DE2418608B2 - Verwendung von aluminiumfluoriden als verzoegerer fuer das abbinden von calciumsulfat-halbhydraten - Google Patents
Verwendung von aluminiumfluoriden als verzoegerer fuer das abbinden von calciumsulfat-halbhydratenInfo
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Description
Es ist bekannt, die Zeiträume von dem Anmachen von abbindefähigen Calciumsulfaten mit Wasser bis
zum Versteifungsbeginn einerseits und bis zum Versteifungsende andererseits durch Einmischung von
sogenannten Verzögerern in das Anmachgemisch zu verlängern. Bekannte Verzögerer dieser Art sind beispielsweise
Keratm, Fischleim, Tartrate, Oxalate, Succinate, Maleate und Acetate. Je nach der angestrebten
Verlängerungswirkung werden diese Verzögerer in Mengen von >0 bis etwa 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des Calciumsulfate, eingesetzt. Diese Verzögerer, die jedoch in den meisten Fällen
Verbindungsbestaridteile enthalten, die normalerweise in den abbindefähigen Calciumsulfaten nicht enthalten
sind, tragen auch zur Veränderung von Eigenschaften des abgebundenen Gipses bei; insbesondere setzen
praktisch alle bisher bekannten Verzögerer die Festigkeiten des abgebundenen Gipses herab.
Deshalb wurde nach einem Verzögerer gesucht, der im wesentlichen nur aus Bestandteilen gebildet ist, die
auch im Calciumsulfat vorhanden sein können, ohne die Eigenschaften des abgebundenen Gipses zu verändern,
insbesondere die Festigkeit, und aus diesen Gründen seine technische Brauchbarkeit nicht einschränken.
Es wurde gefunden, daß sich wasserlösliche komplexe Aluminiumfluoride sowie wasserlösliche AIuminiumfluorid-Hydrate
als Verzögerer des Abbindevorgangs bei Calciumsulfat-Halbhydrat im neutralen
oder sauren Bereich verwenden lassen.
Gemäß der Erfindung sind vorzugsweise die komplexen Aluminiumfluoride der allgemeinen Formeln
MeAlF4, Me2AlF5 und Me5Al3F14
in denen Me für ein Alkalimetall-, ein Ammoniumoder ein ThalliumdHon steht, verwendbar. Besonders
bewährt hat sich das Natriumaluminiumfluorid Na5Al3Fj4, das unter der Bezeichnung Chiolith bekannt
ist. Mit gleich guten Ergebnissen können jedoch auch andere Alkalialuminiumfluoride, wie beispielsweise
Li5Al3F14 oder KAlF4 bzw. K5Al3F14, eingesetzt
werden. Ebenso sind auch die Aluminiumfluorid-
ao Hydrate, die der allgemeinen Formel
AIF3-ZiH2O
entsprechen, in der η für eine Zahl zwischen 1 und 9
steht, für eine Verwendung gemäß der Erfindung
as hervorragend geeignet. Aus Gründen der Vereinfachung
werden diese Verbindungen im nachfolgenden Text kurz als Aluminiumfluoride bezeichnet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumfluoride können dem Calciumsulfat-Halbhydrat, insbesondere
dem α-Calciumsulfat-Halbhydrat, in trokkener
Form zugemischt werden. Vorteilhafter werden sie jedoch dem Anmachwasser zugesetzt, mit dem das
Calciumsulfat-Halbhydrat zu einem verarbeitungsfähigen Brei angemacht wird. Die Menge der eingesetzten
Aluminiumfluoride braucht normalerweise die Löslichkeitsgrenze in der Menge des Anmachwassers
nicht zu überschreiten. Die Konzentration beispielsweise
des Chioliths der Formel Na5Ai3F14 in der angemachten
Aufschlämmung braucht deshalb etwa 0,45 g/l,
♦o bezogen auf das in dieser Aufschlämmung enthaltene
Wasser, nicht zu überschreiten. Diese Konzentration des Chioliths entspricht bei Raumtemperatur etwa der
Sättigungsgrenze des Chioliths in dem Anmachwasser.
