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Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen, wobei Phosphorsäuregipsschlamm
als Ausgangsstoff verwendet wird. Der derzeitige Stand der Technik der Phosphorsäure-Gipsverwertung
auf dem Bausektor wird durch zwei Patente beleuchtet, nach denen Halbhydratgips
technisch gewonnen wird: Die österr. Patentschrift Nr. 271 303 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung eines Alpha-Ralbhydrates.
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Der Phosphorsäuregips wird hierbei zuvor in einen Aufstrom-Klassierer
vom Großteil der schädlichen Verunreinigung befreit. Die so gewonnenen Dihydrat-Schlämme
werden in einem Autoklav unter Zusatz von Kristalltracht-Beeinflussern in Alpha-Kalziumsulfathalbhydratkristalle
mit Dicken von 20-60,um und Längen von 40-200 Xm übergeführt. Solche Kristallgrößen
und -formen bedeuten einen sehr hohen Gipsverbrauch und die sehr hohen Einstreumengen
liegen um 250 g Gips auf 100 g Wasser. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte
sind daher schon aus wirtschaftlichen Gründen wenig geeignet, darüber hinaus sind
sie aber auch sehr kalkempfindlich.
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Ein Beta-Halbhydrat aus Phosphorsäuregipsschlamm wird gemäß dem in
der deutschen Auslegeschrift 1 174 672 beschriebenen Verfahren technisch gewonnen.
Dabei wird bereits von anhaftender HfP04 weitgehend befreiter Schlamm eingesetzt,
so daß vornehmlich nur das in Ealziumsulfratdihydrat-Kristallgitter eingebaute CaHP04.2H20,
das erst bei der Halbhydratbildung (beim ersten Brand) frei wird, neutralisiert
werden muß.
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Zu diesem Zweck wird nach dem bekannten Verfahren ein Doppelbrand
durchgeführt, d.h. der beim ersten Brand gewonnene Stuckgips (Beta-Halbhydrat) wird
mit Wasser (ungefähr die erforderliche stöchiometrische Menge) unter Zusatz von
Kalkhydrat als Neutralisationsmittel wieder in das Kalziumsulsulfat-Dihydrat zuräckverwandelt.
Das so erhaltene Produkt wird zerkleinert und dann erst in einem zweiten Brand in
einen brauchbaren Stuckgips übergeführt.
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Es wurde in England auch schon in einem Einfachbrand-Stuckgips aus
dem Phosphorsäuregips nach Neutralisation mit Ca(HO)2 gewonnen; der erhaltene Branntgips
ist jedoch von schlechter Qualität, da die Biege- und Druckfestigkeiten zu niedrig
liegen und vor allem die Abbindezeiten stark schwanken. Dieses Produkt ist auch
nicht lagerfähig, die an sich schon zu lange Zeit für das Abbinden verlängert sich
im Verlauf von Wochen und Monaten immer mehr. Diese Produktion wurde 1970 eingestellt.
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Eine Neutralisation des sauren Phosphorsäuregipsschlammes mit Alkalien,
mit dem Ziel, einen Branntgips zu erzeugen, wurde bisher überhaupt nicht in Erwägung
gezogen und nirgends diskutiert, da 1) NaOH und Na2CO zu untragbaren Ausblühungen
in den Bauten führen 2) KOH und K2C03 in Verbindung mit Gips infolge K2S04-Bildung
als extreme Beschleuniger bekannt und Rapidbinder auf dem Bausektor gefürchtet sind.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 246 508 wird Ca(HO)2 in sehr großem
Überschuß gemeinsam mit wenig KOH oder NaOH zur Neutralisation von Phosphorsäure-Gipsschlamm
vorgeschlagen.
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Das technische Ziel ist aber hier kein Branntgips, sondern ein Kalzillmsulfat-Dihydrat,
das sich für die Abbindezeitregelung des Portlandzementes eigent.
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Darüber hinaus entstehen auch bei diesem Verfahren (DAS 1 346 508)
trotz der Anwesenheit von Atzalkalien bei der Neutralisation des nassen Phosphorsare-Gipsschlammes
primär schon die schädlichen und daher bei einer Branntgipserzeugung unbedingt zu
vermeidenden, vermutlich amorphen Kalziumphosphatverbindungen infolge des vielfachen
Uberschusses an Ca(OH)2 als Neutralisationsmittel, die eine sehr große Oberfläche
haben. Das nachstehend beschriebene neue Verfahren zur Herstellung eines Branntgipses
aus Phosphorsäure-Gipsschlamm umgeht nun den Einsatz von CaO, Ca(OH)2, CaCOf und
den entsprechebn-3 den Magnesiumverbindungen als Neutralisationsstoffe.
