DE2418608A1

DE2418608A1 - Verwendung von aluminiumfluoriden als verzoegerer fuer das abbinden von abbindefaehigen calciumsulfaten

Info

Publication number: DE2418608A1
Application number: DE19742418608
Authority: DE
Inventors: Kurt C Dipl Chem Dr Scheel; Franz Dipl Chem Dr Wirsching
Original assignee: Gebr Knauf Westdeutsche Gipswerke
Current assignee: Knauf Gips KG
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1975-10-23
Also published as: JPS5116296A; FR2269502A1; DE2418608B2; NL7501941A; FR2269502B1; DE2418608C3; BE827980A

Description

"Verwendung von Aluminiumfluoriden als Verzögerer für das Abbinden von abbindefähigen Calciumsulfate^¹

Es ist bekannt, die Zeiträume von dem Anmachen von abbindefähigen Calciumsulfaten mit Wasser bis zum Versteifungsbeginn einerseits und bis zum Versteifungsende andererseits durch Einmischung von sogenannten Verzögerern in das Anmachgemisch zu verlängern. Bekannte Verzögerer dieser Art sind beispielsweise Keratin, Fischleim, Tartrate, Oxalate, Succinate, Maleate und Acetate. Je nach der angestrebten Verlängerungswirkung werden diese Verzögerer in Mengen von >0 bis ca. 1 Gew.%, bezogen auf die Menge des Calciumsulfats, eingesetzt. Diese Verzögerer, die jedoch in den meisten Fällen Verbindungsbestandteile enthalten, die normalerweise in den abbindefähigen Calciumsulfaten nicht enthalten sind, tragen auch zur Veränderung von Eigenschaften des abgebundenen Gipses bei, insbesondere setzen praktisch alle bisher bekannten Verzögerer die Festigkeiten des abgebundenen Gipses herab.

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Deshalb wurde nach einem Verzögerer gesucht, der im wesentlichen nur aus Bestandteilen gebildet ist, die auch im Calciumsulfat vorhanden sein können, ohne die Eigenschaften des abgebundenen Gipses zu verändern, insbesondere die Festigkeit, und aus diesen Gründen seine technische Brauchbarkeit nicht einschränken.

Es wurde gefunden, daß sich kondensierte und komplexe Aluminiumfluoride sowie die Aluminiumfluorid-Hydrate als Verzögerer des Abbindevorgangs bei abbindefähigen Calciumsulfaten, insbesondere bei Calciumsulfat-Halbhydrat, verwenden lassen.

Gemäß der Erfindung sind vorzugsweise die Alkalialuminiumfluoride der allgemeinen Formeln

MeAlF₄ , Me₂AlF₅ und Me₅Al₃F₁₄ ,

in denen Me für ein Alkalimetall-, ein Ammonium- ©der ein Thallium-I-ion steht, verwendbar. Besonders bewährt hat sich das Natriumaluminiumfluorid Na₅Al₃F ., das unter der Bezeichnung Chiolith bekannt ist. Mit gleich guten Ergebnissen können jedoch auch andere Alkalialuminiumfluoride, wie beispielsweise Li₅Al₃F₁₄ oder KAlF₄ bzw. K₅Al₃F₁₄, eingesetzt werden. Ebenso sind auch die AIuminiurafluorid-Hydrate, die der allgemeinen Formel

AlF₇ · nHLO

entsprechen, in der η für eine Zahl zwischen 1 und 9 steht, für eine Verwendung gemäß der Erfindung hervorragend geeignet. Aus Gründen der Vereinfachung werden diese Verbindungen im nachfolgenden Text kurz als Aluminiumfluoride bezeichnet.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumfluoride können dem abbindefähigen Calciumsulfat, insbesondere auch demo^-Calciumsulfat-Halbhydrat, in trockener Form zugemischt werden· Vorteilhafter werden sie jedoch dem Anmachwasser zugesetzt, mit dem das abbindefähige Calciumsulfat zu einem verarbeitungsfähigen Brei angemacht wird· Die Menge der eingesetzten Aluminiumfluoride braucht normalerweise die Löslichkeitsgrenze in der Menge des Anmachwassers nicht zu überschreiten. Die Konzentration beispielsweise des Chioliths der Formel Na₅AIgF^. in der angemachten Aufschlämmung braucht deshalb etwa 0,45 g/l, bezogen auf das in dieser Aufschlämmung enthaltene Wasser, nicht zu überschreiten. Diese Konzentration des Chioliths entspricht bei Raumtemperatur etwa der Sättigungsgrenze des Chioliths in dem Anmachwasser·

