DD266344A1 - Verfahren zur erstarrungs- u. erhaertungsbeschleunigung portlandzement enthaltender, hydraulisch abbindender mischungen - Google Patents

Verfahren zur erstarrungs- u. erhaertungsbeschleunigung portlandzement enthaltender, hydraulisch abbindender mischungen Download PDF

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Abstract

Das erfindungsgemaesse Verfahren kann in allen Anwendungsgebieten der Betonverarbeitung eingesetzt werden, wo ein fruehhochfestes Abbinden der Portlandzement enthaltenden Mischungen vorteilhaft ist. Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemaessen Verfahrens zeigen sich in einem weder gesundheits- noch umweltbelastenden, nicht korrosiven, die Endfestigkeit des Zementsteins nicht beeintraechtigenden, ueber die Zugabemenge steuerbaren Erstarrungs- und Erhaertungsverhalten der Portlandzement enthaltenden, hydraulisch abbindenden Mischungen. Die beispielsweise aus der Umsetzung von Aluminiumhydroxid mit Salpeter-, Ameisen- oder Essigsaeure resultierenden, zur Mischung zugegebenen Aluminiumsalze lassen einzeln oder als Gemisch mit 0,036% bis 0,36% Aluminiumanteil zum Portlandzementanteil eingesetzt, eine Erstarrungsbeschleunigung zwischen etwa 2 Stunden bis 30 Sekunden bei hoher Fruehfestigkeit mit unbeeintraechtigter Endfestigkeit einregeln.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Das erfindungsgemäßo Verfahren zur Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleunigung von Portlandzement enthaltenden, hydraulisch abbindenden Mischungen kann in allen Anwendungsgebieten der Betonverarbuliung angewendet v/arden, wo z.B. die Herstellung von Monolithbauwerken, Betonfertigteilen, Schleuderbetonerzeugnissen, Fui.dnmenton, Ankerungen, Spritzmörtel und -beton oder ein Korrosionsschutz an Stahlbauwerken mittels Beton vorgesehen sowie aus technischen und technologischen Gründen eine Erstarrungs· ui.d Erhörtungsbeschleunigung des Bindemittels vorteilhaft ist.
Charakteristik de« bekannten Standes der· Technik Chemische Verfahren zur Beschleunigung des Erstarrungs· und Erhärtungsprozessos hydraulisch abbindender Mischungen
sind seit langem bekannt.
Die ältesten, wirkungsvollsten, billigsten und auch gegenwärtig noch vei wondeten Beschleunigungsmittel sind Kalziumchlorid, Alkalialuminate, Alkalikarbonato, Alkalisilikate sowie Alkali· und Erdalkalisulfate. Bei Anwendung dieser Zusntzmittol sind als nachteilige Wirkungen bekannt, daß chloridhaltige Beschleuniger an den
eingelegten Stahlteilen Korrosion verursachen und alkalimetall- oder sulfathaltige Beschleuniger den Zementstein schädigen(Alkall· oder Sulfattreiben).
Die zum Beispiel als Erhärtungsbeschleuniger eingesetzte Natriumaluminatlauge läßt auf Grund der stark alkalischen Reaktion
und ätzenden Wirkung außer einer Beeinträchtigung der Zementsteinfes tigkeit auch den Nachteil nicht gänzlich vermeiden, daßdie Gefahr von Gesundheits- und Uinweltschädigungen auch bei technischen und technologischen Vorkehrungen bestehenbleibt.