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Infolgedessen entstehen chemisch und physikalisch gänzlich unterschiedliche
Neutralisationsprodukte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann den Phosphorsäure-Gipsschlamm,
so wie er bei einem gut lauf enden Phosphorsäure-Prozeß anfällt, ohne besondere
Aufbereitung verwenden und führt ihn in einem Einfachbrand unmittelbar in einen
ausgezeichneten Branntgips über. Gerade im Hinblick auf Natriumsalz-Ausblühungen
kann es aber doch von Ball zu Fall nützlich sein, den Gipsschlamm mit Wasser nochmals
zu waschen.
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Eine Neutralisation der freien und gittergebundenen Phosphorsäure
ist auch im vorliegenden Falle aus Sorrosions-und Verarbeitúngsgründen unbedingt
erforderlich. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man einen sehr guten
Branntgips erhalten kann, wenn man zur Neutralisation anstelle der üblichen Neutralisationsmittel
CaO-, Ca(OH)2 und CaC03oder die entsprechenden Nagnesiumsverbindungen bzw.
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Ammoniak, AI(OH)3 und Fe(OH)? Kaliumhydroxid oder Kaliumkarbonat einsetzt.
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Ein in dieser Weise neutralisierter Phosphorsäuregips zeigt später
weder Ausblühungen, wie sie bei Neutralisation mit NaOH oder Na2C03 auftreten, noch
bilden sich die störenden unlöslichen Neutralisationsprodukte, wie z.B. Kalziumphosphatverbindungen
mit großer Oberfläche.
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Es treten aber auch die mit Recht gefürchteten Rapidbindereigenschaften
nicht in Erscheinung, wdl als resultierendes Kaliumsalz letzten Endes nicht der
allgemein erwartete Beschleuniger Kaliumsulfat, sondern der Syngenit K2S04.CaS04.H20
vorliegt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen
aus Phosphorsäure-Gipsschlämmen, dadurch gekennzeichnet, daß man KOH bzw. E2CO)
fest oder in Wasser gelöst dem plastischen Gipsschlamm in einem Mischer zusetzt
und nach der Trocknung dann zu Stuck-, Putz- bzw. Hochbrandgipsen in geeigenten
Einrichtungen brennt.
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Wenngleich KOH und K2C03 gleichermaßen geeignet sind, so ist doch
dem K2C03 der Vorzug zu geben. Wird nämlich mit KOH neutralisiert, dann muß auf
eine sorgfälige Dosierung geachtet werden, da gemäß nachstehender Gleichungen ansonsten
Ca(OH)2 entsteht, das erheblich Abbindeverhalten und Festigkeiten variabel gestaltet.
| KOH (überschüssig) + CaS04.2H20 --i K2S04 + Ca(OH)2 |
Bei Verwendung von K2003 entsteht gemäß nachstehenden Gleichungen jedoch inertes
0aC03, das auch in den meisten Naturgipssteinen in wechselnden Mengen vorliegt.
| K2O03 (überschüssig) + CaS04.2H20 -, CaOO3+K2S04+2H20' |
E2CO) wirkt also in Gipslösungen als Puffer, indem sich ein konstanter pH-Wert einstellt
- vorteilhaft ist ein pH-Wert etwa 6 - der maßgeblich an dem späteren, auch noch
nach monatelanger Lagerung konstant bleibendem Abbindeverhalten beteiligt ist. Das
entstehende CaCO3 umhüllt das Kalziumsulfatdihydratkorn, so daß das beim späteren
Gips brand freiwerdende, gittergebundene P205 wirksam beseitigt wird und keine korrosiven
Nachteile merkbar werden. Kaliumsulfat entsteht in beiden Fällen im feuchten GipsschlEmmv
Dieses Kaliumsulfat geht jedoch beim Trocknen und Brennen des Phosphorsäure-Gipsschlammes
in Syngenit (K2SO4.aS04.
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H20) über, ein Umstand, der bislang nicht beachtet wurde Dieser Syngenit
bewirkt bei der späteren Verarbeitung der Branntgipse keinen zu raschen i;bbindebeginn,
da seine Löslichkeit und vor allem Lösungsgeschwindigkeit in CaSO4-gesättigten und
-übersättigten Lösungen wesentlich geringer ist als die des Kaliumsulfates. Syngenit
geht also träger in Lösung, bewirkt aber doch, daß auch bei einem monatelangen Ablagern
des Branntgipses eine gewisse Abbindefreudigkeit erhalten bleibt, während die heute
im Handel befindlichen Gipse, egal ob aus Naturgips oder Synthesegips hergestellt,
mit zunehmender Lagerungsdauer immer träger im Abbinden und schlechter in den Festigkeiten
werden.