Wenn nur eine geringe Verzögerungswirkung erreicht werden soll, kann von den Aluminiumfluoriden
eine entsprechend geringere Menge eingesetzt werden, die durch einfache Vorversuche leicht bestimmt werden
kann.
Wird eine größere Verzögererwirkung angestrebt, so besteht die Möglichkeit, daß die hierzu erforderlichen
Mengen an Aluminiumfluoriden deren Löslichkeitsgrenze in dem Anmachwasser bei Raumtemperatur
überschreiten. In solchen Fällen kann eine konzentrierte Lösung der Aluminiumfluoride erreicht werden,
wenn die Aluminiumfluoride in Wasser bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise bei 40 bis 60 C gelöst
werden und anschließend das Calciumsulfat-Halbhydrat hinzugegeben wird. Ein späteres Abkühlen
dieser Mischung beeinträchtigt die Verzögererwirkung der Aluminiumfluoride nicht mehr. Eine größere und
gegebenenfalls die Löslichkeit in Anmachwasser übersteigende Menge an Aluminiumfluorid kann dem
Calciumsulfat-Halbhydrat ebenso trocken zugemischt werden, wie sie auch in das Anmachwasser oder in das
65, Gemisch aus Calciumsulfat-Halbhydrat und Wasser
eingemischt werden kann. Wesentlich ist in diesen Fällen für die angestrebte Verzögerungswirkung, daß
zumindest ein Teil des Aluminiumfluorids durch
Temperatursteigerung in dem mit Wasser angemachten Gemisch aus Calciumsulfat-Halbhydrat und Alumi-Hiumfluorid
vollständig gelöst wird.
Die verzögernde Wirkung der Aluminiumfluoride für das Abbinden von Calciumsulfal-Halbhydraten s
kann auch durch Zusatz einer geringen Menge einer
starken Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie |>eispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure sowie
deren Gemischen, zu dem Anmachwasser erheblich gesteigert werden. An Stelle der freien Säuren können
guch deren Salze mit dem gleichen Ergebnis eingesetzt werden. Stark wirksam sind bereits Säurekonzentrationen
von 0,01 η bis 0,1 n. Durch den Säurezusatz wird die Löslichkeit der Aluminiumfluoride und somit
tuch deren Wiiksamkeit als Verzögerer gesteigert.
Diese das Abbinden von Calciumsulfat-Halbhydrat verzögernde Wirkung tritt auch dann auf, wenn das
Calciumsulfai-Halbhydrat zum Zwecke einer späteren Verzögerung zuerst mit einer gesättigten und gegebenenfalls
angesäuerten Lösung der Aluminiumfluoride »o behandelt und wieder getrocknet worden ist. Andererseits
besteht auch die Möglichkeit, Aluminiumfluoride feinstgemahlen in dem Calciumsulfat-Halbhydrat
gleichmäßig zu verteilen und dieses Gemisch mit Wasser oder mit angesäuertem Wasser anzumachen.
In der erfindungsgemäßen Verwendung haben die
genannten komplexen Aluminiumfluoride als gemeinsame Eigenschaft insbesondere den Vorteil, daß sie im
sauren pH-Bereich, nämlich bei pH-Werten kleiner als 7 besonders wirksam sind, während sie im neutralen
Bereich bei pH 7 nur noch schwach und im alkalischen Bereich über pH 7 etwa bei pH 8 und
darüber überhaupt nicht mehr verzögernd auf das Abbinden von Calciumsulfat-Halbhydrat einwirken.
Dadurch besteht die Möglichkeit, durch Zufügung entsprechender Mengen an alkalischen Substanzen die
durch die Aluminiumfluoride bewirkte Abbindeverzögerung von Calciumsulfat-Halbhydraten gewünschtenfalls
kurzfristig zu beenden. Als derartige Substanzen kommen hier besonders die Hydroxide des Ka- *°
liums und des Calciums in Frage.
