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Verfahren zum Extrahieren organischer Verbindungen aus Lösungen
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Die Erfindung bezieht sich auf die Extraktion organischer Verbindungen aus Lösungen und betrifft insbesondere die Extraktion organischer Verbindungen aus deren wässerigen Lösungen.
Es ist bekannt, dass natürliche Tonmineralien sowie auch gewisse, ihnen ähnliche, synthetische Materia- lien befähigt sind, in Ionenaustausch mit organischen Verbindungen zu treten, welche funktionelle Gruppen enthalten, die anorganische Kationen im mineralischen Stoff zu ersetzen vermögen. Ferner ist bekannt, dass organische Verbindungen, welche ein Zentrum elektrischer Asymmetrie enthalten, sohin Verbindungen, welche ein Dipolmoment aufweisen, durch tonhältige Mineralien adsorbiert werden können. In manchen
Fällen kann ein stabiles Organo-Ton-Derivat gebildet werden.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte organische Tonverbindungen die Eigenschaft haben, organische
Substanzen aus Lösungen zu extrahieren, von welchen das Lösungsmittel selbst von dem organischen
Bestandteil der Verbindung nicht bevorzugt adsorbiert wird. So vermag beispielsweise eine solche organische Tonverbindung die durch Reaktion eines primären aliphatischen Amines mit Bentonit hergestellt wurde, Phenol aus seiner Lösung im Wasser zu extrahieren.
Es wurde gefunden, dass solche organische Tonverbindungen für die Extraktion organischer Verbindungen ganz besonders wirksam sind, deren Moleküle selbst ein Zentrum elektrischer Asymmetrie enthalten und ferner, dass, je stärker dies der Fall ist, umso wirksamer die Extraktion der Substanz aus der Lösung erfolgt. Alle Phenole werden adsorbiert, insbesondere jene Verbindungen, die unsymmetrisch substituierte Moleküle aufweisen. So z. B. werden Phenol und Brenzkatechin relativ stark adsorbiert.
Den Gegenstand der Erfindung bildet somit ein Verfahren zum Extrahieren organischer Verbindungen aus Lösungen durch Adsorption an ein Adsorptionsmittel, das nach vollzogener Adsorption von der Lösung abgetrennt und gegebenenfalls von der adsorbierten Verbindung befreit wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Adsorptionsmittel Verbindungen von Tonen mit organischen, stickstoffhältigen Basen dienen und die zu extrahierenden organischen Verbindungen in einem Lösungsmittel gelöst sind, das von der organischen Tonverbindung nicht bevorzugt adsorbiert wird. Die bevorzugten stickstoffhältigen organischen Basen sind die primären, sekundären und tertiären Amine und quaternäre Ammoniumverbin- dungen.
Das Lösungsmittel für die organischen Verbindungen ist vorzugsweise Wasser.
Die organischen Tonverbindungen werden vorzugsweise aus natürlichen Tonen oder Tonmineralien hergestellt, deren hauptsächlichste Bestandteile Tonmineralien mit lonenaustauschzentren und dehnungsfähiger Gitterstruktur sind, wie z. B. Bentonit oder andere Montmorillonit enthaltende Mineralien. Organische Tonverbindungen können aus andern Mineralien, insbesondere aus feinen Tonmineralien, die als "Livesite" beschrieben sind oder Tonmineralien, die als adsorbierende Mittel wirksam sein können, wie z. B. Kaolin, gewonnen werden. Letztere sind weniger geeignet als jene, welche dehnungsfähige Gitterstruktur zeigen. Die Tonmineralien werden zur organischen Tonverbindung vorzugsweise mit solchen organischen Basen umgesetzt, deren Molekül eine lange Kohlenstoffkette aufweist.
