AT403276B

AT403276B - Zementbeschleuniger

Info

Publication number: AT403276B
Application number: AT0203796A
Authority: AT
Original assignee: Mbt Holding Ag
Priority date: 1995-11-23
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1997-12-29
Also published as: US5772753A; FR2741616A1; DE19647018A1; FR2741616B1; JPH09165246A; ITRM960800A1; ITRM960800A0; ATA203796A; IT1288392B1

Description

AT 403 276 B

Die Erfindung betrifft Beschleuniger für zementhaltige Zusammensetzungen und genauer für Spritzbeton.

Spritzbeton, Beton, der auf ein Substrat aufgespritzt wird, muß sehr schnell härten; typischerweise muß er einen Erstarrungsbeginn von weniger als drei Minuten haben. Üblicherweise wurde dies erreicht durch Verwendung von wirkungsvollen Beschleunigern, wie Natriumaluminat, Natrium- und Kaliumhydroxid und bestimmte Chloride. Obwohl übliche Beschleuniger für Spritzbeton, wie die genannten, eine befriedigende Leistung ergaben, leiden sie unter dem Problem, daß sie stark basisch sind. Dies macht das Arbeiten mit Spritzbeton sehr unangenehm, da es die Möglichkeit einer Augen-, Haut- und Lungenreizung eröffnet, insbesondere in geschlossenen Räumen, wie Tunnels, und da es das Tragen von Schutzkleidung notwendig macht, die wiederum unter manchen Bedingungen nicht angenehm zu tragen ist.

Es wurden Versuche unternommen, einen nichtbasischen Beschleuniger bereitzustellen. Eine Entwicklung in letzter Zeit war die Verwendung von amorphem Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxysul-fat, und dies lieferte gute Ergebnisse.

Es wird nun erfindungsgemäß ein Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement bereitgestellt mit der Formel AI(OH)x(R)y worin R ein basisches Anion ist, das nicht Sulfat ist, und x + y = 3.

Unter der Voraussetzung, daß die obigen Bedingungen beachtet werden, ist die Art des Restes R nicht kritisch. Außerdem ist es möglich, ein Salz zu bilden, das mehr als eine Art von Anionen R aufweist. Das Anion leitet sich bevorzugt von einer Säure ab, die irgendeine Säure (außer Schwefelsäure) der Formel RHn sein kann, worin n eine Zahl ist, die alle Valenzen von R befriedigen kann. Es kann zum Beispiel eine schwache Mineralsäure sein, zum Beispiel H3BO3 und "Kohlensäure" (Kohlendioxidgas gelöst in Wasser), wobei letzteres besonders bevorzugt ist. Es kann auch eine starke Mineralsäure sein, zum Beispiel Salzsäure und Salpetersäure (wobei letztere besonders bevorzugt ist), obwohl es Umstände gibt, unter denen Salzsäure nicht verwendet würde wegen der Tendenz des Chloridions, eine Korrosion zu verursachen (zum Beispiel wenn verstärkende Stahlträger verwendet werden). Jedoch erkennt der Fachmann leicht, wann dies der Fall ist und vermeidet dann die Verwendung einer solchen Säure. R ist bevorzugt organisch. Die bevorzugten organischen Säuren für die Zwecke der Erfindung sind die mit einer Acidität, die aus der Gegenwart mindestens einer Carboxylgruppe und/oder mindestens einer Sulfonsäuregruppe stammt. Bevorzugte organische Anionen R schließen solche ein, die von Methansulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure stammen, aber eine große Vielzahl anderer organischer Säure kann verwendet werden, zum Beispiel Milchsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure und Oxalsäure (gegebenenfalls substituiert).

Die relativen Werte für x und y hängen in einem gewissen Ausmaß von der Art von R ab, aber als allgemeine Regel ist der Wert x immer mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1,5 und am meisten bevorzugt mindestens 2,5. Als allgemeine Regel ist der Wert von y mindestens 0,01 und bevorzugt mindestens 0,02. Am meisten bevorzugt liegt y zwischen 0,1 und 0,5. Typische Beispiele, die in der Praxis erhalten werden, sind 0,27 für Acetat, 0,21 für Methansulfonat, 0,55 für Propionat und 0,45 für Benzoat.