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Bekannt ist die Neutralisation mit CaO bzw. Ca(OE)2 und infolge Bildung
von schädlichen amorphen Ca-Phospaten der bislang nicht umgehbare Doppelbrand, um
zu brauchbaren Branntgipsen zu gelangen.
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Die Nachteile sind vor allem der zweifache Brand, aber auch die mangelnde
Stabilität des Abbindeverhaltens beim Lagern dieser Branntgipse. Auch die Festigkeiten
können noch nicht restlos befriedigen. Demgegenüber wird bei dem vorgeschlagenen
Verfahren zur Herstellung von Branntgipsen erstmals die Neutralisation von Phosphorsäure-Gipsschlämmen
ohne Zuhilfenahme von CaO und Ca(OH)2 bewirkt und zwar alleinig durch Zusatz von
K2C03 bzw. KOH, deren Einsatz für die Herstellung von brauchbaren Branntgipsen bislang
zum Teil wegen eventueller Ausblühungen, vor allem aber wegen Rapidbindereigenschaften,
nirgends vorgeschlagen wird. Es ist dabei sehr überraschend und völlig unerwartet,
daß die Abbindezeiten durchaus nicht zu kurz sind und z.B. für die Gipsplattenindustrie
ausgezeichnet liegen. Organische Verzögerer wie Zitronensäure usw. sprechen sehr
gut an und ermöglichen die Einstellung längerer Abbindezeiten, wie dies auch bei
den Branntgipsen auf Naturgipsbasis seit langem praktiziert wird.
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Ein großer technischer Vorteil ergibt sich durch den nunmehr möglichen
Einfachbrand, weiterhin durch die über viele Monate stabil bleibenden Abbindezeiten
und die ausgesprochen hohen Festigkeiten auch bei sehr hohen Wassergipsfaktoren.
Das beschriebene Verfahren bietet die Möglichkeit, aus den riesigen Abfallgipsmengen
der Düngermitt industrie den stetig steigenden Bedarf an Branntgipsen für die Herstellung
von Zwischenwandplatten, Gipskartonplatten, Maschinenputzgipsen und sonstigen Spezialgipsen
zu decken.
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Durch entsprechende Temperaturwahl hat man es in der Hand, z.B. schnellbindende
Plattengipse vornehn4ich bei 180-1900C, Putzgipse mit verlängerter Verarbeitungszeit
vorzugsweise um 250°C und Hochbrand-Gipse vornehmlich zwischen 600 und 8000C zu
erzeugen. Beim Hochbrand zerfällt der Syngenit wieder, daß freies Kaliumsulfat vorliegt,
das in bekannter Weise als Anreger wirkt. Dieser Hochbrand-Gips ist also richtigerweise
als Anhydritbinder mit K2S04-Anregung zu bezeichnen, der je nach Höhe der Brenntemperatur
auch Anteile an freiem CaO aufweisen kann.
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In den nachstehenden Beispielen werden Gipsschlämme verwertet, die
aus-.Phosphorsäure-Industrien stammen, die Marokko-Phosphat bzw. Kola-Phosphat als
Ausgangsmaterial einsetzen. Die verwendeten Gipsschlämme wurden-in der Phosphorsäurefabrik
keiner zusätzlichen Aufbereitung unterzogen. Die Gewichtsprozente KOH und K2C03
beziehen sich alle auf getrakneten Gips schlamm.
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Beispiel 1 100 Gew.Teile Gipsschlamm - aus Marokko-Phosphat - werden
in einer Gegenstromwäsche von freier Phosphorsäure und Alkalisalzen weitgehend befreit.
Der resultierendeGipskuchen wird im. noch feuchten Zustand mit 0,25 Gew.% KOH fest.oder
in Wasser gelöst in einem Mischer versetzt und im plastischen Zustand homogenisiert
(pH-Wert der Masse = ca. 5) Der anschließend getrocknete Gipsschlamm wird in einem
Gipskocher nach üblicher Brennmethode bis 2000C gebrannt.
