DE69100870T2

DE69100870T2 - Verfahren und Zusammensetzung zur Verhinderung der Kesselsteinbildung.

Info

Publication number: DE69100870T2
Application number: DE91107098T
Authority: DE
Inventors: John Hen
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2011-05-03
Also published as: EP0459171A1; EP0459171B1; NO179532C; AU653518B2; DE69100870D1; NO912091D0; NO179532B; CA2041586A1; AU7606191A; NO912091L; CA2041586C; TR26275A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungsbildung, insbesondere von Soleablagerungen aus Ölbohrungen. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine die Bildung von Ablagerungen verhindernde Zusammensetzung.
Bei der Förderung von Rohöl aus unterirdischen Bohrungen bilden sich in den Fällen, in denen Öl und gelöste Salze enthaltendes Wasser gemeinsam produziert werden, in der Bohrung und an der Oberfläche der Förderausrüstung häufig mineralische Ablagerungen, wie Bariumsulfat, Strontiumsulfat, Calciumsulfat und Calciumcarbonat. Die Bildung von Ablagerungen kann zu einer Verringerung der Ölproduktionsgeschwindigkeit und im extremsten Fall zum völligen Stillstand der Produktion führen. Eine geeignete und häufig angewandte Maßnahme besteht darin, eine Inhibitorlösung zur Verhinderung von Ablagerungen, beispielsweise Polyphosphonat oder eine Polyacrylsäure, in das Trägergestein einzuspritzen oder einzupressen und den absorbierten Inhibitor während der Fluidproduktion desorbieren zu lassen. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß, wenn die Produktion einmal aufgenommen worden ist, der Desorptionsvorgang häufig verhältnismäßig schnell abläuft und die Produktion zur Durchführung weiterer Behandlungen häufig eingestellt werden muß. Dies führt zu einer erheblichen Verminderung der Produktivität der Bohrung.
Verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Absorption und Desorption von Ablagerungsinhibitoren sind gemacht worden.
Die US-A-3,827,977 offenbart eine in-situ Einlagerung eines Polyacrylsäuresalzes eines polyvalenten Metalls oder eines teilweise hydrolysierten Polyacrylamidinhibitors in die der Ölbohrung benachbarten porösen Gesteinsformation durch Einbringung einer stark sauren, wäßrigen Lösung eines Salzes des Inhibitors und des polyvalenten Metals in die poröse Gesteinsstruktur. Die Säure wird durch die sich in dem Trägergestein befindliche Flüssigkeit teilweise neutralisiert, was dazu führt, daß sich das polyvalente Salz des Inhibitors auf der porösen Oberfläche als getrennte Phase abscheidet.
Die US-A-4,357,248 offenbart, die Bildung von Ablagerungen in einer in Produktion befindlichen Ölbohrung zu verhindern, indem eine selbstreagierende, alkalische, wäßrige Lösung eines den pH-Wert senkenden Reaktionspartners, ein Ablagerungsinhibitor und eine multivalente, Kationen enthaltende Verbindung eingespritzt werden, wobei die Lösung anschließend einen schwerlöslichen Ablagerungsinhibitor in das Trägergestein abscheidet.