Eine wichtige Anwendung dieses neuen Verzögerertyps sind die Naßverfahren zur Herstellung von
α-Calciumsulfat-Halbhydrat im Autoklav, die bekanntlich auch kontinuierlich durchgeführt werden können.
Bei diesen Verfahren wird beispielsweise die wäßrige Aufschlämmung von a-Calciumsulfat-Halbhydrat abgezogen,
die anschließend in beheizten Zentrifugen in Feststoff und Flüssigkeit getrennt wird, wobei ein
feuchtes α-Calciumsulfat-Halbhydrat anfällt. Dieses α-Calciumsulfat-Halbhydrat fängt sofort an abzubinden,
wenn es nicht besonderen Maßnahmen unterworfen wird. Selbstverständlich kann dieses a-Calciumsulfat-Halbhydrat
sofort weiterverarbeitet werden, beispielsweise zu Platten. Der Abbindevorgang kann auch durch eine sofortige Trocknung des
α-Calciumsulfat-Halbhydrats unterbrochen werden.
Das nasse α-Calciumsulfat-Halbhydrat kann auch über einen nicht zu großen Zeitraum aufbewahrt werden, go
wenn es in wäßriger Aufschlämmung in großen Behältern bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei
90JC, unter Rühren in Bewegung gehalten wird.
Bei diesen bekannten Verfahren können vorteilhaft die erfindungsgemäß zu verwendenden Verzögerer fij
vom Typ der Aluminiumfluoride eingesetzt werden. Eine Aufbewahrung oder ein Zentrifugieren bei erhöhter
Temperatur der aus dem Autoklav abgezogenen wäßrigen Aufschlämmung des u-Calciumsulfat-Halbhydrcts
ist nicht mehr notwendig, da die a-Calciumsulfit-Halbhvdrat-Wassermischung
bei Zimmertemperatur verzögert werden kann. Dies könnte natürlich auch mit den bis jetzt bekannten Verzögerern erreicht
werden, aber es ist nicht möglich, die Wirkung dieser bekannten Verzögerer weder kurzzeitig noch überhaupt
aufzuheben. Hier kommt der Vorteil der neuen erfindungsgemäß einzusetzenden Verzögerer voll zur
Geltung, deren Verzögererwirkung durch Änderung des pH-Werts der wäßrigen Aufschlämmung des
'i-Calciumsulfat-Halbhydrats bzw. der a-Caldumsulfat-Halbhydrat-Wassermischung
auf pH-Werte von 7 oder pH-Werte über 7 zu jedem gewünschten Zeitpunkt aufgehoben werden kann.
Auch wenn das erhaltene und gemäß der Erfindung mit Aluminiumfluoriden, wie beispielsweise mit
Chiolith verzögerte «· Calciumsulfat-Halbhydrat nach dem Zentrifugieren einer Trocknung unterzogen wird,
so kann es nachher durch Anmachen mit Wasser sofort zum Abbinden gebracht werden, wenn es vorher als
trockenes Pulver oder bereits im angemachten Zustand als wäßrige Paste einer Vermahlung unterzogen wird
und/oder durch Hinzufügen von alkalisch wirkenden Verbindungen, wie beispielsweise Kalkhydrat, alkalisch
gemacht wird. Die Vermahlung kann aber auch unterbleiben. Die Anhebung des pH-Werts der Anmachmisciiung
bis in den alkalischen Bereich allein genügt bereits zur Aufhebung der Verzögerung.
Eine andere Anwendung ist die Herstellung eines mit Wasser angemachten und mit den erfindungsgemäß
einzusetzenden neuen Verzögerern vom Typ der Aluminiumfluoride verzögerten Gipsmörtels. Dieser
Gipsmörtel kann beispielsweise so zusammengesetzt sein, daß er mit schwach angesäuertem Wasser
angemacht langer als 1 Tag verzögert ist und nicht abbindet. Wird er dann aber im Augenblick seines
Gebrauchs mit beispielsweise Kalkhydrat alkalisch gemacht, so bindet er innerhalb 1 bis 2 h ab.