Wenn nur eine geringere Verzögerungswirkung erreicht werden soll, kann von den Aluminiumfluoriden eine entsprechend geringere Menge eingesetzt werden, die durch einfache Vorversuche leicht bestimmt werden kann·

Wird eine größere Verzögererwirkung angestrebt, so besteht die Möglichkeit, daß die hierzu erforderlichen Mengen an Aluminiumfluoriden deren Löslichkeitsgrenze in dem Anmachwasser bei Raumtemperatur überschreiten· In solchen Fällen kann eine konzentrierte Lösung der Aluminiumfluoride erreicht werden, wenn die Aluminiumfluoride in Wasser bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise bei 40 bis 6O⁰C gelöst werden und anschließend das abbindefähige Calciumsulfat hinzugegeben wird. Ein späteres Abkühlen dieser Mischung beeinträchtigt die Verzögererwirkung der Aluminiumfluoride nicht mehr. Eine größere

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und gegebenenfalls die Löslichkeit im Anmachwasser übersteigende Menge an Aluminiumfluorid kann dem abbindefähigen Calciumsulfat ebenso trocken zugemischt werden, wie sie auch in das Anmachwasser oder in das Gemisch aus abbindefähigem Calciumsulfat und Wasser eingemischt werden kann. Wesentlich ist in diesen Fällen für die angestrebte Verzögerungswirkung, daß zumindest eti Teil des Aluminiumfluorids durch Temperatursteigerung in dem mit Wasser angemachten Gemisch aus abbindefähigem Calciumsulfat und Aluminiumfluorid vollständig gelöst wird.

Die verzögernde Wirkung der Aluminiumfluoride für das Abbinden von abbindefähigen Calciumsulfaten, insbesondere Calciumsulfat-Halbhydraten, kann auch durch Zusatz einer geringen Menge einer starken Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure oder dergleichen sowie deren Gemischen, zu dem Anmachwasser erheblich gesteigert werden. Anstelle der freien Säuren können auch deren Salze mit dem gleichen Ergebnis eingesetzt werden. Stark wirksam sind bereits Säurekonzentrationen von 0,01 η bis 0,1 n. Durch den Säurezusatz wird die Löslichkeit der Aluminiumfluoride und somit auch deren Wirksamkeit als Verzögerer gesteigert.

Diese das Abbinden von abbindefähigen Calciumsulfaten, insbesondere Calciumsulfat-Halbhydrat, verzögernde Wirkung tritt auch dann auf, wenn das abbindefähige Calciumsulfat zum Zwecke einer späteren Verzögerung zuerst mit einer gesättigten und, gegebenenfalls angesäuerten, Lösung der Aluminiumfluoride behandelt und wieder getrocknet worden ist. Andererseits besteht auch de Möglichkeit, Aluminiumfluoride feinstgemahlen in dem abbindefähigen Calciumsulfat glel chmäßig zu verteilen und dieses Gemisch mit Wasser oder mit angesäuertem Wasser anzumachen.

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In der erfindungsgemäßen Verwendung haben die genannten kondensierten komplexen Aluminiumfluoride als gemeinsame Eigenschaft insbesondere den Vorteil, daß sie im sauren pH-Bereich, nämlich bei pH-Werten kleiner als 7 besonders wirksam sind, während sie im neutralen Bereich bei pH 7 nur noch schwach und im alkalischen Bereich über pH 7 etwa bei pH 8 und darüber überhaupt nicht mehr verzögernd auf das Abbinden von abbindefähigen Calciumsulfaten einwirken. Dadurch besteht die Möglichkeit, durch Zufügung entsprechender Mengen an Alkalität die durch die Aluminiumfluoride bewirkte Abbindeverzögerung von abbindefähigen Calciumsulfaten gewünschtenfalls kurzfristig zu beenden. Als Alkalien kommen hier besonders die Hydroxide des Kaliums und des Calciums in Frage.