US-A-4,602,683 offenbart, die Bildung von Ablagerungen während des Betriebs einer Ölbohrung zu verhindern, indem eine Inhibitor-Lösung mit einem höheren Anfangs-pH-Wert in die soleproduzierende Untergrundformation eingespritzt und die Lösung anschließend einem Fluid oder Stoff ausgesetzt wird, das oder der den höheren Anfangs-pH-Wert auf einen niedrigeren zweiten pH-Wert senkt, wodurch eine Abscheidung des Ablagerungsinhibitors in die Formation erfolgt.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen an der Oberfläche von gleichzeitig Öl und ablagerungsbildende Sole produzierenden Bohrungen bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Einspritzen einer sauren (wäßrigen) Lösung in das Trägergestein der Bohrung, wobei die Lösung einen ersten pH-Wert aufweist und einen Ablagerungsinhibitor, multivalente Metallionen sowie eine wärmeempfindliche, den pH-Wert erhöhende Substanz in gelöster Form enthält, wobei letztere sich bei erhöhten Temperaturen zersetzt und dabei eine alkalische Verbindung freisetzt, so daß sich die Lösung aufgrund der in dem Trägergestein herrschenden höheren Temperaturen in sich auf eine Temperatur erwärmt, bei der die alkalische Verbindung aus der wärmeempfindlichen Substanz freigesetzt und so der pH-Wert der Lösung auf einen Wert erhöht wird, bei dem sich ein schwerlösliches, multivalentes Metallsalz des Ablagerungsinhibitors aus der Lösung auf der porösen Oberfläche der Trägergesteinsformation als getrennte Phase abscheidet und so für eine langsame Abgabe des Inhibitors in die in der produzierenden Bohrung produzierten Sole sorgt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird als neue Stoffzusammensetzung eine saure, wäßrige Lösung bereitgestellt, die einen Ablagerungsinhibitor, multivalente Metallionen und eine wärmeempfindliche, den pH-Wert erhöhende Substanz in gelöster Form enthält, wobei letztere sich bei erhöhten Temperaturen zersetzt und dabei eine alkalische Verbindung freisetzt.
Im Unterschied zu einigen gemäß dem Stand der Technik angewandten vorbeschriebenen Verfahren, ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine wirksame Einbringung eines schwerlöslichen Ablagerungsinhibitors in das Trägergestein der Bohrung, der eine langsame Abgabe von Inhibitor in die produzierte Sole ermöglicht, ohne daß eine effektive Vermischung mit der Sole notwendig ist, was in bestimmten Sandsteinformationen nur schwer realisierbar ist, oder mehr als eine Lösung zum Einspritzen des Inhibitors erforderlich ist. Das vorliegende Verfahren verbessert ganz erheblich die Retention des Ablagerungsinhibitors, und ein durch übermäßige Abscheidung von multivalenten Metallsalzen des Inhibitors auf der porösen Trägergesteinsoberfläche möglicherweise hervorgerufener Schaden an dem Trägergestein wird auf ein Mindestmaß reduziert.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Ablagerungsinhibitoren enthalten eine Vielzahl von reaktiven Gruppen, z.B. Carboxylat und/oder Phosphonat, die imstande sind, so mit den polyvalenten Metallionen in der produzierten Sole in Wechselwirkung zu treten, daß die Bildung von Ablagerungen im Trägergestein, in der Bohrung und auf der Oberfläche der Förderausrüstung verhindert bzw. auf ein Mindestmaß reduziert wird. Der Inhibitor kann beispielsweise ein Polycarboxylat, beispielsweise ein polymeres Polycarboxylat, z.B. ein Homopolymer oder Copolymer (gebildet aus zwei oder mehr Comonomeren) eines α,β-ethylenisch ungesättigten Säuremonomers, z.B. der Acrylsäure, der Methacrylsäure, einer zweiwertigen Säure, wie Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Itaconsäure, Fumarsäure, Mesoconsäure, Citraconsäure und ähnlichen Säuren, ein Monoester von zweiwertigen Säuren mit Alkanolen, z.B. mit 1-8 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung davon sein. Ist der Inhibitor ein Copolymer, kann die andere Monomerkomponente ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer mit entweder einer nichtpolaren Gruppe, wie z.B. Styrol oder olefinischen Monomeren, oder mit einer polaren funktionellen Gruppe, wie z.B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Alkylacrylate, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrylamid oder Acrylamidderivate usw., oder mit einer ionischen, funktionellen Gruppe, wie z.B. Styrolsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, sein. Einige der vorgenannten Copolymere sind erhältlich, indem man ein Homopolymer oder ein anderes Copolymer, z.B. Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid, durch teilweise Hydrolysierung eines Polyacrylamids nachbehandelt. Die vorgesehenen polymeren Polycarboxylat-Inhibitoren umfassen desweiteren auch die vorgenannten Homopolymere und Copolymere in chemisch so modifizierter Form, daß sie andere funktionelle Gruppen, die der Wirksamkeit förderlich sind, aufweisen, z.B. Phosphinopolyacrylsäuren, wie sie in der US-A-4,105,551 offenbart sind und unter der Handelsbezeichnung "Belsperse 161" oder "Belasol S-29" von Ciba Geigy vertrieben werden.