Des weiteren ist sie bei Temperaturen unter O0C chemisch nicht beständig und dann nicht öhre Qualitätsverlust verwendbar. Von den bekannten Verfahron kann eine Erhöhung der Abbindebeschleunigung nicht (jenereil über die gesteigerte Zugabemenge der einzelnen Beschleuniger—ζ. B. nicht bei Soda, Wasserglas und Natrlumalumlnatlauge—erreicht werden. Kombinationen der vorstehend genannten Verfahren mit entsprechenden anderen Chemikalien zeigen das Bestreben der Fachwelt die bestehenden Nachteile zu kompensieren. Um die korrosive Wirkung der chloridhaltigen Zusatzmittel zu beseitigen, wird beispielsweise ein Zumischen von Alkalimetallnitriten oder -nitraten vorgenommen. Hierzu wurde bereite vorgeschlagen, den Betonmischungen nach DO-PS130028 außer Dialuminiumpentahydroxichlorid, Natriumnitrit; DE-AS 2200590 außer Kalziumchlorid, Nitrite; AT-PS 320512 außer Erualkölichlorid, Alkalinitrat
zur Beseitigung der korrosiven Wirkung bei Beschleunigung des Abbindeprozesses zuzugeben.
Diese zugefügten Alkallmetallsalzo bewirken jedoch bei dem beabsichtigten Schutz der Stahlteile vor dem im Betongemisch enthaltenen freien Chloriden wiederum eine Beeinträchtigung der Zemontstoinbildung in der Art, daß ein deutlicher Abfall von der sonnt zu erreichenden Betonendfestigkeit zu verzeichnen ist.
Ee ist auch bekannt, die schädigende Wirkung der Alkaliverbindungen auf die Zementsteinbildung durch Zufüj ung von Carbonsäure· oder Oxycarbonsäurederlvaten teiiwolse zu kompensieren,
So wird nach
OD-PS 97410 zu Alkalikarbonat und -siliki oino Zugabe von Salzen der Wein-, Glucon- oder Milchsäure u.a.m.; DD-PS 86729 zu Alkallaluminat eine Zugabe von Oxycarbonsöure. deren Salze oder Ester; Dt-OS 2708805 zu Alkalikarhonat eine Zugabe von Natriumglucomat;
DE-OS 2425512 zu Alkallaluminat eine Zugabe des Salzes einer Polyhydroxicarbonsäure; AT-PS 37'. 088 zu Alkali- und Erdalkalihydroxiden ein» Zugabe von Polycarbon- und Polyoxlcarbon- und Polyhydroxicarbonsäure beschrieben, welche den Betongemlschon zugesetzt werden.
Hieraue resultiert jedoch der Nachteil, daß diese Beschleunigerkombinationen nur einen deutlich niedrigeren Beschlnunigungseffekt bei wesentlich höheren Kosten wirksam werden lassen.
Außer diesen in bekannter Art einzugehenden Kompromissen bezüglich Korrosion, Endfestlgkeltsabfall und Beschlnunlgungswlricung bei der Erstarrungs- und Erhärtungsboschleunigung des Bindemittels der hydraulisch abbindenden Mischungen, ist bei den stark alkalisch reagierenden Zusalzmittoln die gesundheits- und umweltgefährdende Wirkung als beetehonder, bleibender Nachteil anzusehen.
Ziel dar Erfindung
Die Erfindung hat das Ziel, für die unterschiedlichen Anwendungsbereiche Portlandzement enthaltender, hydraulisch abbindender Mischungen ein Verfahren zur vorteilhaften Erstarrungs· und Erhärtungebeechleunlgungzur Verfügung zu stellen, das die nachteiligen Wirkungen der bekannten Beschleunigungsverfahren vermeidet, ohne den technischen oder ökonomischen Aufwand unzumutbar zu erhöhen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, &'n Verfahren zu entwickeln, das bei Portlandzement enthaltenden, hydraulisch abbindenden Mischungen ein weder gesundheitsschädigendes noch umweltbelastendes nicht korrosives, die Endfestlgtoit des Zementsteins nicht beeinträchtigendes, entsprechend der Zugabemenge stouerbares, frühhochfustes Eretarrungs- und Erhärtungsverhalten in einem anwendungsüblichen Temperaturbereich von -10°C bis f 40°C bewirkt. Bei den zur Lösung der Aufgabe durchgeführten Versuchen ergab unter anderem eine Neutralisation des stark alkalisch reagierenden Natriumaluminates mit Salpetersäure, daß die Neutralisationsprodukte, ein Gemisch eus verschiedenen Nitraten des Aluminiums und Natriums, ebenfalls eine gute Beschleunlgunrjswlrkung auf Portlandzementmischungen zeigten. Dies widerspricht der im Fachkreis vertretenen, beschriebenen Auflassung, daß der Einfluß der Nitrate z.B. von Lithium, Ammonium, Natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium, wenn überhaupt, dann nur einen unwesentlichen Beschleunigungseffekt für die Erhärtung νο·ι Portlandzementmassen zeigen.