Eine wichtige Anwendung dieses neuen Verzögerertyps sind die Naßverfahren zur Herstellung von Οώ-Calciumsulfat-Halbhydrat im Autoklaven, die bekanntlich auch kontinuierlich durchgeführt werden können. Bei diesen Verfahren wird beispielsweise die wässrige Aufschlämmung von "\i-Calciumsulfat-Halbhydrat abgezogen, die anschließend in beheizten Zentrifugen in Feststoff und Flüssigkeit getrennt wird, wobei ein feuchtes ~c-Calciumsulf at-Halbhydrat anfällt. Dieses c-Calciumsulfat-Halbhydrat fängt sofort an abzubinden, wenn es nicht besonderen Maßnahmen unterworfen wirdo Selbstverständlich kann dieses .χ -Calciumsulf at-Halbhydrat sofort weiterverarbeitet werden, beispielsweise zu Platten. Der Abbindevorgang kann auch durch eine sofortige Trocknung des χ-Calciumsulfat-Halbhydrats unterbrochen werden. Das nasse -vo-Calciumsulfat-Halbhydrat kann auch über einen nicht zu großen Zeitraum aufbewahrt werden, wenn es in wässriger Aufschlämmung

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in großen Behältern bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 90 C, unter Rühren in Bewegung gehalten wird.

Bei diesen bekannten Verfahren können vorteilhaft die erfindungsgemäß zu verwendenden Verzögerer vom Typ der Aluminiumfluoride eingesetzt werden. Eine Aufbewahrung oder ein Zentrifugieren bei erhöhter Temperatur der aus dem Autoklaven abgezogenen wässrigen Aufschlämmung des <s -Calciumsulfat-Halbhydrats ist nicht mehr notwendig, da die <-Calciumsulfat-Halbhydrat-Wassermischung bei Zimmertemperatur verzögert werden kann. Dies könnte natürlich auch mit den bis jetzt bekannten Verzögerern erreicht werden, aber es ist nicht möglich, die Wirkung dieser bekannten Verzögerer weder kurzzeitig noch überhaupt aufzuheben. Hier kommt der Vorteil der neuen erfindungsgemäß einzusetzenden Verzögerer voll zur Geltung, deren Verzögererwirkung durch Änderung des pH-Wertes der wässrigen Aufschlämmung des ■ <.-Calciumsulfat-Halbhydrats bzw. der

^-Calciumsulfat-Halbhydrat-Wassermischung auf pH-Werte von 7 oder pH-Werte über 7 zu jedem gewünschten Zeitpunkt aufgehoben werden kann.

Auch wenn das erhaltene und gemäß der Erfindung mit Alu— miniumfluoriden, wie beispielsweise mit Chiolith verzögerte -j< -Calciumsulfat-Halbhydrat nach dem Zentrifugieren einer Trocknung unterzogen wird, so kann es nachher durch Anmachen mit Wasser sofort zum Abbinden gebracht werden, wenn es vorher als trockenes Pulver oder bereits im angemachten Zustand als wässrige Paste einer Vermahlung urterzogen wird und/oder durch Hinzufügen von alkalisch wirkenden Verbindungen, wie beispielsweise Kalkhydrat, alkalisch gemacht wirdo Die Vermahlung kann aber

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auch unterbleiben. Die Anhebung des pH-Wertes der Anmachmischung bis in den alkalischen Bereich allein genügt bereits zur Aufhebung der Verzögerung.

Eine andere Anwendung ist die Herstellung eines mit Wasser angemachten und mit den erfindungsgemäß einzusetzenden neuen Verzögerern vom Typ der Aluminiumfluoride verzögerten Gipsmörtels. Dieser Gipsmörtel kann beispielsweise so zusammengesetzt sein, daß er mit schwach angesäuertem Wasser angemacht langer als 1 Tag verzögert ist und nicht abbindet. Wird er dann aber im Augenblick seines Gebrauches mit beispielsweise Kalkhydrat alkalisch gemacht, so bindet er innerhalb 1 bis 2 Stunden ab.