Die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride als Ven:ögerer des Abbindens
von abbindefähigen Calciumsulfat-Halbhydraten ist demnach äußerst vielseitig und führt gegebenenfalls
unter Anwendung von Zusatzmaßnahmen und Mitteln zu einer wirklich und konkret abgestuften Verzögerung
des Abbindens von abbindefähigem Calciumsulfat-Halbhydrat und insbesondere ci-Calciumsulfat■Halbhydrat,
die sogar in jeder Phase ihres Bestehens wieder aufgehoben werden kann. Die dem Calciumsulfat-Halbhydrat
zugesetzten komplexen Aluminiumfluoride stören im übrigen die weitere Verarbeitung des CaI-ciumsulfat-Halbhydrats
in keiner Weise. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride haben auch keinen nachteiligen Einfluß auf die aus einem
erfindungsgemäß verzögerten Calciumsulfat-Halbhydrat erzeugten Produkte. So werden beispielsweise die
Festigkeiten von abgebundenem Mörtel durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride
nicht erniedrigt. Auf Grund der hohen Wirksamkeit der Verzögerer gemäß der Erfindung werden mit diesen
Verzögerern nur ganz geringe: Mengen an Fremdstoffen in das abbindefähige Calciumsulfat-Halbhydrat
eingeführt, die noch dazu in dem abbindefähigen Calciumsulfat vielfach bereits vorhanden sind.
Verzögere!wirkung von mit Chiolilh, K5AI3F14 und
AlF3 W)H2O gesättigten wäßrigen Lösungen und von
damit gesättigten verdünnten Mineralsäuren.
Lfd. Ansatz VerMirifungs-
Nr beginn nach
DIN 1168
! lOOgu-Halbhydrat ·- 40 g dest.
Wasser 4 min
2 lOOga-Haibhydrat 40 g mit
Chioliih gesättigte wäßrige
Lösung 40 min
Lösung 40 min
3 lOOgu-Halbhydrai 40 g mit
Chiolith gesättigte 0,!.·;-
H3PO4 145 min
4 100 g a-Halbhydrat gemischt mit
100 mg Chiolith + 4Og mit
Chiolith gesättigte
0,1//-H3PO4 40 h
5 100 g a-Halbhydrat - 40 g mit
K5AI3Fj4 gesättigte wäßrige
Lösung 31 h
6 100 g a-Halbhydrat 40 g mit
AlF3 -ZiH2O gesättigte
wäßrige Lösung 14 h
7 100 g a-Halbhydrat ;- 45 g mit
KAlF4 gesättigte wäßrige
Lösung 7,5 h
Beispiel 2 hebung der Verzögerung durch Erhöhung des pH-
Verzögererwirkung von mit K5Al3F14 und AlF3 · Werts über pH 7 durch Zusatz von Kalkhydral
»iH2O gesättigten wäßrigen Lösungen und die Auf- [Ca(OH)2]
nach DlN 1168
1 100 g a-Halbhydrat + 5Og dest. Wasser
2 100 g a-Halbhydrat + 5Og dest. Wasser + 1 g Kalkhydrat
3 100 g a-Halbhydrat + 5Og 0,5%iger K6AI3F14-Lösung
in Wasser
4 100 g a-Halbhydrat + 50 g 0,5%iger K5A13F14-Lösung
in Wasser + 1 g Kalkhydrat
5 100 g a-Halbhydrat + 5Og mit AlF3 · nH2O gesättigte
wäßrige Lösung
6 100 g a-Halbhydrat + 5Og mit AIF3 · nH2O gesättigte
wäßrige Lösung + 1 g Kalkhydrat
7 100 g ß-Halbhydrat + 75 g dest. Wasser
8 100 g ß-Halbhydrat + 75 g mit AlF3 · «H2O gesättigte
wäßrige Lösung
9 100 g ß-Halbhydrat + 75 g mit AlF3 ■ /jH2O gesättigte
wäßrige Lösung + 1 g Kalkhydrat JO 100 g Putzgips + 5Og dest. Wasser
11 100 g Putzgips + 5Og mit Chiolith gesättigte 0,1 n-
H3PO4
12 100 g Putzgips + 50 g mit Chiolith gesättigte 11 8 min
0,1 W-H3PO4 + 5g Kalkhydrat
hydra! einen Kristallwassergehalt von etwa 5 bis 6 GeBeispiel
3 6o wichtsprozent hat, ein technisches Calciumsulfat-....
