DE2130983A1

DE2130983A1 - Verfahren zur Reinigung von Gasgemischen,die als Verunreinigungen insbesondere Kohlenmonoxyd enthalten

Info

Publication number: DE2130983A1
Application number: DE19712130983
Authority: DE
Inventors: Leon Hay
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1970-06-23
Filing date: 1971-06-22
Publication date: 1971-12-30
Also published as: ES392539A1; US3789106A; NL7108553A; BE768869A; FR2094476A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasgemischen, die als Verunreinigung insbesondere Kohlenmonoxyd, wenn auch nur in äußerst geringen Anteilen entsprechend reduziertet Partialdrücken, enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung eine Anlage für die Durchfü-hrung dieses Verfahrens sowie eine Adsorbensmasse zur Durchführung des Reinigungsverfahrens.

Die industrielle Reinigung von Gasen mit Kohlenmonoxyd kann in den meisten Fällen nicht wirtschaftlich durch
Adsorption an bekannten Adsorbentien, wie Kohle, Kiesel-

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stture - Gelen, Tonerden oder Molekularsieben, durchgeführt werden. Es 1st nämlich eine Adsorptionsreinigung eines CO-enthaltenden Gasgemisches in interessanter Weise nur unter der Bedingung möglich, daß die anderen Mischungsbestandteile weniger adsorbierbar als CO sind, daß der Trennfaktor zwischen dem Hauptbestandteil und CO hoch ist und daß unter kleinen Partialdrücken erhältliche Mengen CO durch Adsorption fixiert werden. Bei Umgebungstemperatur ist tatsächlich die Gesamtheit der vorstehend genannten Bedingungen praktisch für kein Gas realisierbar.

Auf Grund der USA-Patentschrift 3 185 5^0 ist es bekannt, daß es möglich ist, einem Gasgemisch geringe Mengen Sauerstoff und Kohlenmonoxyd durchAdsorption an einem mit Bisen, Kobalt,oder Nickel im reduzierten Metallzustand beladenen Zeolith zu entziehen.

f Die der Erfindung zugrundeliegenden Versuche haben zu der überraschenden und völlig unvorhersehbaren Feststellung geführt, daß es mit Hilfe gewisser Molekularsiebe möglich ist, die Entfernung des in einem Gasgemisch enthaltenen CO zu erzielen, und zwar mit geringeren Kosten, ohne beträchtlichen Aufwand für Anlagen, ohne raschen Zerfall der verwendeten Adsorptionsmassen und ohne das Erfordernis, von besonderen Vorsichtsmaßnahmen bei der Vorbehandlung dieser Massen, während trotzdem die CO-Entfernung selbst in dem Fall praktisch vollständig ist, wo

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- 3 die Partialdrücke an CO äußerst gering sind,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahim zur Adsorptionsentfernung von in einem Gasgemisch enthaltenen Kohlenmonoxydspuren, deren Partialdruck in dem Gemisch unterhalb 3 Torr liegen kann, wobei das Gemisch dem Kontakt mit einer Reinigungsmasse ausgesetzt wird, die aus mit Kupfer in ionischer oder metallischer Form beladenem Mordenit besteht.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung ist der verwendete Mordenit natürlicher, künstlicher oder synthetischer Herkunft, Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erfolgt der Kontakt zwischen des Gasgemisch und der Reinigungsmasse bei Umgebungstemperatur.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung erhält man die mit metallischem Kupfer beladene Reinigungsmasse durch Reduktion einer mit ionisiertem Kupfer beladenen Masse.

Vas die gemäß der Erfindung von ihrem CO-Gehalt zu nLnigenden Gasgemische betrifft, so können diese mindestens eines der Gase Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Sauerstoff und Edelgas enthalten.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mit den Ausführungsbeispielen und Tabellen.

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Die nicht dargestellte Versuhsvorrichtung kann aus einem Kolonnenelement oder mehreren in Serienschaltung bestehen, wobei die Kolonnen 6 mm oder 12 mm 0 zur Aufnahme einer feinen Körnung bzw. einer normalen Körnung (3 nun) haben» Das zu reinigende Gemisch von konstantem Gehalt wird unter konstant gehaltenen Bedingungen für Druck und Strömungsmenge bei Umgebungstemperatur über das Adsorbens zum Umlauf gebracht. Die Entnahme einer Probe zwischen Jedem Kolonnenelement und ihre Analyse gestatten, die Entwicklung des Gehaltes an diesem Punkt im Verlauf der Reinigung zu verfolgen. Die Sättigungsgrade und die Frontlängen im stationären Zustand wurden auf Grund der erhaltenen Gehaltskurven an diesen verschiedenen Punkten ermittelt. Die Reinigungsmassen wurden nach bekannten Verfahren hergestellt. Eine Herstellungsmethode besteht z.B. darin, daß man ein Metall eines Metallsalzes in einem Zeolith durch Austausch der Natriumionen des Grundzeoliths einführt. Die Masse kann ggf. durch Hydrierung bei hoher Temperatur zum Metallzuetand reduziert werden.