Da den Nitraten der verschiedenen Kationen ein ungünstiges Beschleunigungsverhalten für Poitlandzement zugemessen wird, ist diese Wirkung insbesondere darum auf das Nitration bezogen worden, weil die Chloride derselben Kationen bekannterweise eine gute Beschleunigung erbringen.
In Überwindung der bestehenden Auffasoungen bestätigten weitere Versuche, z. B. mit Essigsäure und Ameisensäure, daß diese Neutialif ationsprodukte eine gleich gute Beschleunigungswirkung zeigen, wie die Nitrate, und bewiesen, daß nicht das Anion-Nitrat sondern das Katlon-Aluminlum eine beschleunigende Wirkung für das Erstarren und Erhärten von Portlandzementmischungen erbrachte, wobei kationische wie anionische Aluminiumteilchen gleichermaßen gut wirken. Well eine zur homogenen Verteilung notwendige Wasserlöslichkeit der Aluminiumverbindungen anzustreben ist, die anionischen Verbindungen—Aluminate—wasserlöslich aber nur mit Alkalimetallkationen erreicht werden können, welche die Endfestigkeit beeinträchtigen, wird erfindungsgemäß die Aufgabe ein ohne bekannte Nachteile beschleunigtes Abbindeverhalton von Portlandzement enthaltenden hydraulisch abbindenden Mischungen zu erreichen über die Verbindung sulfat·, alkalimetall- und chloridfreier, kationischer, wasserlöslicher Aluminlumsalzo mit einem anionischen Säurere&t gelöst. Die kationischen Aluminiumsalze werden durch Umsetzung von frischgefälltem Aluminiumhydroxid—AI(OH)3—vorzugsweise mit einer aus technischen Gründen und, da dir« industriell kostengünstig in großen Mengen erzeugt werden, aus ökonomischen Gründen ausgewählten, konzentriert eingesetzten Ameisen-, Essig- oder Salpetersäure hergestellt, wobei wasserlösliche Salze der allgemeinen Formeln
AI(OH)2R-XH2O AI(OH)R2-XH2O AIR3-XH2O
entstehen, bei denen dor Säurerest—Nitrat, Formlat oder Acetat — in den formein mit R bezeichnet wurde. Dabei wirken diese Salze einzeln, wie auch als oin Gemisch dieser Salze bei Zugabe zu Portlandzement enthaltenden Mischungen beschleunigend aufsein Abbindeverhalten bzw. das der Mischung, woboi die Endfestigkeit gegenüber der von iinbeschleunlgten analogen Mischungen sogar geringfügig erhöht wird.
Die Dosierung erfolgt gemäß dem Verfahren in Abhängigkeit des gewünschten Beschleunigungseffektes entsprechend der Jeweils vorzunehmenden Anwendung des hydraulisch abbindenden Gemisches über das Verhältnis Aluminiumgehalt des einzelnen Salzes oder der Summe des Salzgemisches bezogen auf die in der Betonmischung enthaltene Portlandzementmenge, ' die, um günstige Reaktionen tu erzielen, nicht unter 1OGow.-% in der Betonmischung vorliegen muß.
Entsprechend der zu lösenden Aufgabe ist dem Verfahren mit Aluminiumsalzen der Salpetersäure der Vorzug zu geben, wodurch
ein zusätzlicher Schutz bei eingelegten Stahlteilen vor Korrosion orrelcht wird.