Bei Verwendung eines geradkettigen, primären Amines wird die beste Wirkung erreicht, wenn die verfügbare innere und äussere Oberfläche des Tonminerales zwischen 50 und 90% mit einem Belag organischer Moleküle bedeckt ist. Im allgemeinen wird beste Wirkung erreicht, wenn bei einem gegebenen Mineral und einem bestimmten Amin oder einer quaternären Ammoniumverbindung die maximale Menge an organischer Base unter Basenaustausch und Adsorption am Mineral gebunden ist ; beispielsweise bindet Bentonit bis zu 18, 2 Gew.-% Dodecylamin, bezogen auf das Derivatgewicht.
Obgleich an Tone adsorbierte gesättigte, langkettige, organische Basen für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt werden, können die Kohlenstoffketten der organischen Basen auch ungesättigt sein und weitgehend verschiedene Kettenlängen aufweisen. Derartige organische Tonverbindungen sind für die Extraktion organischer Substanzen aus Lösungen wirksam, z. B. sind geradkettige, aliphatische, primäre Amine gebunden an ein Tonmineral für die Extraktion von Phenolen aus Wasser geeignet und das Ausmass der Extraktion nimmt anfänglich mit der Zahl der Kohlenstoffatome in der Kette bis zu einem Maximum bei Dodecylamin zu. Vorzugsweise beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome in der Kette zwischen 8 und 18.
Späterhin neigt bei weiterer Vergrösserung der Kettenlänge die Extraktionsfähigkeit
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zur Abnahme, doch kann es sich auch ergeben, dass primäre Amine von grösserer Kettenlänge stärker festgehalten werden als Dodecylamin ; eine gute Bindung ergibt sich in jedem Falle bei 12-18 Kohlenstoff- atomen in der Kette. Beispielsweise wurde gefunden, dass die Extraktionsfähigkeit von Octadecylamin, das an ein Tonmineral adsorbiert ist, kleiner ist als jene von Dodecylamin, obwohl es fester an der minera- lischen Oberfläche haftet.
Diese Tatsache ist von Wichtigkeit, beispielsweise dann, wenn das Verfahren zur Extraktion organischer Verbindungen aus industriellen Abwässern verwendet wird, um diese leichter absetzbar zu machen, da das fester haftende Aktivierungsmittel weniger dazu neigt, Probleme der Ableitung von Abwässern zu schaffen als die weniger fest haftenden Aktivierungsmittel. Bei einem fortlaufenden
Verfahren zur Adsorption und Desorption ist die-Haftung der Base am Tonmineral von grosser Bedeutung und bei solchen Verfahren wird das Dimethyl-dioctadecylammonium-tonderivat mit einem organischen
Gehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% bevorzugt, da es gute Adsorptionseigenschaften aufweist und der organische Bestandteil wegen der festen Haftung gegen Auswaschen, z. B. mittels Natronlauge, be- ständig ist.
Obgleich natürliche Tonmineralien als Grundstoffe geeignet sind, können auch synthetische Tonerde-
Silikat-Verbindungen verwendet werden, die die Struktur des Montmorillonits besitzen und Ionen- austauschfähigkeit aufweisen. Alle Methoden, bei denen Flüssigkeiten in Kontakt mit Feststoffen ge- bracht werden, können für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benützt werden. So können beispielsweise Aggregate von Tonmineralien die Beschickung von Säulen oder Türmen bilden, durch welche die zu behandelnde Lösung hindurchgeschickt wird. Eine andere Methode, die auf einer weiteren Erkenntnis beruht, nämlich, dass die Bildung der Organo-Tonderivate und die Adsorption der zu extrahierenden Materialien gleichzeitig stattfinden kann, besteht darin, ein organisches Aktivierungs- mittel der beschriebenen Art, z.
B. eine stickstoffhältige, organische Base der zu behandelnden Lösung zuzusetzen und hierauf die Lösung in Kontakt mit dem Tonmineral zu bringen.
Demzufolge beinhaltet die Erfindung auch ein Verfahren zur Extraktion organischer Verbindungen aus Lösungen, das darin besteht, eine Lösung, welche eine oder mehrere organische Verbindungen und eine stickstoffhältige, organische Base enthält, mit dem Tonmaterial in Berührung zu bringen.