Beispiele 1 bis 5

Beispiel 1 wurde mittels Durchleitung des Gasgemisches über «inen Natriummordenit (0,5 bis 0,63 mm) der Bezeichnung Z 115 durchgeführt und dient als Vergleichebeispiel. In den Beispielen 2 bis 5 sind die Natriumionen gegen die Ionen von Ni, Co, Fe bzw. Cu ausgetauscht worden.

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Bs wurde die Reinigungsleistung für CO an Mordenltproben untersufat, In denen Metallionen an Stelle von Natrium-Ionen vorhanden waren, und in der folgenden Tabelle I sind jeweils die gefundenen Sättigungsgrade angegeben. Diese Beispiele 1 bis 5 wurden mit einer feinen Körnung zwischen 0,5 und 0,63 mm durchgeführt. Die verwendeten Kolonnen hatten 6 mm 0.

Die Arbeitsbedingungen, die im wesentlichen konstant blieben, waren die folgenden:

P = 0,7 bar eff.

T = Umgebungstemperatur (ungefähr 19 C)

Umlaufgeschwindigkeit ΞΞίβΟ cm/sec, d.h., Strömungsmenge etwa 120 Nl/h.

CO-Gehalt = Z^L 120 vpm.

Vorgenerierung durch N -Umlauf, Strömungsmenge 6θ l/h 4 Stunden lang bei 400°C.

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Tabelle I

ο co OO cn co

-J KJ

Bei spiele	Adsorbens-	Kolonnen	ΤϋΓί Länge cm	r.l Gewicht g	N] Länge cm	r.2 Gewicht g	C0-Reinieung	Strömgs menge l/h bei 20°C	Gehal in vpm	t Sättigs. grad in cm /g	Frontlänge in cm
1	körnung	28	6,7	28	6,7	125	120	~0,06	-v-40
2	Na-Mordenit Z 115 0,5 - 0,63 mm	22	5,12			129	120	2,1	~60
3	Nl-Mordenit 0,5 - 1,5 Him	25	5,76	25	5,65	132,5	120	1,5	•^50
4	Co-Mordenit 0,6 - 1,3 mm	27	6,23	27	6,24	128	120	0,33	/%/ 60
5	Fe-Mordenit 0,5 - 0,63 mm	28	6,55	28	6,55	128	130	~15	^ 60
Ca-Mordenit 0,5 - 0,63 mm

Ov I

CO CD CO CXD CO

Aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen läßt sich folgendes feststellen:

Die metallbeladenen Proben sind in der Halteleistung für CO alle der nichtbeladenen Probe oder dem Grundmordenit überlegen,

die zunehmende Ordnung der Sättigungsgrade ist folgendet

Eisenmordenitj γ 5 bis 8 mal größer als bei

⁸ Na-Mordenlt,

Kobalt-Mordenit:γ ungefähr 25 mal höher als bei

⁸ Na-Mordenit,

Nickel-Mordenitι γ ungefähr 35 mal höher als bei

⁸ Na-Mordenit,

Kupfer-Mordenitι X ungefähr 250 mal höher als bei

⁸ Natrium-Mordenit.

Demnach führt also die Kombination von Mordenit und Kupfer zu absolut unerwarteten synergietischen Effekten.

Die Frontlängen schwanken von einer Probe zur anderen, liegen aber ungefähr zwischen kO und 70 cm. Es ist illusorisch, wenn man sie aus den erhaltenen Ergebnissen unter sich vergleichen wollte, denn die verwendete Körnung schwankt von einer Probe zur anderen, auch wenn sie innerhalb derselben K lrsaLerung bleibt. Allein die Natrium-, Eisen- und Kupferproben sind mit homogener und identischer Körnung gefertigt, und es ist festzustellen, daßf des Kupfermorde-

nits ungefähr 45 mal größer als der Wert des Eisenmorde-

nits ist, während die Frontlängen gleich sind.

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Beispiele 6 bis 8

An dem besten Adsorbens, nämlich dem Rupfer-Mordenit, wurde unter seiner normalen Körnung von 3 nun die Reinigung untersucht. Der Kupfer-Mordenit wurde mit Natrium-Mordenit derselben Körnung (3mm) vergleichen.