Der Molekulargewichtsbereich des erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Polycarboxylat-Inhibitors kann beispielsweise bei 500 bis 10.000 liegen.
Als erfindungsgemäße Ablagerungsinhibitoren sind ebenfalls monomere und polymere Phosphonate geeignet, beispielsweise Aminomethylenphosphonate, wie Aminotri- (methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin-tetra- (methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminpenta- (methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure und Homopolymere und Copolymere von Vinylphosphonat.
Eine andere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Gruppe von Inhibitoren sind organische Phosphatester, wie z.B. Phosphatester von Polyolen und deren Salze mit einer oder mehreren 2-Hydroxyethylgruppen, sowie Hydroxylaminphosphatester, die durch Umsetzen von Polyphosphorsäure oder Phosphorpentoxid mit Hydroxylaminen, wie Diethanolamin oder Triethanolamin, erhältlich sind. Einige Beispiele dieser Inhibitorgruppe sind in der Publikation "Water-Formed Scale Deposits" von Jack C. Cowan and Donald J. Weintritt (Houston: Gulf Publishing Co., 1976), 284/285, offenbart.
Der Inhibitor kann in der eingespritzten Lösung beispielsweise in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorhanden sein.
Als multivalente Metallionen werden solche eingesetzt, die imstande sind, schwerlösliche Salze des Ablagerungsinhibitors mit einem PH-Wert zu bilden, der höher ist als der pH-Wert der ursprünglich injizierten Lösung. Geeignete multivalente Metalle sind beispielsweise Erdalkalimetallionen, insbesondere Calcium und Magnesium, Aluminium (+3), Chrom (+3), Eisen (+3), Titan (+3), Zirconium (+4), Zink (+2) und Kupfer (+2). Bevorzugte multivalente Metallionen sind Calcium und Magnesium. Die Ionen werden in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzt, welches vorzugsweise ein Anion enthält, das nicht zur Ablagerungsbildung beiträgt, wie z.B. Chlorid oder Nitrat. Die Menge an in der Lösung in gelöster Form eingesetzten multivalenten Metallionen liegt beispielsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,20 bis 2,50 Äquivalenten pro Äquivalent Inhibitor.
Die wärmeempfindliche, den pH-Wert erhöhende Verbindung kann z.B. Harnstoff oder ein Harnstoffderivat mit der Formel
R¹R²NCONR³R&sup4;
sein, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils z.B. Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, beispielsweise Phenyl oder Tolyl, bedeuten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Harnstoff, 1- Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3- Dimethylharnstoff, 1,1,3-Trimethylharnstoff, 1- Ethylharnstoff, 1,1-Diethylharnstoff, 1,3-Diethylharnstoff, 1-Phenylharnstoff, 1-Methyl-3-phenylharnstoff und 1-Ethyl-1- phenylharnstoff.
Wird der Harnstoff oder irgendeines der geeigneten Harnstoffderivate auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise zumindest etwa 40ºC erwärmt, wie sie im Trägergestein von produzierenden Bohrungen herrscht, wird Ammoniak und/oder Amin gemäß der folgenden Gleichung freigesetzt:
R¹R²NCONR³R&sup4; + H&sub2;O --> NHR¹R² + NHR³R&sup4; + CO&sub2;.
Das freigesetzte Ammoniak oder Amin ist ein basischer Stoff, der eine Erhöhung des pH-Werts der eingespritzten Lösung auf einen Wert bewirkt, bei dem sich ein schwerlösliches multivalentes Metallsalz des Inhibitors als getrennte Phase abscheidet und langsam Inhibitor in das Trägergestein während der Produktion abgibt, so daß die Bildung von Ablagerungen auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. In Abhängigkeit von den im Trägergestein herrschenden Bedingungen kann sich freigesetztes CO&sub2; in der Sole auflösen oder nicht. Auf jeden Fall beträgt das Molverhältnis von Amin zu freigesetztem CO&sub2; zwei zu eins.