Die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride als Verzögerer des Abbindens von abbindefähigen Calciumsulfaten, insbesondere von Calciumsulfat-Halbhydrat, ist demnach äußerst vielseitig und führt gegebenenfalls unter Anwendung von Zusatzmaßnahmen und Mitteln zu einer wirklich und konkret abgestuften Verzögerung des Abbindens von abbindefähigen Calciumsulfaten, insbesondere Calciumsulfat-Halbhydrat und hierbei wieder besonders .^-Calciumsulfat-Halbhydrat, die sogar in jeder Phase ihres Bestehens wieder aufgehoben werden kann. Die dem abbindefähigen Calciumsulfat zugesetzten komplexen Aluminiumfluoride stören im übrigen die weitere Verarbeitung des abbindefähigen Calciumsulfate in keiner Weise. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride haben auch keinen nachteiligen Einfluß auf die aus einem erfindungsgemäß verzögerten abbindefähigen Calciumsulfat erzeugten Produkte. So werden beispielsweise die Festigkeiten von abgebundenem Mörtel durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride nicht erniedrigt.

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Aufgrund der hohen Wirksamkeit der Verzögerer gemäß der Erfindung werden mit diesen Verzögerern nur ganz geringe Mengen an Fremdstoffen in das abbindefähige Calciumsulfat eingeführt, die noch dazu in dem abbindefähigen Calciumsulfat vielfach bereits vorhanden sind.

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Beispiel 1

Verzögererwirkung von mit Chiolith, ^K5^A13^F^4 ^und AlF₃ . nlHLO gesättigten wässrigen Lösungen und von damit gesättigten verdünnten Mineralsäuren

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lfd. Nr.	Ansatz	g	.y-Halbhydrat +5Og dest.Wasser	pH-Wert	Versteifungsbeginn nach DIN 1168	Minuten
1	100	g	"C-Halbhydrat +5Og dest.Wasser +Ig Kalk	5-6	14	Minuten
2	100	g	•x-Halbhydrat +5Og 0,5%iger K₅Al₃P₁₄ Lsg in Wasser	10	12	Stunden
3	100	g	•■c-Halbhydrat + 50g 0,5%iger K₅Al₃F₁₄ Lsg in Wasser +Ig Kalk	5-6	38	Minuten
4	100	g	• \i-Halbhydrat + 50g mit AlF₃.nH₂© gesättigte wässr. Lösung	11	11	Stunden
5	100	g	rxl-Halbhydrat + 50g mit AlF₃^nH₂O	5-6	12
6	100		gesättigte wässr.Lsg + Ig Kalk			Minuten
		g	('■-Halbhydrat + 75 g dest.Wasser	10 1/2	15	Minuten
7	100	g	/■, -Halbhydrat + 75g mit AlF₃^nH₃O gesättigte wässr.Lösung	5-6	14	Minuten
8	100	g	[3-Halbhydrat + 75g mit AlP₃.nH₂O	5-6	38	Minuten
9	100		gesättigte wässr.Lsg + Ig Kalk	11	12
		g	Putzgips + 50g dest. Wasser			Minuten
10	100	g	Putzgips + 50g mit Chiolith ge sättigte 0,1 η H₃PO₄	5-6	8	Minuten
11	100	g	Putzgips + 50g mit Chiolith ge sättigte 0,1 η H₀PO. + 5g Kalk (Ca(OH)₂) ^{3 4}	3-4	50	Minuten
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Beispiel 3

Verzögerungswirkung von gesättigen Lösungen von Chiolith in verdünnten Mineralsäuren bei einem Wasser-Calciura-sulfat-Verhältnis von 2.

Die verzögernde Wirkung wird durch Bestimmungen des Kristallwassers am abbindefähigen Calciumsulfat ermittelt. Dabei wird davon ausgegangen, daß ein technisches Calciumsulfat-Halbhydrat einen Kristallwassergehalt von etwa 5-6 Gew.% hat, ein technisches Calciumsulfat-Dihydrat einen Kristallwassergehalt von etwa 18-20 Gew.%. Als Reaktionszeitraum wird eine Maximalzeit von 3 Stunden gewählt. Nach der Reaktionszeit wird das feste Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 40⁰C getrocknet. Sodann wird das Kristal lwass er des Reaktiohsproduktes durch ein 30 Minuten andauerndes Erhitzen auf eine Temperatur von 350⁰C ermittelt.

