen Verfahren technisch gewonnen. Dabei wird bereits von anhaftender H3PO4 weitgehend befreiter Schlamm eingesetzt, so daß vornehmlich nur das im Calciumsulfatdihydrat-Kristallgitter eingebaute CaHPO₄.2 H₂O, das erst bei der Halbhydratbildung (beim ersten Brand) frei wird, neutralisiert werden muß.

Zu diesem Zweck wird nach diesem bekannten Verfahren ein Doppelbrand durchgeführt, d. h. der beim ersten Brand gewonnene Stuckgips (Beta-Halbhydrat) wird mit Wasser (ungefähr die erforderliche stöchiometrische Menge) unter Zusatz von Kalkhydrat als

ίο Neutralisationsmittel wieder in das Calciumsulfat-Dihy-

drat zurückverwandelt. Das so erhaltene Produkt wird zerkleinert und dann erst in einem zweiten Brand in einen brauchbaren Stuckgips übergeführt

Es wurde in England auch schon in einem

Einfachbrand Stuckgips aus dem Phosphorsäuregips nach Neutralisation mit Ca(HO)₂ gewonnen; der erhaltene Branntgips ist jedoch von schiechter Qualität, da die Biege- und Druckfestigkeiten zu niedrig, liegen und vor allem die Abbindezeiten stark schwanken.

ιό Dieses Produkt ist auch nicht lagerfähig; die an sich schon zu lange Zeit für das Abbinden verlängert sich im

Verlauf von Wochen und Monaten immer mehr. Diese Produktion wurde 1970 eingestellt Eine Neutralisation des sauren Phosphorsäuregips-

Schlammes mit Alkalimetallverbindungen mit dem Ziel, einen Branntgips zu erzeugen, wurde bisher überhaupt nicht in Erwägung gezogen und nirgends diskutiert, da

1) NaOH und Na₂CO zu untragbaren Ausblühungen in den Bauten führen

2) KOH und K₂CO₃ in Verbindung mit Gips infolge K₂SO4-Bildung als extreme Beschleuniger bekannt und Rapidbinder auf dem Bausektor gefürchtet sind.

J5 Gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 46 508 wird Ca(HO)₂ in sehr großem Oberschuß gemeinsam mit

wenig KOH oder NaOH zur Neutralisation von

Phosphorsäure-Gipsschlamm eingesetzt Das technische Ziel ist aber hier kein Branntgips,

sondern ein Calciumsulfat-Dihydrat, das sich für die Abbindezeitregelung des Portlandzementes eignet

Darüber hinaus entstehen auch bei diesem Verfahren (DAS 12 46 508) trotz der Anwesenheit von Alkalimetallhydroxiden bei der Neutralisation des nassen -, Phosphorsäure-Gipsschlammes primär schon die schädlichen und daher bei einer Branntgipserzeugung unbedingt zu vermeidenden, vermutlich amorphen Calciumphosphatverbindungen infolge des vielfachen Oberschusses an Ca(OH)₂ als Neutralisationsmittel, die

so eine sehr große Oberfläche haben. Das nachstehend beschriebene neue Verfahren zur Herstellung eines Branntgipses aus Phosphorsäure-Gipsschlamm umgeht nun den Einsatz von CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ und den entsprechenden Magnesiumverbindungen als Neutrali-

Yi sationsstoffe. Infolgedessen entstehen chemisch und physikalisch gänzlich unterschiedliche Neutralisationsprodukte.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann den Phosphorsäure-Gipsschlamm, so wie er bei einem gut

mi laufenden Phosphorsäure-Prozeß anfällt, ohne besondere Aufbereitung verwenden und führt ihn in einem Einfachbrand unmittelbar in einen ausgezeichneten Branntgips über. Gerade im Hinblick auf Natriumsalz-Ausblühungen kann es aber doch von Fall zu Fall

tr. nützlich sein, den Gipsschlamm mit Wasser nochmals zu waschen.