Eine andere geeignete Gruppe von wärmeempfindlichen, den pH- Wert erhöhenden Verbindungen stellen organische Azide dar, die die Gruppe -N=N=N enthalten. Beispielsweise neigen Acylazide mit der Formel RCON=N=N bei Erwärmung auf über etwa 80ºC dazu, sich zu Isocyanat R-N=C=O umzulagern, wobei Stickstoff (N&sub2;) freigesetzt wird; das Isocyanat reagiert dann mit Wasser und bildet Amin und CO&sub2; gemäß der folgenden Gleichung:
R-N=C=O + H&sub2;O --> RNH&sub2; + CO&sub2;.
Da mit jedem Mol Amin ein Mol CO&sub2; freigsetzt wird, sind Acylazide für die speziellen Fälle geeignet, in denen das produzierte Wasser vollständig mit nativem CO&sub2; unter Trägergesteinsbedingungen gesättigt ist und das durch die Reaktion freigesetzte CO&sub2; in die Ölphase übergeht. Unter diesen Bedingungen bewirkt das Amin eine Erhöhung des pH- Werts der Inhibitor-Lösung und sorgt für die Phasenentmischung und anschließende langsame Abgabe des multivalenten Metallsalzes des Inhibitors, wie es bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Verwendung von Harnstoff oder eines Harnstoffderivats als wärmeempfindliche Substanz beschrieben ist.
Geeignete Azide sind beispielsweise Acetylazid, Propionylazid, Malonylazid, Succinylazid, Phthaloylazid und andere Acyldiazide.
Weitere geeignete wärmeempfindliche, basenabgebende Substanzen sind beispielsweise Cyansäure und Amine, die vorab in Aktivkohle oder einer ähnlichen Sorptionsmatrix sorbiert worden sind.
Die wärmeempfindliche, den pH-Wert erhöhende Substanz ist in ausreichender Menge vorhanden, um den pH-Wert im Trägergestein zu senken und die Phasenentmischung und Abscheidung des Inhibitors oder eines wesentlichen Teils des Inhibitors als dessen schwerlösliches, multivalentes Metallsalz auf der porösen Trägergesteinsoberfläche zu bewirken, so daß eine geeignete Menge an Inhibitor in die Bohrungsformation während der Produktionsphase der Bohrung gelangt, um die Bildung von Ablagerungen in erheblichem Maße zu verhindern. In vielen Fällen wird die wärmeempfindliche, den PH-Wert erhöhende Substanz in der ursprünglichen, zu injizierenden Inhibitor-Lösung in einer Menge von etwa 0,01 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eingesetzt, und eine genügende Menge an schwerlöslichem multivalenten Salz des Inhibitors lagert sich auf der Oberfläche der Bohrungsformation ab, um eine Inhibitorkonzentration in der produzierten Sole zwischen etwa 0,05 und 50 ppm, vorzugsweise etwa 0,5 und 10 ppm, aufrechtzuerhalten.
Wie bereits erwähnt, muß, um eine Phasenentmischung oder Ausscheidung des multivalenten Salzes des Inhibitors in der für die Einspritzung vorgesehenen Lösung zu verhindern, eine derartige Lösung einen Anfangs-pH-Wert aufweisen, der im sauren Bereich liegt, z.B. etwa zwischen 1,0 und 6,0, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,5. Ein derartiger Säuregrad ist zumindest teilweise durch den Einsatz eines sauren Inhibitors erreichbar. Reicht hierfür der Inhibitor allein nicht aus, kann eine weitere Ansäuerung der Ausgangslösung durch Zugabe einer starken Säure, z.B. Salzsäure oder Salpetersäure, oder einer Kombination von starken und schwachen Säuren erreicht werden. Schwefelsäure wird generell nicht für diesen Zweck eingesetzt, da Sulfationen erheblich zur Bildung von Ablagerungen beitragen können.
Zur Zubereitung der ursprünglichen, zu injizierenden Inhibitor-Lösung kann als wäßriges Lösungsmittel im wesentlichen jede Art von Wasserquelle dienen, z.B. Meerwasser oder Oberflächen- oder Grundwasser. Die Beschaffenheit des wäßrigen Ausgangslösungsmittels könnte jedoch die Menge und möglicherweise die Natur der zugegebenen Inhibitorlösungskomponenten zur Erzielung optimaler Eigenschaften der Lösung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflussen.