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CO -C-GO

lfd. Nr.	Ansatz	Krxstallwasser, er mittelt durch Erhitzen auf 350⁰C/30 Min.lang	Reaktions zeit (Min.)
1	Halbhydrat, ohne Behandlung	5,88 %	keine
2	100 g Halbhydrat + 200g dest.Wasser ohne Zusätze	18,93 %	40
3	100 g Halbhydrat + 200g 0,1 η H₃PO₄	5,96 %	180
	mit Chiolith gesättigt
4	100 g Halbhydrat + 20Og 0,01 η H₃PO₄	5,82 %	180
	mit Chiolith gesättigt

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Beispiel 4

Unterbrechung der Verzögerung eines Gipsmörtels durch Zusatz von 2 % Kalkhydrat (Ca(OH)₂)

1000 g Calciumsulfat-Halbhydrat 100 g geblähtes Perlite 600 g 0,1 η H₃PO₄

1 g Chiolith feingemahlen

werden intensiv vermischt und mit Wasser angemacht. Anschließend wird der angemachte Mörtel in die zwei gleichen Proben 1 und 2 geteilt. Probe 1 zeigt einen Ver- · steifungsbeginn nach 39 Stunden, Zu Probe 2 werden 3 Stunden nach dem Anmachen 10 g Kalkhydrat (Ca(OH)^) zugemischt. Bei dieser Probe 2 beginnt die Versteifung 1 Stunde nach dem Zusatz des Kalkhydrats und ist nach einer weiteren halben Stunde abgeschlossen. Somit kann die Verzögerung zu einem im voraus bestimmbaren frühzeitigen Punkt abgebrochen werden.

Beispiel 5

Festigkeit von abgebundenem und mit Chiolith verzögertem Calciumsulfat-Halbhydrat im Vergleich zu rieht verzögertem Calciumsulfat-Halbhydrat zu mit Zitronensäure verzögertem Calciumsulfat-Halbhydrat.

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lfd. Nr.	Ansatz	cn cn	Halbhydrat gemischt mit Ig Chiolith + mit Chiolith gesättigte 0,1 η H₃PO₄	Versteifungsbeginn nach DIN 1168	Druckfes tigkeit, trocken kp/cm^ DIN 1168
1	1000 500	g g	Halbhydrat gemischt mit Ig Chiolith + mit Chiolith gesättigte 0,1 η H₃PO₄ und Zugabe	46 Stunden	303
2	1000 500		von 20g Kalk 5 Stunden nach dem Anmachen	6 Stunden	325
		g	Halbhydrat + 500g dest. Wasser
3	1000	g	Halbhydrat + 500g dest. Wasser + Ig Zitronensäure gelöst im Anmachwasser	13 Minuten	316
4	1000		70 Minuten	82

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

- Verwendung von kondensierten und komplexen Aluminiumfluoriden sowie der Aluminiumfluorid-Hydrate als Verzögerer des Abbindevorgangs bei abbindefähigen CaI-ciumsulfaten, insbesondere bei Calciumsulfat-Halbhydraten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kondensierte und komplexe Aluminiumfluoride der allgemeinen Formeln

MeAlF₄ , Me₂AlF₅ und Me₅Al₃F₁₄ ,

in denen Me für ein Alkalimetall-, ein Ammoniumoder ein Thallium-I-ion steht, eingesetzt werden.
3. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalialuminiumfluorid Chiolith der Formel Na₅Al₃F₁₄ eingesetzt wird.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumfluorid-Hydrate der allgemeinen Formel

AlF₃ . nH₂O,

in der η für eine Zahl von 1 bis 9 steht, eingesetzt werden.
5. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumfluorid-Hydrat das Aluminiumfluorid-Trihydrat der Formel AlF₃*3H„O eingesetzt wird.

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6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus abbindefähigem Calciumsulfat und Aluminiumfluoriden, die letzteren in einer Menge enthält, die deren Löslichkeitsgrenze in dem für das abbindefähige Calciumsulfat erforderlichen Anmachwasser nicht überschreitet.
7. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus abbindefähigem Calciumsulfat und Aluminiumfluorxden geringe Mengen an starken Säuren bzw. deren sauren Salzen zugesetzt werden.
8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumfluorid in dem mit Wasser angemachten Gemisch aus abbindefähigem Calciumsulfat und Aluminiumfluorid vollständig gelöst ist.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumfluorid unter Erwärmen gelöst ist.

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