Diese letztere Methode kann wirtschaftlich im Vergleich zu der früheren vorteilhaft sein und insbesondere dann vorgezogen werden, wenn die organische Tonverbindung mit dem adsorbierten, extrahierten Material aus der Lösung selbst ein gewünschtes Erzeugnis ist. Die frühere Methode jedoch kann einen vollständigeren Entzug des organischen Bestandteiles aus der zu behandelnden Lösung bewirken, da sich an jeder Stelle im System zwischen adsorbierten Bestandteilen und gelösten Bestandteilen ein Gleichgewicht einstellt.
Die Wiedergewinnung des extrahierten Materials vom Derivat kann durch direkte Behandlung mit Dampf erfolgen, oder auch durch Auslaugung. Beispielsweise kann die Wiedergewinnung von Phenolverbindungen durch Auslaugung mit Alkalilaugen erfolgen.
Nachfolgend wird die Durchführung der vorliegenden Erfindung an Hand von Verfahrensbeispielen erläutert. Sofern nicht anders angegeben, werden die in diesen Beispielen beschriebenen Verfahren bei Zimmertemperatur ausgeführt ; die einzelnen verwendeten Organo-Tonderivate enthielten eine maximale Menge an organischen Bestandteilen.
Beispiel 1 : Zu 101 einer Lösung von Phenol im Wasser mit 101, 4 g Phenol wurden 200 g von Hexadecyl-ammonium-bentonit mit 19, 4 Gew.-% des organischen Bestandteiles in Pulverform (Maschenweite 0, 076 mm) zugesetzt. Die organische Tonverbindung wurde in der Phenollösung gründlich dispergiert und das Gemisch 1 h gerührt. Nach dieser Zeit erwies es sich, dass sich zwischen dem Ton und der wässerigen Phase Gleichgewicht eingestellt und der Amino-Ton 18, 4 g Phenol aus der Lösung adsorbiert hat.
Unbehandelter Bentonit adsorbiert keine merklichen Mengen an Phenol aus der Lösung unter vergleichbaren Bedingungen.
Beispiel 2 : Zu 101 einer Lösung von m-Kresol in Wasser, enthaltend 9, 08 g Kresol, wurden 54 g Tetradecylamin (in Gestalt seines essigsauren Salzes) zugesetzt. Nach der Auflösung des Amins wurden 200 g natürlicher Bentonit zugefügt und das Gemisch so lange gründlich gerührt, bis der Bentonit vollständig dispergiert war. Die Analyse der wässerigen Phase ergab, dass die Menge an Kresol in der Lösung auf 3, 55 g herabgesetzt war.
Beispiel 3 : Zu 10 1 einer Lösung von p-Kresol in Wasser mit 94, 6 g p-Kresol wurden 200 g Bentonit und 44, 5 g Dodecylamin (in Form seines essigsauren Salzes) zugesetzt. Nach Rühren bis zur vollständigen Dispersion des Tones und des Amins zeigte die Analyse, dass der Ton 51 g Kresol adsorbiert hatte.
Beispiel 4 : Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 101 einer wässerigen Lösung von Brenzkatechin mit 95, 1 g Brenzkatechin verwendet wurde. In diesem Falle adsorbierte der Amin-Ton 22, 5 g Brenzkatechin.
Beispiel 5 : Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 51 einer wässerigen Lösung von Resorcin mit 37, 6 g Resorcin verwendet wurden. Es erwies sich, dass der Amin-Ton 3, 2 g Resorcin adsorbierte.
Beispiel 6 : Zu 101 einer wässerigen Phenollösung mit 37, 1 g Phenol wurde nach Erhitzung auf 60 C 51 g Dodecylamin (in Form des essigsauren Salzes) zugesetzt, sowie 200 g natürlicher Bentonit. Nachdem der Ton und das Amin vollständig dispergiert waren, zeigte die Analyse, dass der Ton 8, 4 g Phenol adsorbiert hat.