Die Inhibitor-Lösung wird unter Verwendung üblicher Techniken in die Trägergesteinsformation eingespritzt oder hineingepreßt. Das Verfahren wird allgemein am vorteilhaftesten bei einer im Trägergestein herrschenden beispielsweise im Bereich zwischen etwa 40 und 200ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC, liegenden Temperatur durchgeführt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Der in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte Inhibitor war eine Phosphinopolyacrylsäure (PPA), die gemäß der US-A-4,105,551 hergestellt und von Ciba Geigy unter dem Handelsnamen "Belsperse 161" vertrieben wird und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 4000, ein spezifisches Gewicht von 1,26, einen pH-Wert von weniger als 3,5, einen pH-Wert in 1%iger wäßriger Lösung von 2 bis 3 und einen Phosphorgehalt (als P) von 0,86% aufweist. Als multivalente Metallionen wurde Calcium eingesetzt, das als Calciumchlorid zugegeben wurde. Als wärmeempfindliche, den pH-Wert erhöhende Substanz wurde Harnstoff eingesetzt. In allen Beispielen hatte das als wäßriges Lösungsmittel verwendete Meerwasser die folgende Zusammensetzung: Tabelle 1 Bestandteile Konzentration g/l deionisiertes H&sub2;O auf 1l

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht den Einfluß des pH-Werts auf die Abscheidung einer Phase in einer Lösung aus PPA und Calciumionen bei 100ºC.
Es wurde eine Lösung aus 3,52 Gew.-% PPA und 0,33 Gew.-% Calciumionen in Meerwasser bereitet. Der pH-Wert von fünf Proben dieser Lösung wurde auf fünf verschiedene Werte eingestellt, und jede Probe wurde auf einer Temperatur von 100ºC über eine Zeitdauer von 22 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurden die Proben auf Trübung und Abscheidung einer Phase beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Bei keiner der Proben änderte sich der Anfangs-pH-Wert als Folge der Wärmebehandlung. Tabelle 2 Beispiel Minuten bis zum Einsetzen von Trübung abgeschiedene Schicht nach 22 Stunden keine sehr gering gering
Wie Tabelle 2 zeigt, fand bei einem pH-Wert von bis zu 3,75 über einen Zeitraum von 22 Stunden keine Abscheidung einer Phase statt. Eine fast abrupte Trübung (nach einer Minute) und schließlich die Abscheidung einer Phase unter Bildung einer klaren, geringen Bodenschicht wurden jedoch bei einem pH-Wert von 4,00 und 4,50 beobachtet, wobei die bei einem pH- Wert von 4,50 gebildete Schicht etwas stärker war als die bei einem PH-Wert von 4,00 gebildete Schicht. Diese Ergebnisse zeigen also, daß das Einsetzen der Abscheidung einer Phase (Einsetzen von Trübung) im hohen Maße vom pH-Wert bei 100ºC abhängt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung des Einsatzes einer wärmeempfindlichen, den pH-Wert erhöhenden Substanz, wie z.B. Harnstoff, für das Erzielen der erfindungsgemäßen Vorteile.
Harnstoff in einer Menge von 0,80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, wurde der Lösung von Beispiel 1 hinzugefügt, und vier Proben der modifizierten Lösung wurden auf verschiedene pH-Werte von 3,67 bis 2,75 eingestellt.
Diese Proben und zu Vergleichszwecken eine Probe, die keinen Harnstoff enthielt und auf einen pH-Wert von 5,00 eingestellt worden war, wurden für 24 Stunden auf 100ºC gehalten. Die Auswirkungen des Harnstoffes auf die pH-Wert-Erhöhung und die Abscheidung einer Phase des Inhibitors, die durch die bis zum Einsetzen von Trübung vergangene Zeit in Bezug auf den Prozentsatz des als Phase abgeschiedenen Inhibitors wiedergegeben wird, ist in Tabelle 3 angegeben, wobei die Anfangs-pH-Werte bei 25ºC vor der Wärmebehandlung gemessen worden sind. Der End-pH-Wert wurde bei 25ºC nach der Wärmebehandlung gemessen. Tabelle 3 Probe % Harnstoff Anfangs-pH-Wert End-pH-Wert Zeitdauer bis zum Einsetzen von Trübung % Inhibitor als abgeschiedene Phase
Tabelle 3 zeigt, daß im Vergleich zur Probe 2A, die keinen Harnstoff enthielt und bei der die Abscheidung einer Phase fast unmittelbar bei einem pH-Wert von 5,00 auftrat, in den Beispielen 2B bis 2E eine Zeitdauer von 1,2 bis 5,2 h bei einem Anfangs-pH-Wert im Bereich von 3,67 bis 2,75 verging, bevor eine Trübung einsetzte, was eine viel bessere Steuerung der Abscheidung einer Phase bedeutet.
