DE2418017C3

DE2418017C3 - Stabilisierung von 2-(2-Aninoäthoxy)äthanol und Verwendung des stabilisierten 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanols zur Abtrennung von in Erdgas enthaltenen sauren Gasverunreinigungen

Info

Publication number: DE2418017C3
Application number: DE2418017A
Authority: DE
Inventors: Philip Hotchkiss Moss; Ernest Leon Yeakey
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1978-05-03
Also published as: NL7404861A; GB1402518A; FR2225416A1; DE2418017A1; FR2225416B1; JPS5541223B2; BE813570A; US3829494A; CA1014573A; DE2418017B2; JPS5046613A

Description

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen definierten Gegenstände.

Die Brauchbarkeit von 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol bzw. »Diglykolamin«, im folgenden kurz DGA genannt, zur Beseitigung von Verunreinigungen aus Gasen wie Luft oder Naturgas bzw. Erdgas ist bekannt (US-Patentschrift 27 12 978). 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol ist besonders zum Entfernen von sauren Gasverunreinigungen, wie z. B. Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Carbonylsulfid, aus Erdgas geeignet. Ein solches Verfahren ist als »Süßen« bekannt.

Verfahren zum »Süßen« von Naturgas basieren im allgemeinen auf dem Prinzip der Absorption und Adsorption. Im allgemeinen wird saures, d. h. Verunreinigungen enthaltendes Gas, einem Material oder einer Verbindung ausgesetzt bzw. damit in Kontakt gebracht, das bzw. die die Verunreinigungen absorbiert oder adsorbiert Diese Gaswäsche wird im allgemeinen bei ziemlich niedrigen Temperaturen, z. B. bei 13 bis 120⁰C, und bei einem Druck über dem Normaldruck durchgeführt Das mit Verunreinigungen beladene Absorptionsmittel wird dann in bekannter Weise behandelt, um die Verunreinigungen zu entfernen, und zu erneutem Kontakt mit saurem Gas in den Prozeß zurückgeführt. »Süßungs«-Verfahren und die dafür benutzten Vorrichtungen sind bekannt und werden daher hier nicht im einzelnen erörtert.

Die Verwendung von DGA zum »Süßen« von Naturgas hat im Hinblick auf die überlegene Leistung bei der Entfernung von Verunreinigungen gegenüber anderen einschlägigen Mitteln, wie z. B. wäßrigen Monoäthanolaminlösungen, in der Industrie eine breite Aufnahme gefunden. Auch DGA zersetzt sich jedoch oder wird anderweitig chemisch verändert, wenn es <>o sauren Gasen für längere Zeitspannen ausgesetzt wird, und muß daher von Zeit zu Zeit ersetzt werden. Tests haben gezeigt, daß, wenn DGA-Lösungen kontinuierlich sauren Gasverunreinigungen, wie z. B. Kohlendioxid oder Carbonylsulfid, mit oder ohne Schwefelwas- ⁽⁾5 serstoff ausgesetzt werden, das DGA langsam in einen Harnstoff, Bis-(2-hydroxyäthoxyäthyl)-harnstoff

(BHEEU), umgewandelt wird. BHEEU ist zur Absorption von sauren Gasverunreinigungen aus Naturgas ungeeignet Daher muß das DGA in bestimmten Zeitabständen ersetzt oder regeneriert werden, um das Reinigungsvermögen aufrechtzuerhalten.

Es sind noch einige wenige Verfahren bekannt, durch die die Beständigkeit von bestimmten Reinigungsmitteln bei Verfahren zum »Süßen« von Naturgas verbessert wird. Zum Beispiel ist in der US-Paientschrift 35 35 260 angegeben, daß wäßrige Monoäthanolaminlösungen gegen Zersetzung in Gegenwart bestimmter saurer Gase durch Einarbeiten bestimmter tertiärer Amine, u. a. Triäthanolamin, in die Lösung stabilisiert werden können. Andererseits war jedoch nicht vorhersehbar, ob bzw. wie der Abbau von DGA zu einem Harnstoffderivat (BHEEU) verhindert oder verzögert werden kann, wenn diese Substanz zum »Süßen« von Naturgas benutzt wird. In der US-Patentschrift 35 35 260 sind zwar als unerwünschte Abbauprodukte von Monoäthanolamin u. a. ein substituiertes Äthylendiamin sowie verschiedene Heterocyclen aufgeführt, deren Entstehung durch Zusatz eines Trialkanolamins verhindert werden soll; eine Harnstoff verbindung ist jedoch weder als solche noch als Zwischenprodukt genannt.

Nach der Erfindung wird die Stabilisierung von 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, das auch als wäßrige Lösung vorliegen kann, gegen unerwünschte Einwirkung saurer Gase durch Zusatz einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, eines wasserlöslichen Trialkanolamins bewirkt.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist wirksam gegen die eingangs genannten sauren Gase. BHEEU bildet sich wenig oder gar nicht.

Vorzugsweise wird ein Trialkanolamin, worin die Alkanolgruppen 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome haben, als Zusatz verwendet. Zu Verbindungen, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, gehören Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Diäthanolisopropanolamin und Gemische davon.

Die genannten wasserlöslichen Trialkanolamine, insbesondere Triäthanolamin oder Triisopropanolamin, verhüten oder verzögern bei Zugabe in den angegebenen Mengen die Bildung von Bis-(2-hydroxyäthoxyäthyl)-harnstoff wesentlich, wenn das stabilisierte DGA sauren Gasen ausgesetzt wird. Das wasserlösliche Trialkanolamin wird dem DGA vorzugsweise in einer relativen Menge zwischen 1 bis etwa 10 Gew.-% zugegeben, weil das Trialkanolamin innerhalb dieses Bereichs zu einer wirksamen Stabilität führt, aber die Gesamtkonzentration an DGA im erhaltenen Gemisch nicht wesentlich vermindert wird.