. , ... ... Dihydrat einen Kristallwassergehalt von etwa 18 bis
Verzogerungswirkung von gesättigten Losungen von 2Q Gewichtsprozent. Als Reaktionszeitraum wird eine
Ch»olith in verdünnten Mmeralsauren be. einem MaximaIzeit von 3 h gewäh|t. Nach der Reaktionszeit
Wasser-Calciumsulfat-Verhaltn.s von 2. wjrd das feste Reaktionsprodukt abfiltriert, mit
Die verzögernde Wirkung wird durch Bestimmungen 65 Methanol gewaschen und bei 40cC getrocknet. So-
des Kristallwassers am gegebenenfalls rehydratisieren dann wird das Kristallwasser des Reaktionsprodukts
Calciumsulfat-Halbhydrat ermittelt. Dabei wird davon durch ein 30 min andauerndes Erhitzen auf eine
ausgegangen, daß ein technisches Calciumsulfat-Halb- TemDeratur von 350 C ermittelt.
| 5 bis IO 5 bis |
6 6 |
14 12 38 |
min min h |
| Il | 11 | min | |
| 5 bis | 6 | 12 | h |
| 10V2 | 15 | min | |
| 5 bis 5 bis |
6 6 |
14 38 |
min min |
| 11 | 12 | min | |
| 5 bis 3 bis |
6 4 |
8 50 |
min min |
| Lfd. | Ansatz | Kristallwas | Reak |
| Nr. | ser, ermittelt | tionszeit | |
| durch Er | (min) | ||
| hitzen auf | |||
| .150 C | |||
| 30 min lang |
1 Halbhydrat, ohne Behandlung
2 100 g Halbhydrat - 200
dest. Wasser ohne
Zusätze
Zusätze
3 100 g Halbhydrat - 200
0,In-H3PO1 mit
Chiolith gesättigt
Chiolith gesättigt
4 100 g Halbhydrat -*-■ 200
0,0In-H3PO1 mit
Chiolith gesättigt
Chiolith gesättigt
5,88",, keine im voraus bestimmbaren frühzeitigen Punkt abgebrochen
werden.
Festigkeit von abgebundenem und mit Chiolitr verzögertem Calciumsulfat-Halbhydrat im Vergleich
zu nicht verzögertem Calciumsulfat-Halbhydrat zu mit Zitronensaure verzögertem Calciumsulfat-Halbhvdrat.
18,93",,
5.