Die erfindungsgemäßen Beschleuniger können mit im Stand der Technik anerkannten Methoden hergestellt werden, und der Fachmann kann leicht geeignete Materialien und Methoden in jedem Fall auswählen. Zum Beispiel wird zu Wasser in einem Reaktionsgefäß gleichzeitig eine Lösung von Natriumaluminat und eine Lösung der Säure, die die gewünschte Gruppe R enthält, zugegeben. Dies wird bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei der pH wahrend der gesamten Herstellung auf einem konstanten Pegel gehalten wird (bevorzugt etwa 6 bis 10, bevorzugter etwa 6 bis 8), indem die Zuführraten des alkalischen Aluminats und der Säure eingestellt werden. Eine weitere Methode, die in einigen Fällen angewendet werden kann, ist die Zugabe einer Base zu einem Aluminiumsalz, zum Beispiel die Zugabe von Natriumhydroxid zu Aluminiumnitrat. Andere Herstellungsmethoden sind auch möglich (zum Beispiel, indem man eine Lösung von Säure oder Aluminat zu einer Lösung des anderen der beiden Komponenten in dem Reaktionsgefäß zugibt), aber die erzeugten Materialien haben oft eine schlechtere Leistung. Wenn mehr als eine Art von R erwünscht ist, wird eine Anzahl von Säuren verwendet, entweder gemischt oder getrennt. Abhängig von der Art einiger Säuren kann eine Kombination mit bestimmten anderen nicht leicht realisierbar sein wegen praktischer Schwierigkeiten, aber der Fachmann erkennt dies leicht und vermeidet solche Kombinationen. Ausgefällte Salze können abgetrennt und frei von Alkalisalzen gewaschen werden. Wenn die gewünschte Verbindung während der Reaktion nicht ausfällt, kann die Verbindung durch Ultrafiltration, umgekehrte Osmose, Membranfiltration oder eine Technik, mit der Alkalisalze entfernt werden, gewonnen werden. Die erfindungsgemäßen Beschleuniger können zu einem Pulver getrocknet werden, oder sie 2

AT 403 276 B können in Form einer wäßrigen Suspension oder Lösung verwendet werden.

Die Beschleuniger können in zementhaltige Zusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,5 bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dem Zement, eingearbeitet werden. Sie können in dem Wasser enthalten sein, das zu der zementhaltigen Zusammensetzung an der Spritzdüse zugegeben wird. Die Erfindung kann entweder für Naßspritzverfahren oder Trockenspritzverfahren verwendet werden. Es ist möglich, mehr als ein solches Salz bei der Durchführung der Erfindung anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Beschleuniger sind geeignet für zementhaltige Zusammensetzungen, insbesondere für Spritzbeton und Spritzmörtel. Spritzbeton und Spritzmörtel zur Verwendung für die vorliegende Erfindung können irgendwelche Materialien sein, die im Stand der Technik bekannt sind, und sie können alle normalen Zumischungen enthalten, die sich in solchen Materialien finden, in im Stand der Technik anerkannten Anteilen. In allen Fällen ergeben die erfindungsgemäßen Beschleuniger Zusammensetzungen, die schnell auf einem Substrat härten, um feste Schichten zu ergeben, deren Festigkeitsentwicklung unerwartet höher ist als die, die mit Aluminiumhydroxid erreichbar ist. Da die Materialien außerdem nicht stark basisch sind, sind sie für die Arbeitsumgebung weniger zu beanstanden. Die Erfindung liefert daher eine spritzfähige zementhaltige Mischung, die eine beschleunigende Menge eines Beschleunigers für das Erstarren und Härten von Zement umfaßt, wie oben definiert. Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren, um eine zementhaltige Beschichtung auf einem Substrat bereitzustellen, das umfaßt, daß man eine spritzfähige zementhaltige Zusammensetzung herstellt und sie auf ein Substrat durch eine Düse spritzt, wobei der zementhaltigen Zusammensetzung an der Düse ein Beschleuniger, wie oben definiert, zugegeben wird.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert. (a) Herstellung von Beschleunigern.