Bevorzugt Al (NO3I3 9 H2O oder Al (NOj)3 wie auch die anderen Aluminiumsalze entsprechend der allgemeinen Formeln—Al
(C]HjO])],' Al (HCO])] — lassen bei Ihrer Zugabe zum Portlündzementantell der abbindenden Mischung mit einem
Aluminiumanteil von 0,036% eine Beschleunigung dor Erstarrung auf etwa 2 Stunden und von 0,36% eine solche auf etwa 35 Sekunden einregeln. Bei Einsatz von Zementgemischen mit reduziertem Aluminatgehalt sind die prozentualen Zugaben Aluminiumenteil der
zugegebenen Aluminiumsalze oder Aluminiumsalzgemische, bezogen auf den Portlandzemontantoil, bis etwa 0,8%entsprechend der Eignungsuntersuchung für den vorgesehenen Anwendungsfall zu steigern.
Die dabei erreichte Festigkeit der Betonmischung in 24 Stunden erhöht sich gegenüber Jer unbeschleunigt abbindenden auf
einen 1,5- bis 7,6fachen Wert, der mit zunehmendem Zelcablauf bis zur Festigkeit nach 28 Tagen abnehmend, dann einengleichen o^er geringfügig im Mittel höher liegenden Wort erreicht.
Die gemäß dom Verfahren erforderliche Zusatzmenge für ein je Anwendungsgebiet zeitlich genau ablaufendes, beschleunigtes Abbinden Ist für die entsprechenden, zum Einsatz kommenden unterschiedlichen Betonmischungen vorteilhaft vorher Über Prismenversuche festzustellen. So wurde z.B. für Spritzbeton einer Mischung von
21 % Portlandzement PZ 4/45 und 79% Betonkies 0/8,
0,36% Aluminium, das In Form dos mit 6% Al (NO3)3 · 9 H2O zum PZ-Anteil Im mit W/Z-Faktor 0,42 zuzugebenden Anmachwasser gelöst wurde, zugesetzt und bewirkte eine Erstarrungszelt der Spritzbetonmischung In etwa 30 Sekunden. Gleiche Beschleunigungen können durch analoge Mengen des Aluminiums der Formiate, Acetate oder deren Mischungen inclusive der Nitrate erreicht werden.
Das Beschleunigen des Frstarrens und Erhärtens der hydraulisch abbindenden, Portlandzement enthaltenden Mischungnn kann somit durch die Zusatzmenge entsprechend dos orflnduiigsgemäßen Verfahrens mit kationischen Aluminiumsalzen gesteuert werden, wobei diese keine korrosive Wirkung auf die eingelegten Stahlteile haben, bei Anwendung von Al (NO3I3 · 9 H2O oder Al (NO3)3 die Korrosion sogar hemmen, keine Beeinträchtigung der Zementstein· und Endfestigkeitsausblldung bewirken, bezüglich ihres Gesundholts- und Umweltverhaltens unbedenklich eingesetzt worden können, eine Verarbeitung im Temperaturbereich von -1O0C bis +400C möglich machen und eine hohe Frü'ifostlgkeit und zugleich auch eine hohe Endfestigkeit sicher erreichen lassen.
Ausführungsbeispiel
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleunigung Portlandzement enthaltender, hydraulisch abbindender Mischungen soll an einem Aueführungsbeispiel näher erläutert werden: Einem z. B. für Spritzbeton vorgesehenen Feststoffgomisch aus Portlandzement PZ 4/45 = 21%
Betonkies 0/8 = 79%
wird an der Spritzdüse Anmachwasser mit einem W/Z-Faktor von 0,42 zugegeben, in welchem ein Aluminiumanteil mit 0,36% In Form des Al (NO3I3 · 9 H2O, bezogen auf die Portlandzementmenge, gelöst wurde. Mit dieser Mischung wird eine Erstarrungszeit von 30 bis 60 Sekunden erreicht.