82°,,
40 180 180
| Lfd. | Ansatz | Vcrsteifungs- | Di uck- |
| Nr. | beginn nach | festigkeit | |
| DIN 1168 | trocken | ||
| kp cnV- | |||
| DIN I16f |
Unterbrechung der Verzögerung eines Gipsmörtels durch Zusatz von 2% Kalkhydrat [Ca(OH)2]
1000 g Calciumsulfat-Halbhydrat 100 g geblähtes Perlit
60OgOJn-H3PO4
60OgOJn-H3PO4
1 g Chiolith feingemahlen
werden intensiv vermischt. Anschließend wird der angemachte Mörtel in die zwei gleichen Proben 1 und 2
geteilt. Probe 1 zeigt einen Versteifungsbeginn nach 39 h. Zu Probe 2 werden 3 h nach dem Anmachen
10 g Kalkhydrat zugemischt. Bei dieser Probe 2 beginnt die Versteifung 1 h nach dem Zusatz des Kalkhydrats
und ist nach einer weiteren halben Stunde abgeschlossen. Somit kann die Verzögerung zu einem
g Halbhydrat gemischt mit
1 g Chiolith · g mit Chiolith gesättigte 0,1 n-H.,PO4 46 h g Halbhydrat gemischt mit
1 g Chiolith ^ g mit Chiolith gesättigte 0,1 n-H3PO4 und Zugabe von 20 g Kalkhydrat 5 h nach dem Anmachen 6 h
1 g Chiolith · g mit Chiolith gesättigte 0,1 n-H.,PO4 46 h g Halbhydrat gemischt mit
1 g Chiolith ^ g mit Chiolith gesättigte 0,1 n-H3PO4 und Zugabe von 20 g Kalkhydrat 5 h nach dem Anmachen 6 h
g Halbhydrat ! 500 g
dest. Wasser 13 min
g Halbhydrat -f 500 g dest. Wasser -}- 1 g
303
Zitronensaure gelöst im Anmachwasser
70 min
325 316
•09
Claims (6)
1. Verwendung von wasserlöslichen Aluminiumfluoriden sowie von wasserlöslichen Aluminiumfluorid-Hydraten
als Verzögerer des Abbindevorgangs bei Calciumsulfat-Halbhydraten im neutralen
oder sauren Bereich.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß komplexe Aluminiumfluoride der
allgemeiner. Formeln
MeAlF4, Me2AlF5 und Me5Al3F14
in denen Me für ein Alkalimetall-, ein Ammoniumoder ein ThaIlium(I)-ion steht, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalialuminiumfluorid
Chiolith eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Aluminiumfluorid-Hydrate der allgemeinen Formel
AIF3 -n H2O
in der η für eine Zahl von 1 bis 9 steht, eingesetzt
werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen I und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumfluorid-Hydrat
das Aluminiumf uorid-Trihydrat der Formel
AIF3 · 3 H2O eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß einem Gemisch aus Calciumsulfat-Halbhydrat
und Aluminiumfluoriden geringe Mengen an starken Säuren bzw. deren sauren Salzen zugesetzt werden.
Priority Applications (5)
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| DE19742418608 DE2418608B2 (de) | 1974-04-18 | 1974-04-18 | Verwendung von aluminiumfluoriden als verzoegerer fuer das abbinden von calciumsulfat-halbhydraten |
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| JP4662675A JPS5116296A (ja) | 1974-04-18 | 1975-04-18 | Gyoketsuseiryusankarushiumuno gyoketsuchenhoho |
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| DE2418608C3 DE2418608C3 (de) | 1979-10-11 |
Family
ID=5913171
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| DE (1) | DE2418608B2 (de) |
| FR (1) | FR2269502A1 (de) |
| NL (1) | NL7501941A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0001591A1 (de) * | 1977-10-26 | 1979-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Calcium-sulfat-Halbhydrat-Suspensionen und deren Verwendung |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO1987007257A1 (en) * | 1986-05-29 | 1987-12-03 | Belorussky Politekhnichesky Institut | Composition for making plaster articles |
| AT395417B (de) * | 1987-12-18 | 1992-12-28 | Terranova Ind Gmbh | Zusatzstoff zu anhydrit enthaltenden baustoffmischungen |
| FR2717106B1 (fr) * | 1994-03-11 | 1996-05-31 | Total Raffinage Distribution | Procédé et dispositif de pulvérisation d'un liquide, notamment d'un liquide à haute viscosité, à l'aide d'au moins un gaz auxiliaire. |
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1974
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-
1975
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- 1975-04-16 BE BE155439A patent/BE827980A/xx unknown
- 1975-04-18 JP JP4662675A patent/JPS5116296A/ja active Pending
- 1975-04-18 FR FR7512248A patent/FR2269502A1/fr active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0001591A1 (de) * | 1977-10-26 | 1979-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Calcium-sulfat-Halbhydrat-Suspensionen und deren Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5116296A (ja) | 1976-02-09 |
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| FR2269502B1 (de) | 1980-08-08 |
| BE827980A (fr) | 1975-08-18 |
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| DE2418608C3 (de) | 1979-10-11 |
| FR2269502A1 (en) | 1975-11-28 |
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