Beispiel 7 : 260 g Dimethyldioctadecylammoniumbentonit mit 34, 4 Gew.-% an organischem Bestand- teil wurdenmit 101 einer Phenollösung, enthaltend 40g Phenol bis zur Bildung des Gleichgewichtszustandes
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in Berührung gebracht. Die Analyse zeigte, dass die organische Tonverbindung 17, 4 g Phenol aus der Lösung adsorbiert hatte.
Beispiel 8 : 280 g Dimethyldioctadecylammoniumbentonit wurden 10 1 m-Kresollösung mit 21 g m-Kresol gut gemischt. Nachdem das System den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, zeigte es sich, dass die organische Tonverbindung 16, 1 m-Kresol adsorbiert hatte.
Beispiel 9 : Zu 10 1 Resorcinlösung mit 10 g Resorcin wurden 280 g Dimethyldioctadecylammonium- bentonit zugesetzt. Nach Erreichung des Gleichgewichtes hatte die organische Tonverbindung 5, 1 g Resorcin adsorbiert.
Beispiel 10 : 280 g Dimethyldioctadecylammoniumbentonit wurden in Berührung mit 101 Pyridinlösung mit 47 g Pyridin bis zur Erreichung des Gleichgewichtes belassen. Die Analyse der organischen Tonverbindung erwies eine Adsorption von 6 g Pyridin.
Beispiel 11 : Zu 101 Anilinlösung mit 19, 6 g Anilin wurden 280 g Dimethyldioctadecylammoniumbentonit zugesetzt. Nach Erreichung eines Gleichgewichtszustandes erwies es sich, dass die organische Tonverbindung 11, 5 g Anilin adsorbiert hat.
Beispiel 12 : 280 g Dimethyldioctadecylammoniumbentonit wurden mit 101 Indollösung mit 11 g Indol zum Gleichgewicht gebracht. Das Organo-Tonderivat hatte 10, 7 g Indol aus der Lösung adsorbiert.
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ammoniumbentonit zugesetzt und die Dispersion wurde zu einem Gleichgewichtszustand gebracht. Die organische Tonverbindung hatte 6, 0 g Amylamin adsorbiert.
Beispiel 14 : 300 g Dimethyldioctadecylammoniumbentonit wurden 12 h lang in Kontakt mit 10 1 Natronlauge mit einem Gehalt von 800 g Natriumhydroxyd belassen. Die Natronlauge wurde dann vom Ton abgezogen, dieser mit Wasser so lange gewaschen, bis alle Spuren von Natriumhydroyxd verschwunden waren. Der entstandene Ton wurde sodann in 10 I einer Phenollösung mit 40 g Phenol dispergiert. Nach Erreichen des Gleichgewichtes hatte die organische Tonverbindung 16, 5 g Phenol adsorbiert.
Beispiel 15 : 280 g von Dimethyldioctadecylammoniumbentonit wurden in 10 I einer Lösung disper-
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bei 20 C erwies sich, dass die organische Tonverbindung 34, 6 g Phenol adsorbiert hat.
Beispiel 17 : Einer Dispersion von 200 g Bentonit in 5 1 Wasser wurden 5 1 Phenollösung mit 59, 2 g Phenol und 124 g von Ethomeen T/15 [dies ist ein von der Armour Chemical Industries Limited geliefertes Material von der Formel CisHggNHsCHzO) ] in Form des Acetates zugesetzt. Nach Erreichen des
Gleichgewichtes hatte die organische Tonverbindung 27 g Phenol adsorbiert.
Beispiel 18 : 200 g Bentonit wurden in 5 1 Wasser dispergiert und mit 5 1 Phenollösung mit 38, 85 g Phenol und 181 g von Ethomeen 18/20 [einem Material der obengenannten Firma und von der Formel CigH37N (CH CHO) io] in Form des Acetates gemischt. Nach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes hatte die organische Tonverbindung 17, 4 g Phenol aus der Lösung adsorbiert.