Eine Neutralisation der freien und gittergebundenen Phosphorsäure ist auch im vorliegenden Falle aus

Korrosions- und Verarbeitungsgründen unbedingt erforderlich. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man einen sehr guten Branntgips erhalten kann, wenn man zur Neutralisation anstelle der üblichen N eutralisationsiruttel CaO, Ca(OH)₂ und CaCO₃ oder die entsprechenden Magnesiumverbindungen bzw. Ammoniak, AI(OH)₃ und Fe(OH)₃ Kaliumhydroxid oder Kaliumkarbonat einsetzt

Ein in dieser Weise neutralisierter Phosphorsäuregips zeigt später weder Ausblühungen, wie sie bei Neutralisation mit NaOH oder Na₂CO₃ auftreten, noch bilden sich die störenden unlöslichen Neutralisationsprodukte, wie z. B. Calciumphosphatverbindungen mit großer Oberfläche. Es treten aber auch die mit Recht gefürchteten Rapidbindereigenschaften nicht in Erscheinung, weil als resultierendes Kaliumsalz letzten Endes nicht der allgemein erwartete Beschleuniger Kaliumsulfat sondern der Syngenit

K₂SO₄ · CaSO₄ · H₂O

vorliegt Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen aus Phosphorsäure-Gipsschlämmen, dadurch gekennzeichnet daß man KOH bzw. K₂CO₃ fest oder in Wasser gelöst dem plastischen Gipsschlamm in einem Mischer zusetzt und nach der Trocknung dann zu Stuck-, Putzbzw. Hochbrandgips in geeigneten Einrichtungen brennt

Wenngleich KOH und K₂CO₃ gleichermaßen geeignet sind, so ist doch dem K₂CO₃ der Vorzug zu geben. Wird nämlich mit KOH neutralisiert dann muß auf eine sorgfältige Dosierung geachtet werden, da gemäß nachstehender Gleichungen ansonsten Ca(OH)₂ entsteht das erheblich Abbindeverhalten und Festigkeiten variabel gestaltet

3K0H + H₃PO₄ -♦ K₃PO₄ + 3 H₂O
KOH (überschüssig) + CaSO₄ · 2H₂O

-»K₂SO₄ + Ca(OH)₂

Bei Verwendung von K₂CO₃ entsteht gemäß nachstehenden Gleichungen jedoch inertes CaCO₃, das auch in den meisten Naturgipssteinen in wechselnden Mengen vorliegt

K₂CO₃ + H₃PO₄ -♦ K₃PO₄ + H₂O + CO₂
K₂CO₃ (überschüssig) + CaSO₄ · 2H₂O

- CaCO₃ + K₂SO₄ + 2 H₂O

K₂CO₃ wirkt also in Gipslösungen als Puffer, indem sich ein konstanter pH-Wert einstellt — vorteilhaft ist ein pH-Wert von etwa 6 — der maßgeblich an dem späteren, auch noch nach monatelanger Lagerung konstant bleibendem Abbindeverhalten beteiligt ist. Das entstehende CaCO₃ umhüllt das Calciumsulfatdihydratkorn, so daß das beim späteren Gipsbrand freiwerdende, gittergebundene P₂Os wirksam beseitigt wird und keine korrosiven Nachteile merkbar werden. Kaliumsulfat entsteht in beiden Fällen im feuchten Gipsschlamm. Dieses Kaliumsulfat geht jedoch beim Trocknen und Brennen des Phosphorsäure-Gipsschlammes in Syngenit

(K₂SO₄ · CaSO₄ · H₂O)

über, ein Umstand, der bislang nicht beachtet wurde. Dieser Syngenit bewirkt bei der späteren Verarbeitung der Branntgjpse keinßn zu raschen Abbindebeginn, da seine Löslichkeit und vor allem Lösungsgeschwindigkeit in Ca!SO₄-gesättigten und -übersättigten Lösungen wesentlich geringer ist als die des Kaliumsulfates. Syngenit geht also träger in Lösung, bewirkt aber doch, daß auch bei einem monatelangen Ablagern des Branntgipses eine gewisse Abbindefreudigkeit erhalten bleibt, während die heute im Handel befindlichen Gipse, egal ob aus Naturgips oder Synthesegips hergestellt, mit

ίο zunehmender Lagerungsdauer immer träger im Abbinden und schlechter in den Festigkeiten werden.

Bekannt ist die Neutralisation mit CaO bzw. Ca(OH)₂ und infolge Bildung von schädlichen amorphen Ca-Phosphaten der bislang nicht umgehbare Doppelbrand,

um zu brauchbaren Branntgipsen zu gelangen.

Die Nachteile sind vor allem der zweifache Brand, aber auch die mangelnde Stabilität des Abbindeverhaltens beim Lagern dieser Branntgipse. Auch die Festigkeiten können noch nicht restlos befriedigen.