Mit dieser Steuerung ging darüberhinaus ein Anstieg des pH- Wertes auf Werte zwischen 5,42 und 4,55 einher, der durch die Zersetzung von Harnstoff bedingt war, die wiederum die Abscheidung einer Phase eines erheblichen Anteils des Inhibitors aus der Ausgangslösung bewirkte, d.h. von 35 bis 41%, zur anschließenden langsamen Abgabe in das Trägergestein während der Produktionsphase.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Einlagern von Inhibitor in die poröse Struktur von Berea-Sandsteinkernen, die die Struktur von bestimmten Trägergesteinsformationen simuliert, sowie die anschließende langsame Abgabe oder Desoprtion von Inhibitor aus solchen Kernen.
Mit drei Inhibitor-Lösungen von Beispiel 2, nämlich mit den Proben 2A, 2B und 2D, sowie mit einer zusätzlichen Kontrollösung, enthaltend 3,52 Gew.-% PPA in Meerwasser ohne Calcium- oder Harnstoffzusatz, wurden Kernflutversuche durchgeführt. Berea-Sandsteinkerne mit einer Stickstoffpermeabilität von 200 Millidarcy und einem Durchmesser von 1 Zoll (2,5 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,6 cm) wurden mit Sole 1 (die eine in der Bohrung produzierte Sole simulierte) bei einer Temperatur von 95ºC in einer Hassler-Fließzelle vorgesättigt. Eine Porenvolumeneinheit von 0,4 wurde mit Inhibitor-Lösung in Meerwasser mit einer Geschwindigkeit von 20 ml pro Stunde injiziert, und anschließend erfolgte eine Nachspülung mit 3,0 ml Meerwasser. Zur Erreichung eines Inhibitorgleichgewichts wurden die Kerne über Nacht eingeschlossen, bevor der Inhibitor mit der Sole 1 wieder zurückfloß, bis kein Rückfluß an Inhibitor mehr gemessen wurde oder bis eine wesentliche Verstopfung eintrat.
Die Zusammensetzung der Sole 1 ist in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4 Bestandteile Konzentration g/l deionisiertes H&sub2;O auf 1l.
Beim Kernfluten mit der Probelösung 2A, die 0,33 Gew.-% an zugesetzten Calciumionen enthielt, jedoch keinen Harnstoff, und einen Anfangs-pH-Wert von 5,0 aufwies, trat eine Verstopfung ein, nachdem die Probe über Nacht eingeschlossen worden war. Mehrere Versuche, einen Rückfluß mit Sole 1 zu erreichen, scheiterten, und das Kernfluten wurde beendet. Die Verstopfung trat vermutlich zu einem frühen Zeitpunkt während der Einschlußzeit ein, was aus der Tatsache zu schließen ist, daß bei 100ºC nur eine Minute verging, bis eine Trübung der Lösung einsetzte (siehe Beispiel 2), was durch die Unlöslichkeit des Calciumsalzes von PPA bei dem relativ hohen pH-Wert von 5,0 bedingt ist.