Die wasserlöslichen Trialkanolamine können nach üblichen Methoden in das 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol eingearbeitet werden. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von DGA durch den erfindungsgemäßen Zusatz eines wasserlöslichen Trialkanolamins stabilisiert, da das DGA im allgemeinen beim herkömmlichen »Süßen« von Naturgas in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt. Irgendeine erwünschte Konzentration der wäßrigen Lösung kann angewendet werden, sofern die Trialkanolaminkomponente in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanols zugegeben wird.

Durch Verhütung oder wesentliche Reduzierung der Bildung von BHEEU wird die Lebensdauer der ertindungsgemäß verbesserten 2-(2-Aminoäthoxy)-

1 2

ίο 4

äthanolmittei wesentlich verlängert. Das verbesserte stabilisierte Gemisch ist besonder» zur Behandlung von Gasen mit starken Kohlendioxidverunreinigungen geeignet, aber auch zur Beseitigung anderer saurer

Gasverunreinigungen, wie z.B. von Schwefelwasser- 5 Probe stoff oder Carbonylsulfid brauchbar, und zwar ohne wesentlichen Abbau auch nach längerem Einsatz.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wurde mit 520 g DGA und 280 g Wasser beschickt 80 g Kohlendioxid wurden dann zugegeben, und der Autoklav wurde mit Methan unter einen Druck von 35 atü gesetzt Nachdem die Bewegung in Gang gebracht worden war, wurde der Autoklav auf 120° C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 3 Wochen gehalten. Proben wurden vor dem Erwärmen und am Ende jeder Woche entnommen. Die Proben wurden auf ihren Gehalt an Bis-(2-hydroxyäthoxyäthyl)-harnstoff (BHEEU) durch Gelpermeationschromatographie analysiert

wäßrigen DGA zugegeben wurden. Die Proben wurden auf den prozentualen Gehalt an Harnstoff hin gemäß Beispiel 1 analysiert

Erwärmungszeitspanne
(Stunden)

% BHEEU

161
324
489

Probe Erwärmungszeitspanne

(Stunden)

Vo BHEEU

1	0
2	168
3	332
4	496

3,5

3,8

Dieses Beispiel erläutert die ständige Zunahme des BHEEU-Gehalts, wenn eine wäßrige DGA-Lösung unter bisher üblichen Betriebsbedingungen zur Entfernung von Kohlendioxid aus Methan benutzt wird.

Beispiel 2

In den Autoklav des Beispiels 1 wurden 520 g DGA, 280 g Wasser und 52 g Triäthanolamin eingetragen. 80 g Kohlendioxid wurden dann zugegeben, der Autoklav wurde mit Methan unter einen Druck von 35 atü gesetzt und wiederum für annähernd 3 Wochen auf 12O⁰C erwärmt. Proben wurden vor dem Erwärmen und am Ende jeder Woche, in der erwärmt wurde, entnommen und auf den Gehalt an BHEEU hin analysiert. Der BHEEU-Gehalt wurde chromatographisch nach Beispiel 1 bestimmt Die nachfolgende Tabelle erläutert den stabilisierenden Effekt eines Triäthanolaminzusatzes, wodurch die Bildung von BHEEU während der Versuchszeitspannen verhindert wurde.

Die vorstehende Tabelle zeigt daß sogar 1% Triäthanolamin, bezogen auf das Gewicht an DGA₁ in wirksamer Weise die Umwandlung in BHEEU verhindert

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

in einen Autoklav gemäß Beispiel 1 wurden 520 g DGA, 50 g H₂S, 80 g CO₂ und 280 g H₂O eingetragen. Der Autoklav wurde mit Methan unter einen Druck von 35 atü gesetzt, dann auf 120° C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Wochen gehalten. Proben der wäßrigen Lösung wurden vor dem Erwärmen und am Ende jeder Woche entnommen. Die Proben wurden auf ihren Gehalt an BHELU hin gemäß Beispiel 1 analysiert.

Probe Erwärmungszeitspanne % BHEEU

(Stunden)

1 2 3

35

140
391
556

10,4

9,7

10.3

Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt mit

der Ausnahme, daß 52 g Triäthanolamin ebenfalls eingetragen wurden. Die Analyse zur Ermittlung des

Gehalts an BHEEU wie in Beispiel 4 ergab die

folgenden Resultate:

Probe Erwärmungszeitspannen

(Stunden)

% BHEEU

1	0
2	140
50 3	306
4	493

5,6
7,1
7,7

Probe * Erwärmungszeitspanne

(Stunden)

% BHEEU

1	0
2	167
3	328
4	561

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nur 5,2 g Triäthanolamin dem Autoklav mit dem Ein Vergleich der vorstehend angegebenen analytischen Ergebnisse mit den Ergebnissen des Beispiels 4 '55 läßt klar erkennen, daß die Harnstoffbildung durch Zugabe von Triäthanolamin zu der wäßrigen DGA-Lösung wesentlich vermindert worden ist.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Triisopropanolamin anstelle von Triäthanolamin zugegeben wurde. Harnstoff konnte bei keiner der Proben chromatographisch (wie oben) festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierung von 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanoI, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung vorliegend, gegen durch saure Gase bewirkte Veränderungen, gekennzeichnet durch den Zusatz von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, eines wasserlöslichen Trialkanolamins. ι ο

2. Stabilisierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Trialkanolamins, dessen Alkanolgruppen 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Stabilisierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Menge an zugesetztem Trialkanolarnin von 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol.

4. Verwendung des nach Anspruch 1 stabilisierten 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanols zur Abtrennung von in Erdgas enthaltenen sauren Gasverunreinigungen.