Analoge Erstarrungszeiten können auch bei Einsatz der analogen Mengen Aluminium der Formiate und Acetate des Aluminiums oder Mischungen der Salze mit gleichem Aluminiumgehalt erreicht werden,
DIo nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kationischen Aluminiumsalze werden durch Umsetzung von frischgefälltem Aluminiumhydroxid—Al (OH)3—vorzugsweise mit einer konzentriert eingesetzten Ameisen-, Essig- oder Salpetersäure hergestellt, wobei wasserlösliche Salze der allgemeinen Formeln
At(OH)2R-XH2O AI(OH)R]-XH2O AIR3-XH2O
entstehen, bei denen der Säurerest—Nitrat, Formlat oder Acetat — in den Formeln mit R bezeichnet wurde.
Die eingesetzten Alumlnlumsalzu Al (NO3)3 9 H2O, Al (NO3I3; Al (C2H3O2Ij; Al (HCO7I3 sind zu ihrer verfahrensgemäßen Anwendung einmal auf% Aluminiumanteil, zum anderen auf %Alumink':.<salzanteil, bezogen auf den Portlandzement der Mischungen, den erreichtem Erstarrungszoiten und Druckfestigkeiten nojh 1,3,7 und 28Tagen in nachstehenderTtbelle
aufgeführt.
Die Druckfestigkeiten der verfahrensgemäß beschleunigt erstarrten u id erhärteten Betonmischungen wurden von Rezeptiven
für Spritzbeton en Bohrkernen, die aus der erstellten Spritzbetonwand gewonnen wurden — 60mm Durchmesser und 100mm
Länge — und von anderen Anwendungen und Rezepturen von aus den jeweiligen Mischungen hergestelltem Prüfwürfeln —
a = 200mm — gewonnenon, gleichartigen Bohrkernen geprüft.
Bei der Anwendung dos Verfahrens zur Beschleunigung des Abbindens von hydraulisch abbindenden Mischungen mit
unterschiedlichen Zementgemischen ist es günstig, die Erstarrungszeiten über Prismenversuche für entsprechende Rezepturenzu überprüfen, da die Eigenschafton unterschiedlicher Zementgemische und Betonmischungen zu geringen Veränderungenführen können, wobei der Portlandzementanteil, bezogen auf die Betonmischung, 10% nicht unterschreiten darf.
Die gemäß der Tabelle entsprechend dem Anwendungsfall vorzunehmende verfahrensgomäße Dosierung läßt ein über die Zugabemenge ges'.euci te» Erstarren und Erhärten der Portlandzement enthaltenden hydraulisch abbindenden Mischungen
erroichen, wobei koine korrosive Wirkung auf eingelegte Stahlteile, keine Beeinträchtigung der Zomentstoi.'iausblldung eintrittund dem Gesundheits- und Umweltschutz voll Rechnung getragen wird.
Beim Einsatz von Zementgemischen mit reduziertem Alumlnatgehall sind die 'prozentualen Zugaben Aluminiumantell der zugegebenen Aluminiumsalze bezogen auf den PZ-An toi I entsprechend der Eignungsuntersuchung für den vorgesehenen Anwendungsfall bis etwa 0,8% zu steigern.
%AI verfahrendsg. Alumi Erstar R1 R1rel. R3 R3rel. R7 R7rel. R 28 R28rel.