Versuche mit den restlichen Proben führten nicht zu einer Verstopfung während der nächtlichen Einschlußzeit. Die Ergebnisse aller Versuche sind in Tabelle 5 aufgeführt, in der die Spalte mit der Überschrift "PV bei Null Inhibitor" das Porenvolumen angibt, das von der Sole 1 beim Durchtritt durch den Kern durchflossen wurde, bis keine Abgabe von Inhibitor mehr gemessen wurde. Tabelle 5 Ausgangslösung Probe % Calcium % Harnstoff PV bei Null Inhibitor nur Inhibitor Kern verstopft
Die Ergebnisse zeigen, daß bei Inhibitor-Lösungen, die sowohl multivalente Ionen, wie z.B. Calcium, als auch eine wärmeempfindliche, den pH-Wert erhöhende Substanz, beispielsweise Harnstoff, enthalten, der Inhibitor in viel stärkerem Maße in der porösen Struktur zurückgehalten und dann anschließend an ein viel größeres Volumen an produzierter Sole bei deren Durchtritt abgegeben werden kann, als beim Einsatz einer Inhibitor-Lösung, die diese Zusätze nicht enthält. Desweiteren führen die Lösungen, die beide Zusätze enthalten, nicht zu einem raschen Verstopfen, das durch den Einsatz einer äquivalenten Lösung hervorgerufen wird, die zwar die multivalenten Ionen, aber keine wärmeempfindliche, den pH-Wert erhöhende Substanz enthält.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht die Auswirkung des Einsatzes einer wärmeempfindlichen, den pH-Wert erhöhenden Substanz, wie Harnstoff, auf eine verzögerte Abscheidung einer Phase aus einem schwerlöslichen Calciumsalz eines Phosphonat- Ablagerungsinhibitors bei 100ºC.
Es wurde eine Lösung bereitet aus 3,52 Gew.-% Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) (DETPMP, erhältlich als eine 50-gew.-%ige Lösung von Monsanto unter dem Warenzeichen "Dequest 2060") und 0,41 Gew.-% Calciumionen, die als Calciumchloriddihydrat in Meerwasser hinzugefügt wurden. Der pH-Wert der drei Proben dieser Lösung wurde auf drei verschiedene Werte eingestellt, und jede Probe wurde für 22 Stunden auf einer Temperatur von 100ºC gehalten. Während dieser Zeit wurden die Proben auf Trübung und Abscheidung einer Phase beobachtet. Die Ergebnisse für diese Proben sind in Tabelle 6 unter 4A, 4B und 4C angegeben. In keiner dieser Proben änderte sich der Anfangs-pH-Wert als Folge der Wärmebehandlung. Tabelle 6 Probe %Harnstoff Anfangs-pH-Wert End-pH-Wert Minuten bis zum Einsetzen von Trübung Abscheidung einer Phase nach 2 Stunden mäßig keine
Wie Tabelle 6 zeigt, fand keine Abscheidung einer Phase bei pH-Werten von 2,16 bis 2,57 über eine Zeitdauer von 24 Stunden statt. Bei einem pH-Wert von 3,18 wurde jedoch eine sofortige Trübung und Abscheidung einer Phase unter Bildung einer geringen, trüben Bodenschicht beobachtet.
Harnstoff in einer Menge von 1,2 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, wurde den zwei Lösungen mit einem Anfangs-pH-Wert von 2,79 bzw. 2,59 hinzugefügt. Es wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, vorgegangen. Die Ergebnisse für diese Proben sind unter 4D und 4E in Tabelle 6 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß das Einsetzen von Trübung um 5 bzw. 15 Minuten verzögert werden kann. Bei einer weiteren Senkung des Anfangs-pH-Werts und der Harnstoffkonzentration ist zu erwarten, daß die Abscheidung einer Phase noch weiter verzögert werden kann.

Beispiel 5

Das Beispiel zeigt, daß Harnstoff eingesetzt werden kann, um ein zeitlich verzögertes Einsetzen der Abscheidung einer Phase aus einem schwerlöslichen Magnesiumsalz der Phosphinopolyacrylsäure (PPA) bei 100ºC zu bewirken.
Es wurde eine Lösung bereitet aus 3,52 Gew.-% PPA und 1,0 Gew.-% Magensiumionen, die in Form von Magnesiumchloridhexahydrat in Meerwasser mit einem pH-Wert von 3,06 hinzugefügt wurden. Die Lösung wurde für 18 Stunden auf einer Temperatur von 100ºC gehalten und auf Trübung und Abscheidung einer Phase beobachtet. Es erfolgte keine solche Abscheidung und keine Änderung des Anfangs-pH-Werts aufgrund der Wärmebehandlung.