2B Demgegenüber wird bei dem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen erstmals die Neutralisafion von Phosphorsäure-Gipsschiämmen ohne Zuhilfenahme von CaO und Ca(OH)₂ bewirkt, und zwar allein durch Zusatz von K₂CO₃ bzw. KOH, deren

Vt Einsatz für die Herstellung von brauchbaren Branntgipsen bislang zum Teil wegen eventueller Ausblühungen, vor allem aber wegen Rapidbindereigenschaften, nirgends vorgeschlagen wird. Es ist dabei sehr überraschend und völlig unerwartet, daß die Abbinde-

Ji) zeiten durchaus nicht zu kurz sind und z. B. für die Gipsplattenindustrie ausgezeichnet liegen. Organische Verzögerer wie Zitronensäure usw. sprechen sehr gut an und ermöglichen die Einstellung längerer Abbindezeiten, wie dies auch bei den Branntgipsen auf

Ji Naturgipsbasis seit langem praktiziert wird. Ein großer technischer Vorteil ergibt sich durch den nunmehr möglichen Einfachbrand, weiterhin durch die über viele Monate stabil bleibenden Abbindezeiten und die ausgesprochen hohen Festigkeiten auch bei sehr hohen

4i> Wassergipsfaktoren. Das beschriebene Verfahren bietet die Möglichkeit aus den riesigen Abfallgipsmengen der Düngermittelindustrie den stetig steigenden Bedarf an Branntgipsen für die Herstellung von Zwischenwandplatten, Gipskartonplatten, Maschinenputzgipsen und

•η sonstigen Spezialgipsen zu decken. Durch entsprechende Temperaturwahl hat man es in der Hand, z. B. schnellbindende Plattengipse vornehmlich bei 180- 190⁰C, Putzgipse mit verlängerter Verarbeitungszeit vorzugsweise um 250⁰C und Hochbrand-Gipse

■m vornehmlich zwischen 60Üund 80O⁰C zu erzeugen. Beim Hochbrand zerfällt der Syngenit wieder, so daß freies Kaliumsulfat vorliegt, das in bekannter Weise als Anreger wirkt. Dieser Hochbrand-Gips ist also richtigerweise als Anhydritbinder mit K₂SO₄-Anregung

ν-, zu bezeichnen, der je nach Höhe der Brenntemperatur auch Anteile an freiem CaO aufweisen kann.

In den nachstehenden Beispielen werden Gipsschlämme verwertet die aus Phosphorsäure-Industrien stammen, die Marokko-Phosphat bzw. Kola-Phosphat als

»ο Ausgangsmaterial einsetzen. Die verwendeten Gipsschlämme wurden in der Phosphorsäurefabrik keiner zusätzlichen Aulbereitung unterzogen. Die Gewichtsprozente KOH und K₂COj beziehen sich alle auf getrockneten Gipsschlamm.

Beispiel 1

100 Gew.Teile Gipsschlamm — aus Marokko-Phosphat — werden in einer Gegenstromwäsche von freier

Phosphorsäure und Alkalisalzen weitgehend befreit Der resultierende Gipskuchen wird im noch feuchten Zustand mit 0,25 Gew.-% KOH fest oder in Wasser gelöst in einem Mischer versetzt und im plastischen Zustand homogenisiert (pH-Wert der Masse=ca. 5). Der anschließend getrocknete Gipsschlamm wird in einem Gipskocher nach üblicher Brennmethode bis 200° C gebrannt

a) Verarbeitung ohne Mahlung nach dem Brand mit Wassergipsfaktor 1:

Einstreumenge Abbindebeginn Abbindeende Biegefestigkeit Druckfestigkeit

= 100 g

= 6 Minuten

= 15 Minuten

7,1 N/mm²

b) Verarbeitung mit der gefundenen Einstreumenge (gemahlen):

Einstreumenge Abbindebeginn Abbindeende Biegefestigkeit Druckfestigkeit

135 g

5 Minuten 12 Minuten 4,1 N/mm² 16,4 N/mm²

Abbindebeginn
Abbindeende
Biegefestigkeit
Druckfestigkeit

7 Minuten 15 Minuten 3,1 N/mm! 6,4 N/mm*

Wasser-Anhydritfaktor
Abbindebeginn
Abbindeende
Biegefestigkeit (28 Tage)
Druckfestigkeit (28 Tage)
pH-Wert

037

45 Minuten 180 Minuten 6,7 N/mm* 28,0 N/mm* ca. 8

10 Gew.-% Kaliumkarbonat versetzt (pH Wert = 5 bis 6). Nach Trocknung, Brand bis 185⁰C ergeben sich nachstehende technologische Daten: pH-Wert=ⁱ bis 5.

a) Verarbeitung ohne Mahlung mit Wassergipsfaktor 1

Einstreumenge = 100 g Abbindebeginn = 8 Minuten Abbindeende = 25 Minuten Biegefestigkeit = 2^ N/mm² Druckfestigkeit = 6,2 N/mm²

b) Verarbeitung mit der gebundenen Einstreumenge (gemahlen):