ν. PZ eingesetztot nium· rungs- INmm-J] |%RO1] (Nmm-'l ;%RO3] INrnm"2) (%RO7] INmm"2] [%RO 28]
4/45 Aluminiumsalz salz zeit
|%v.PZ] |Min.:Sec]
O ohne «Ro 0 266:00 2,6 100 15,31 100 28,43 100 34,67 100
0,36 Al (NOj)3-9 HjO 5,00 0:30 19,75 759,6 24,00 156,8 31,32 110,2 35,32 101,9
0,36 AI(NO3I3 2.84 0:25 19,50 750,0 23,50 153,5 30,50 107,3 34,60 99,6
0,36 AI(CH3OJ3 2,72 0:45 18,90 720,9 23,70 154,8 30,80 108,3 34,90 100,7
o.ae AI(HCOj)3 2,63 0:40 19,20 738,5 22,90 149,6 31,10 109,4 35,20 101,5
0,22 Al (NO3J3-9 H2O 3,00 6:00 14,76 567,7 23,54 153,8 30,74 108,1 34,89 100,6
0,22 AI(NO3), 1,70 4:45 14,25 648,1 23,25 151,9 29,85 105,0 35,10 101,2
0,22 AI(C2H3O2), 1,63 5:05 14,10 542,3 22,90 149,6 30,45 107,1 34,90 100,7
0,22 AI(HCOj)3 1,52 4:55 14,45 550,8 23,45 153,2 30,60 107,6 35,20 101,6
0,07 AI(NOa)3 -9H2O 1,0 61:40 8,24 316,9 19,25 125,7 29,45 103,6 35,15 101,4
0,07 AI(NOs)3 0,57 61:30 7,90 303,8 18,85 123,1 28,55 100,4 34,85 100,6
0,07 AI(CjH3Oj)3 0,54 52:4t 8,05 309,0 19,05 124,4 28,90 101,7 34,48 99,5
0,07 AI(HCOj)3 0,51 50:60 0,15 313,5 19,15 125,1 29,15 102,5 34,76 100,2
0,036 Α|,(ΝΟ3)3·9Η2Ο O1ROO 125:00 3,75 144,2 16,50 107,8 28,60 100,6 34,70 100,1
0,036 AI(NO3), 0,284 119:00 4,10 157,7 16,30 106,5 29,00 102,0 34,76 100.2
0,036 AI(CjH3Oj)3 0,272 123:00 3,80 146,2 17,00 111,0 28,50 100,2 34,90 100,7
0,036 AI(HCOj)3 0,253 115:00 3,90 150,0 16,80 109,7 28,60 100,6 34,60 99,8

Claims (6)

1. Verfahren zur Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleunigung Porttandzement enthaltender hydraulisch abbindender Mischungen auf der Basis von Aluminium enthaltenden Verbindungen, wobei die Feststoffmischung aus etwa 79% Zuschlagstoffen — Betonkies 0/8- und etwa 21 % Bindemittel-Zementmischungen mit mindestens 10% Portlandzement PZ 4/45 — besteht zu welcher Anmachwasser entsprechend zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß chlorid-, sulfat- und alkalimetallfreies Aluminiumsalz, in dem das Aluminium als Kation und ein jeweils chemisch gebundener Säurerest als Anion vorliegt, vorzugsweise im Anmachwasser gelöst, der Mischung zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Umsetzung von frisch gefälltem Aluminiumhydroxid mit Säuren resultierendes Aluminiumsalz nach den Summenformeln Al (OH)2 -R-x H2O, Al (OH) -R2-X H2O oder Al · R3 · χ · H2O, in denen R den anionischen Säurerest angibt, der Mischung zugegeben wird.
.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise Aluminiumsalze aus der Umsetzung von Aluminiumhydroxid mit Salpeter-, Ameisen- oder Essigsäure zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der kanonischen Aluminiumsalze oder ein Gemisch dieser, auch solche mit unterschiedlichem Säurerest-Nitrat, Formtet und Acetat — verbundenen Aluminiumkationen, der Mischung zugefügt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Mischung ein Aluminiumanteil zwischen 0,036 bis 0,36% mit einem der Aluminiumsalze oder Aluminiumsalzgemische, bezogen auf den Portländzementanteil, eingebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Portlandzement mit reduziertem Aluminatgehalt in die Mischung ein Aluminiumanteil zwischen 0,07 bis 0,8% mit einem der Aluminiumsalze oder einem Aluminiumsalzgemisch, bezogen auf den Po. tlandzomentanteil, eingebracht wird.
DD31014087A 1987-12-09 1987-12-09 Verfahren zur erstarrungs- u. erhaertungsbeschleunigung portlandzement enthaltender, hydraulisch abbindender mischungen DD266344A1 (de)

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EP0946451B2 (de) † 1996-10-25 2005-10-26 BK Giulini GmbH Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel

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