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a) Verarbeitung ohne Mahlung nach dem Brand mit Wassergipsfaktor 1:
Einstreumenge = 100 g Biegefestigkeit = 35 kpZqcm Abbindebeginn = 6 Minuten Druckfestigkeit
= 72 kp/qcm Abbindeende 2 15 Minuten b) Verarbeitung mit der gefundenen Einstreumenge
(gemahlen): Einstreumenge = 135 g Biegefestigkeit 3 42 kp/qcm Abbindebeginn = 5
Minuten Druckfestigkeit = 106 kp/qcm Abbindeende = 12 Minuten
Beispiel
2 100 Gew.Teile Gipsschlamm - aus marokko-Phosphat - werden wie in Beispiel 1 aufbereitet.
Die Neutralisation des plastischen, feuchten Gipskuchens im Mischer erfolgt jedoch
durch einen Zusatz von o,5 Gew.% Kaliumkarbonat.
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Diese Gipsmasse mit einem pH 9 6 wird nach dem Trocknen in einem außenbeheizten
Drehofen gebrannt und gemahlen.
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Technologische Werte bei der Verarbeitung mit WC-Faktor X 1: Abbindebeginn
S 7 Minuten Biegefestigkeit i 32 kp/qcm Abbindeende w 15 Minuten Druckfestigkeit
1 65 kp/qcm Beispiel 3 100 Gew.Teile Gipsschlamm - aus Marokko-Phosphat - werden
ohne Aufbereitung mit 1 Gew.% Kaliumkarbonat versetzt und bis 800°C in einem Schwebegas-Wärmeaustauscher
ebrannt.
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Der so gewonnene Hochbrandgips hat nachstehende technologishe Eigenschaften:
Wasser-Anhydritfaktor - 0,37 Abbindegeginn " 45 Minuten Biegefestigkeit (28Tage)=
68 kp/qcm Abbindeende t 180 Minuten Druckfestigkeit (28Tage)=285 kp/qcm pH = ca.
8 Beispiel 4 100 Gew.Teile Gipsschlamm - aus Kola-Phosphat - werden wie in Beispiel
1 aufbereitet und mit 0,25 Gew.% Kaliumkarbonat versetzt (pH-Wert = 5 bis 6) Nach
Trocknung, Brand bis 18500 ergeben sich nachstehende technologische Daten: pH X
4 bis 5
a) Verarbeitung ohne Mahlung mit Wassergipsfaktor 1 Einstreumenge
" 100 g Biegefestigkeit = 30 kp/qcm Abbindebeginn = 8 Minuten Druckfestigkeit =
63 kp/qcm Abbindeende » 25 Minuten b) Verarbeitung mit der gefundenen Einstreumenge
(gemahlen): Einstreumenge = 120 g Biegefestigkeit w 44 kp/qcm Abbindebeginn X 6
Minuten Druckfestigkeit = 96 kp/qcm Abbindeende = 19 Minuten Beispiel 5 100 Gew.Teile
Gipsschlamm - aus Kola-Phosphat - werden ohne Zwischenreinigung mit 1 Gew.% Kaliumkarbonat
in noch feuchtem Zustand in einem Mischer homogenisiert (pH-Wert der Masse = ca.
7). Der anschließend getrocknete Gipsschlamm wird bis 200° C gebrannt. Die technologischen
Prüfungen bringen folgende Ergebnisse: Einstreumenge = 140 g Biegefestigkeit = 30
kp/qcm Abbindegebinn = 8 Minuten Druckfestigkeit X 68 kp/qcm Abbindeende = 28 Minuten
Dieses Beispiel belegt, daß auch höhere Zusätze von Kaliumkarbonat keine Alkalität
in den Gips bringen (CaCO3-Bildung) und vor allem die Abbindezeiten eher langsamer
werden.
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Beispiel 4 100 Gew.Teile Gips schlamm - aus Marokko-Phosphat - werden
wie in Beispiel 1 aufbereitet und mit 0,26 Gew.% Kaliumkarbonat die freie Säure
durch Homogenisieren in einem Mischer beseitigt. Nach Trocknung erfolgt der Brand
in einem außenbeheizten Drehofen bis zu einer Endtemeratur vom 2500C.
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Der resultierende Mehrphasengips hat typische Putzgipseigenschaftni:
Einstreumenge = 135 g Biegefestigkeit - 25 kp/qcm Abbindebeginn - 8 Minuten Druckfestigkeit
= 64 kp/qcm Abbindeende - 60 Minuten Die Zeitspanne für die Verarbeitung ist deutlich
vervielfacht - siehe Beispiel Ib zum Vergleich - ein typisches Merkmal der Putzgipse.