Harnstoff in einer Menge von 0,83 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, wurde einer frischen Probe der obenbeschriebenen Lösung zugesezt. Die Probe wurde in einem Bad mit einer Temperatur von 100ºC gehalten. Die Abscheidung einer Phase setzte etwa nach 3,25 bis 18,25 Stunden ein. Eine Analyse der abgeschiedenen klaren Phase zeigte, daß diese 24% des ursprünglich zugegebenen PPAs enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen auf der Oberfläche einer Bohrung, die gleichzeitig Öl und Ablagerungen bildende Sole produziert, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Einspritzen einer sauren (wäßrigen) Lösung in das Trägergestein der Bohrung, wobei die Lösung einen ersten pH-Wert aufweist und einen Ablagerungsinhibitor, multivalente Metallionen und eine wärmeempfindliche, den pH-Wert erhöhende Substanz in gelöster Form enthält, wobei sich letztere bei erhöhter Temperatur zersetzt und dabei eine alkalische Verbindung freisetzt, so daß sich die Lösung aufgrund der in dem Trägergestein herrschenden höheren Temperaturen in sich auf eine Temperatur erwärmt, bei der die alkalische Verbindung aus der wärmeempfindlichen Substanz freigesetzt und der pH-Wert der Lösung auf einen Wert erhöht wird, bei dem sich ein schwerlösliches, multivalentes Metallsalz des Ablagerungsinhibitors aus der Lösung auf der porösen Oberfläche der Trägergesteinsformation als getrennte Phase abscheidet und für eine langsame Abgabe des Inhibitors an die produzierte Sole während der Produktionsphase der Bohrung sorgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Inhibitor ein polymeres Polycarboxylat oder ein Phosphonat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Polycarboxylat eine Polyacrylsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Polyacrylsäure eine Phosphinopolyacrylsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Phosphonat ein Aminomethylenphosphonat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Phosphonat ein polymeres Phosphonat ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die multivalenten Metallionen Erdalkalien, Aluminium (+3), Chrom (+3), Eisen (+3), Titan (+3), Zirconium (+4), Zink (+2) oder Kupfer (+2) sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die multivalenten Metalionen Calcium oder Magnesium sind.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die wärmeempfindliche Substanz Harnstoff oder ein Harnstoffderivat mit der Formel

R¹R²NCONR³R&sup4;

ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe bedeuten.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen, bei dem die wärmeempfindliche Substanz Harnstoff ist.

11. Eine saure, wäßrige Lösung, die einen Ablagerungsinhibitor, multivalente Metallionen und eine wärmeempfindliche, den pH-Wert erhöhende Substanz in gelöster Form enthält, wobei sich letztere bei erhöhten Temperaturen zersetzt und dabei eine alkalische Verbindung freisetzt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der der Inhibitor ein polymeres Polycarboxylat oder ein Phosphonat ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei der das Polycarboxylat eine Polyacrylsäure ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der die Polyacrylsäure eine Phosphinopolyacrylsäure ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei der das Phosphonat ein Aminomethylenphosphonat ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei der das Phosphonat ein polymeres Phosphonat ist.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei der die multivalenten Metallionen Erdalkalien, Aluminium (+3), Chrom (+3), Eisen (+3), Titan (+3), Zirconium (+4), Zink (+2) oder Kupfer (+2) sind.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, bei der die multivalenten Metallionen Calcium oder Magnesium sind.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, bei der die wärmeempfindliche Substanz Harnstoff oder ein Harnstoffderivat mit der Formel

R¹R²NCONR³R&sup4;

20. Zusamensetzung nach Anspruch 19, bei der die wärmeempfindliche Substanz Harnstoff ist.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 20, bei der der Inhibitor in einer Menge von im wesentlichen 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorhanden ist, wobei die Metallionen in einer Menge von im wesentlichen 0,05 bis 5,0 Äquivalenten pro Äquivalent Inhibitor vorhanden sind und die wärmeempfindliche Substanz in einer Menge von im wesentlichen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorhanden ist.