Zu 2000 ml Wasser in einem Reaktionsgefäß werden langsam, getrennt und gleichzeitig unter Rühren 696 ml einer 14%igen (bezogen auf Gewicht) wäßrigen Lösung von Propionsäure und 1000 ml einer 10%igen (bezogen auf Gewicht) wäßrigen Lösung von Natriumaluminat zugegeben. Der pH wird durch Einstellung der Zugaberaten auf 6,5 bis 7,5 gehalten, wobei der pH mit Hilfe einer pH-Elektrode überwacht wird, und die Temperatur wird auf 30 “C gehalten. Wenn die Zugabe der Lösungen beendet ist, wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde lang gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Der Niederschlag wird im Vakuum abfiltriert, frei von Alkalisalzen gewaschen und in einem Ofen im Vakuum getrocknet, was ein weißes, amorphes Pulver liefert, das gemäß einer Analyse die Formel AI(OH)2 45(C2 Hs COO)o,$5 hat. Die Herstellung wird wiederholt, wobei jeweils eine der folgenden Säuren anstelle von Propionsäure verwendet wird: Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, 4-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Milchsäure und Oxalsäure.

In allen Fällen, außer im Fall von Milchsäure und Oxalsäure, wird ein Niederschlag erhalten. In Fall von Milchsäure und Oxalsäure sind diese Salze wasserlöslich, und das Waschen erfolgt durch umgekehrte Osmose.

Die Aluminiumsalze, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, werden in einer Mörtelzusammensetzung getestet. Die Mörtelzusammensetzung bestand aus 450 g Portland-Zement und 1350 CEN (europäischer Standard) Sand. Das verwendete Wasser/Zement-Verhältnis ist 0,5, und die Bearbeitbarkeit wird eingestellt unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Superverflüssigers ("Rheobuild" (Marke) 3020 von MBT). Das Aluminiumsalz wird zugegeben und eingemischt, und die Druckfestigkeit des Mörtels wird sechs Stunden nach dem Vermischen getestet unter Verwendung der Testmethode DIN EN 196/1, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Entwicklung der Festigkeit in sechs Stunden ist ein besonders wichtiger Parameter bei Spritzbeton, und die Entwicklung in dem Mörtel korreliert eng mit dem Verhalten in Spritzbeton. Zum Vergleich wird ein üblicher Aluminiumhydroxidbeschleuniger angewendet und unter den gleichen Bedingungen getestet. 3

Claims

AT 403 276 B Säure % Beschleuniger Druckfestigkeit (bezogen auf Gewicht aktives Material im Zement) (N/mm2) Essigsäure 0,5 0,80 1,0 1,57 Methansulfonsäure 0,5 0,6 Borsäure 0,5 0,72 Benzoesäure 0,5 0.26 1,0 0,72 Aluminiumhydroxid (Vergleich) 0,5 0,23 1,0 0,70 Zusätzlich zu der offensichtlichen überragenden Leistung sind die erfindungsgemäßen Beschleuniger genauso wenig alkalisch wie Aluminiumhydroxid. Patentansprüche 1. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement mit der Formel AI(OH)„(R)y worin R ein basisches Anion ist, das nicht Sulfat ist, und x + y = 3.
2. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach Anspruch t, worin R von einer Säure RHn abgeleitet ist, worin n ausreichend groß ist, um alle Valenzen von R abzusättigen.
3. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach Anspruch 1, worin R anorganisch ist und bevorzugt aus Borsäure oder Salpetersäure stammt und bevorzugter aus "Kohlensäure".
4. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach Anspruch 1, worin R organisch ist und bevorzugt aus mindestens einer der Säuren Methansulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure stammt.
5. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Wert für x mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1,5 und am meisten bevorzugt mindestens 2,5 ist und der Wert für y mindestens 0,01, bevorzugt 0,02 ist und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 liegt.
6. Spritzfähige zementhaltige Mischung, die eine beschleunigende Menge eines Beschleunigers für das Erstarren und Härten von Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
7. Verfahren, um eine zementhaltige Schicht auf ein Substrat aufzutragen, umfassend, daß man eine spritzfähige zementhaltige Zusammensetzung herstellt und sie auf ein Substrat durch eine Düse spritzt, wobei der zementhaltigen Zusammensetzung an der Düse ein Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zugegeben wird. 4