Beispiel 19 : 202 g Funererdein 51 Wasser wurden mit 51 Wasser mit 40 g Phenol und 147 g Ethomeen 18/20 in Form des Acetates gemischt. Nach Erreichung des Gleichgewichtes hatte die organische Tonverbindung 16 g Phenol adsorbiert.
Beispiel 20 : 368 g Fullererde, die mit vorher bei 100 C getrocknetem Ethomeen 18/20 aktiviert worden ist, wurden in 10 I Phenollösung mit 40 g Phenol dispergiert. Nach Ablauf einer zur Erreichung eines Gleichgewichtszustandes ausreichenden Zeit hatte die organische Tonverbindung 17 g Phenol adsorbiert.
Beispiel 21 : Der Ton aus Beispiel 20 wurde aus der Phenollösung abgeschieden und mit einer Lösung von Natronlauge mit einem Gehalt von 40 g Natriumhydroxyd je Liter Lösung gewaschen, bis kein Phenol mehr am Ton adsorbiert verblieb, sodann wurde mit Wasser so lange gewaschen, bis jede Spur von Lauge entfernt war und sodann wurde der Ton in 101 Phenollösung mit 40 g Phenol neuerlich dispergiert. Nach Einstellung des Gleichgewichtes hatte die organische Tonverbindung 12, 8 g Phenol adsorbiert.
Beispiel 22 : Der Ablauf aus fortlaufenden, vertikalen Retorten für die Verkokung von Kohle wurde zunächst von freiem Ammoniak, H2S und HCN in einer Ammoniakkonzentrieranlage befreit und enthielt sodann noch phenolisches Material. Sodann wurden 5 I dieses Ablaufes 4mal mit 140 g Dimethyldioctadecylammoniumbentonit behandelt, wodurch das Sauerstoffadsorptionsvermögen von 4000 auf 200 herabgesetzt wurde und der entstandene Ablauf nur mehr sehr schwach gelblich gefärbt war.
Die genannte Sauerstoffabsorption bezieht sich auf das Vermögen von Phenole und andere Verunreinigungen enthaltenden Flüssigkeiten, Sauerstoff zu absorbieren. Gemessen wird die Sauerstoffabsorption mit Hilfe des sogenannten 4-h-Permanganat-Test"der in Method of Chemical Analysis as Applied to Sewage and Sewage Effluents", veröffentlicht von Her (Britannic) Majesty's Stationery Office, 1956, S. 23-26, beschrieben ist.
Beispiel 23 : 100 g Dimethyldioctadecylammoniumbentonit bzw. regenerierter Dimethyldioctadecyl- ammoniumbentonit wurden mit 61 einer Lösung von 1, 5 mg/g Phenol in Wasser gerührt. Die Konzentration des Phenols in der flüssigen Phase war demnach auf 0, 5 mg/g herabgesetzt. Der filtrierte und gewaschene
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Ton wurde dann mit 6 I einer Phenollösung einer Konzentration von 3 mg/g gerührt, wobei die Konzen- tration der flüssigen Phase auf 1, 5 mg/g herabgesetzt war. Der abfiltrierte und gewaschene Ton wurde sodann mit 61 einer Phenollösung der Konzentration 4 mg/g gerührt, wodurch die Konzen- tration des Phenols auf 3 mg/g reduziert war.
Dies stellte ein dreistufiges Gegenstromverfahren dar, in welchem die durchschnittliche Phenolkonzentration von 4 mg/g auf 0, 5 mg/g herabgesetzt wurde. Der
Ton wurde dann mit einer Natronlauge in zwei Stufen unter Rühren, Filtrieren und Waschen in Kontakt gebracht, wodurch der überwiegende Teil Phenol extrahiert wurde, und ein regenerierter Ton zurück- blieb, der für einen zweiten Zyklus der Behandlung zurückgeführt und wieder verwendet werden kann.