Der Durchmesser der verwendeten Kolonnen war 12 mm ,und die Längen der in Reihe geschalteten Elemente waren entweder 28 cm oder 104 cm. Die Arbeitsbedingungen waren mit " denen der vorstehenden Untersuchung identisch: P = 0,7 bar eff.
T = Umgebungstemperatur (ungefähr 19 C) Umlaufgeschwindigkeit: ungefähr 80cm/sec, d.h.

Strömungsmenge = 500 l/h

CO-Gehalt annähernd 110 vpm (zwischen 100 und 125 vpm).

Die Regeneriertemperaur schwankte von einem Versuch zum anderen in der Nähe von ungefähr 300 C. Die erste Regenerierung, die an sich weniger stark als während der vorstehen-" den Untersuchung (400°c) getrieben wurde, hat 300°C nicht überschritten. Für diese Regenerierung wurden zwei Gase verwendet: Ein neutrales Gas, nämlich Stickstoff, und ein reduzierendes Gas, nämlich Wasserstoff.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt . Sie umfaßt für den Kupf er-Mordenit von 3 mm und für den Natrium-Mordenit (Z 115) von 3 mm die CO-Reinigungsergebnisse eines mit CO beladenen Wasserstoffstromes bei verschiedenen Regenerierversuchen. Auf Grund dieser

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— 9 — Sabelle ist folgendes festzustellen!

Der am Kupfer-Mordenit erzielte Sättigungsgrad ist ungefähr 200 bis 300 mal höher als für Natrium-Mordenit. Ein ähnliches Verhältnis war bei der feinen Körnttg erhalten worden;

die Reduktion mit Wasserstoff ist nicht notwendig. Starke Sättigungsgrade erhält man durch Regenerierung mit Stickstoff, und sie sind praktisch nicht besser nach Reduktion mit Wasserstoff.

Wenn man den Einfluß der Regeneriertemperatur auf die Adsorptionseigenschaften untersucht, stellt man fest, daß die Reinigungsversuche nach Regenerierung unter Stickstoff bei 20, 50, 100, I50 und 200°C einen Anstieg von £ nah

Maßgabe der Temperatur-erhöhung zeigen. CO verschwindet während der Zirkulation bei Umgebungstemperatur, aber man muß Temperaturen in der Größe von 250 C einsetzen, um relativ schnell eine gesamte Desorption des CO zu erzielen.

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Tabelle II

CO-Reinigung von H₂ an Kupfer-Mordenit von 3 mm

Na-Mordenit von 3

Regenerierversuche

ο to CO cn CO

Adsorbens und Körnung	Bei spiel	Gas	Regenerierversuche	250	Halte zeit in h	CO-Reinigung von H_	Sättigungs grad in cm /g	Grund länge in m
Na-Mordenit z 115 3 mm	6	^N2	T ⁰C	250 250	6	CO-Gehalt in vpm	0,032	-v 3,85
Kupfer- Mordenit 3 mm	7 8	^N2 ^N2	350	6 5	100	7,5 8-8,7	*^2,5 ^ 2,3
320 320	102,5 117

H IO

H I

TO

GO

CD CO OO CO

Beispiel 9

Der in diesem Fall der Wasserstoffreinigung erhaltene hohe Trennfaktor ergibt sich aus der Tatsache, daß, wenn die CO-Festlegung durch das Kupfersieb sehr viel höher ist als die Adsorption an Natrium-Mordenit, diese Verstärkung der Affinität den Wasserstoff nicht beeinflußt. Um festzustellen, ob dieser Effekt für CO sehr spezifisch ist, sind Adsorptionsversuche von verschiedenen reinen

mit
Gasen Kupfer-Mordenit und Natrium-Mordenit durchgeführt worden. Beim Einsatz von solchen Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff und Methan, wurde festgestellt, daß es keine Affinitätssteigerung für diese Gase nach Austausch der Natriumionen gegen Kupferionen gibt, was sehr gut dan spezifischen Chaidcter der CO-Adsorption bei Beladung des Mordenite mit Kupfer beweist.

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Claims

- 12 Patentansprüche

1.) Adsorptionsreinlgungsverfahren für Gasgemische, die insbesondere als Verunreingiung CO enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch,dessen Partialdruck an Kohle run on oxy d niedriger als 3 Torr sein kann, mit Mordenit in Kontakt gebracht wird, der mit Kupfer in ionischer oder metallischer Form beladen ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit natürlicher, künstlicher oder synthetischer Herkunft ist.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen dem Gasgemisch und der Reinigungsmasse bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.

h.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die mit metallischem Kupfer beladene Reinigungsmasse durch Reduktion einer mit ionischem Kupfer beladen en Masse erhalten ist.

5.) Reinigungsmasse zur Durckführung des Reinigungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis5> gekennzeichnet durch mit Kupfer in ionisierter oder metallischer Form beladene Molekularsiebe.

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