20

25

Beispiel 3

100 Gew.Teile Gipsschlamm — aus Marokko-Phosphat — werden ohne Aufbereitung mit 1 Gew.-% Kaliumkarbonat versetzt und bis 800⁰C in einem Schwebegas-Wärmeaustauscher gebrannt Der so gewonnene Hochbrandgips hat nachstehende technologische Eigenschaften:

Einstreumenge Abbindebeginn Abbindeende Biegefestigkeit Druckfestigkeit

120 g
6 Minuten
19 Minuten
43 N/mm²
9,4 N/mm²

Beispiel 2

100 Gew.Teile Gipsschlamm — aus Marokko-Phosphat — werden wie in Beispiel 1 aufbereitet Die Neutralisation des plastischen, feuchten Gipskuchens im Mischer erfolgt jedoch durch einen Zusatz von 0,5 Gew.-% Kaliumkarbonat Diese Gipsmasse mit einem pH-Wert=6 wird nach dem Trocknen in einem auBenbeheizten Drehofen gebrannt und gemahlen. Technologische Werte bei der Verarbeitung mit WG-Faktor=l:

Beispiel 5

100 Gew.Teile Gipsschlamm — aus Kola-Phosphat — werden ohne Zwischenreinigung mit 1 Gew.-% Kaliumkarbonat in noch feuchtem Zustand in einem Mischer homogenisiert (pH-Wert der Masse=ca. 7). Der anschließend getrocknete Gipsschlamm wird bis 200° C gebrannt Die technologischen Prüfungen bringen folgende Ergebnisse:

Einstreumenge	= 140 g
Abbindebeginn	= 8 Minuten
Abbindeende	= 28 Minuten
Biegefestigkeit	= 2^ N/mm²
Druckfestigkeit	= 6,6 N/mm²

Dieses Beispiel belegt, daß auch höhere Zusätze von Kaliumkarbonat keine Alkalität in den Gips bringen (CaCCh-Bildung) und vor allem die Abbindezeiten eher langsamer werden.

Beispiel 4

4'. 100 Gew.Teile Gipsschlamm — aus Marokko-Phosphat — werden wie in Beispiel 1 aufbereitet und mit 0,26 Gew.-°/o Kaliumkarbonat die freie Säure durch Homogenisieren in einem Mischer beseitigt Nach Trocknung erfolgt der Brand in einem außenbeheizten Drehofen bis zu einer Endtemperatur von 250⁰C. Der resultierende Mehrphasengips hat typische Putzgipseigenschaften:

Einstreumenge	= 135 g
Abbindebeginn	= 8 Minuten
Abbindeende	= 60 Minuten
Biegefestigkeit	= 2,5 N/mm²
Druckfestigkeit	= 63 N/mm²

Beispiel 4

100 Gew.Teile Gipsschlamm — aus Kola-Phosphat — werden wie in Beispiel 1 aufbereitet und mit 0,25

60 Die Zeitspanne für die Verarbeitung ist deutlich vervielfacht -· siehe Beispiel Ib zum Vergleich — ein typisches Merkmal der Putzgipse.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen aus Phosphorsäure-Gipsschlämmen, wobei man zwecks Beseitigung der freien Säuren plastischem Gipsschlamm ein Neutralisationsmittel in einem Mischer zusetzt und den Gips nach der Trocknung zu Stuck-, Putz- bzw. Hochbrand-Gips brennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nautralisationsmittel KOH bzw. K.2CO3 fest oder in Wasser gelöst zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß KOH in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich im fertigen Branntgips bei Wasserzusatz ein pH-Wert von 6 einstellt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K2CO3 mindestens in der zur Neutralisation erforderlichen Menge bis zu einem geringen stöchiometrischen Überschuß — vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% auf den trockenen Gips bezogen — zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gips bei einer Endtemperatur zwischen 150 und 200°, vornehmlich zwischen 180 und 190⁰C zu Stuckgips gebrannt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gips bei einer Endtemperatur zwischen 220 und 400⁰C, vornehmlich um 250° C, zu einem Mehrphasen-Branntgips mit Putzgipseigenschaften gebrannt wird

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gips bei einer Endtemperatur zwischen 400 und 1000⁰C, vornehm-IkA zwischen 600 und 800⁰C, zu einem Estrichgips bzw. bei überschüssiger Zugabe von K2CO3 zu einem Anhydritbinder mit K₂SO4-Anregung gebrannt wird.