Dieses Verfahren wurde durch 5 Zyklen von 5 Stufen ausgeführt und an ihrem Ende war keine merkliche Änderung in der Adsorptionsfähigkeit des Tones für Phenol festzustellen.
Eine weitere Behandlungsstufe mit dem Organo-Tonderivat lieferte eine Konzentration von Phenol in der Lösung, die auf 0, 1-0, 2 mg/g herabgesetzt war.
Beispiel 24 : Das 5stufige 5-Zyklenverfahren nach dem vorhergehenden Beispiel wurde wiederholt, wobei statt der synthetischen Phenollösung ein tatsächlicher Gaswerkablauf verwendet wurde, der Phenole mit einer Konzentration von 4 mg/g aufwies. Das Ergebnis war bei der Analyse als Phenol dasselbe wie in Beispiel 23, nämlich die Phenolkonzentration war auf 0, 5 mg/g herabgesetzt, und die Adsorptionsfähig- keit des Tones blieb unverändert. Es erwies sich als zweckmässig, unlösliche Verunreinigungen aus dem
Ablauf vor seiner Verwendung abzuscheiden, weil ansonsten die Lebensdauer des Tones herabgesetzt wird. Diese Verunreinigungen wurden leicht durch eine vorhergegangene Adsorption und Filtrationsbe- handlung mit einem üblichen Material, wie Kieselgur, Fullererde od. dgl., abgeschieden.
Beispiel 25 : 1 Gew. -% Dimethyldioctadecylammoniumbentonit wurde einer Lösung von Cyclo- hexan mit 0, 94 Gew.-% Phenol zugesetzt. Bei Gleichgewicht erwies es sich, dass 15% Phenol aus der
Lösung abgetrennt waren.
Der Versuch mit einer Cyclohexanlösung mit 0, 47 Gew.-% Phenol wird wiederholt, und nach Einstellung des Gleichgewichtes ergab es sich, dass 36 Gew.-% des ursprünglichen in der Lösung vorhandenen Phenols abgetrennt waren. Der Versuch wurde neuerlich wiederholt, u. zw. unter Verwendung einer Cyclohexan- lösung, die 0, 24 Gew.-% Phenol enthielt. In diesem Falle erwies es sich, dass 45% des vorhandenen Phenols durch die organische Tonverbindung abgeschieden wurden, wenn sich das Gleichgewicht eingestellt hatte.
Beispiel 26 : 1 Gew, -% von Dimethyldioctadecylammoniumbentonit wurde einem Gemisch von Äthylalkohol in Cyclohexan zugesetzt und das Gemisch enthielt 4 Gew.-% Alkohol. Nach Erreichen des
Gleichgewichtes zeigte es sich, dass die organische Tonverbindung 3 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen Alkoholes aufgenommen hat.
Der Versuch des vorangehenden Beispieles wurde mit einer Cyclohexan-Alkoholmischung mit 2% Alkohol wiederholt und nach Erreichen des Gleichgewichtes zeigte es sich, dass 41 Gew.-% des Alkoholes von der organischen Tonverbindung adsorbiert worden waren. Der Versuch wurde neuerlich mit einem
Gemisch wiederholt, das 1 Gew.-% Alkohol enthielt ; es wurden 50% des in der Mischung anfänglich vorhandenen Alkoholes abgeschieden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Extrahieren organischer Verbindungen aus Lösungen durch Adsorption an ein Adsorptionsmittel, das nach vollzogener Adsorption von der Lösung abgetrennt und gegebenenfalls von der adsorbierten organischen Verbindung befreit wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptionsmittel Verbindungen von Tonen mit organischen, stickstoffhältigen Basen dienen und die zu extrahierenden organischen Verbindungen in einem Lösungsmittel gelöst sind, das von der organischen Tonverbindung nicht bevorzugt adsorbiert wird.