DE1792734C3 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B. Ausscheidung aus: 1467187 - Google Patents
Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B. Ausscheidung aus: 1467187Info
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- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Description
Die Erfindung betrifft ein synthrtisckrs kristallines
stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B und ceine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauchbar
sind.
Mit dem Ausdruck »Zeolith« wird ganz allgemein eine Gruppe von natürlich vorkoniinenden oder syn-
:hetischen hydratisieren Metallaluminiumsilikaten bezeichnet,
deren kristalliner Aufbau aus einem offenen, dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4- und AlO.,-Tetraedern
besteht. Diese Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen
zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt,
O : (Al-I-Si) =2. Die negative Elektrovalenz der
Aluminium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise duich Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen
in dem Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 abgesättirf Ferner wurde
festgestellt, daß bei einigen Zeolithen die Metallkationen durch lonentausch du-ch andere Meluükationen
ersetzt werden können. Auf Grund dieser Eigenschaft werden kristalline Zeolithe auch als Ionenaustauscher
verwendet.
Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstruktur von Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen
enthält. Diese Hohlräume sind gewöhnlich durch Wassermoleküle besetzt. Unter entsprechenden Bedingungen,
nämlich nach wenigstens teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbcntien
verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang
zu diesen Hohlräumen bilden Poren oder öffnungen in der Kristallstruktur. Diese öffnungen begrenzen
die Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen
verschiedener Moleküfartcn nach ihren Abmessungen möglich, wobei bestimmte Moleküle des
Gemischs durch den aktivierten Zeolith adsorbiert werden, während andere nicht in die Poren eindringen
können. Kristalline Zeolithe, die sich durch diese Eigenschaft auszeichnen, werden als »Molekularsiebe«
bezeichnet. Neben der Molekülgröße und -form können noch andere Faktoren die selektive Adsorption
bestimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zj diesen Faktoren gehören dh Polarisierbarkeit
und Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die
Größe und das Polarisationsvermögen des in dem Hohlraum des Zeolithen befindlichen Kations, die
Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Hohlräumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths.
Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden s'ch aneinander
und von natürlichen Zeolithen in ihrer Zusammensetzung. Kristallstruktur, ihrem Adsortionsvermögen
und in anderen Eigenschaften. Ein.; geeignete Methode zur Unterscheidung dieser ein:\.-:ien
Typen von Zeolithen ist beispielsweise die Auswertung
ihrer Röiiteenstrahlbeugungsbilder und der Vergleich
des Verhäiinisses von Siliciunidioxyd zu Aluminiumoxyd
innerhalb der Kristallstruktur. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber
unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter
Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.
Bisiier wurde angenommen, daß der elektrovalente AusgL.Jiswert innerhalb d:s Gitterwerks von Siliciumdioxyd-
und Alumir.iumoxydtc*"iedern während der
Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn im Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche
Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend ist. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionsteiinehmergemisch
einbezogen und die Synthesereaktion zum Abschluß gekommen war, konnten die Metallionen, die die Kationer.plätze des Kristalls einnahmen,
durch die verschiedensten anderen Metallkaiionen nur unter Anwendung von Ionenaustauschvcrfahren
ersetzt werden Der unmittelbare Einbau von anderen Kationen an Stelle von Metallkationen
in das Kristallgitter in hohen Konzentrationen während der Synthese war bisher noch nicht erreicht
worden. Ein Ersatz konnte in einigen Fällen erreicht werden, indem das kristalline Produkt dem lonenaustauschverfahren
unteiworfen wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ
Zeolith B, der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:
1,0 +_ 0,2[(1-Jr)R1(HJcM1O] : AI2O3 : 3,5
L 1,5SiO2 : yU2O
L 1,5SiO2 : yU2O
wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion,
ν eine Zahl von O bis Ο,δ und y eine Zahl von O bis 7
bedeuten, mit einem Rcntgenstrahlenbeugungsbild gemäß Tabelle A.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemä Ilen Zeolithe als austauschbares Alkaliion M ein Natriumion. Weiterhin
ist es günstig, wenn in den letztgenannten Zeolithen χ einen Wert von O bis 0,5 hat. Als alkylsubstituiertes
Ammoniumion sollen die erfin ungsger"äßen Zeolithe vorzugsweise ein Tetramethylammonium
enthalten.
Der einfachheithalber und zur Unterscheidung wurden die synthetischen Zeolithe gemäß der Erfindung
nachstehend als Zeolith N-B bezeichnet, wobei der Buchstabe »N« ein alkylsubstituiertes Ammoniumion,
z. B. ein Tetramethylammonium oder niedere Derivate
Bereich | 1 | Bereich 2 | 5 | |
R2OZAl2O3 | ^ etwa !, | 5 | etwa 1,: | 6 |
SiO,/AI2O3 | — etwa 6 | 2 bis | 460 | |
H2O/AI2O3 | ---- 120 bis | 460 | 120 bis |
de.vclben beatutet, während mit dem Buchstaben »Β«
der Typ der Zeolithstruktur bezeichnet ist, die das
der Typ der Zeolithstruktur bezeichnet ist, die das
alkylsubstituierte Ammoniumion oder dessen Derivatenthält.
Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich perio- 5
disch wiederholenden Baustein des Kristallgitters
disch wiederholenden Baustein des Kristallgitters
bildet, so ist der Maximalwert von .v für die stickstoff- Hierbei bedeutet R das Trimethylammoniumion für
haltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, daß den Bereich 1 und das Dimethylammoniumiön für
cehnitionsgemäß die Mindestzahl von Alkylammo- den Bereich 2. Beim bevorzugten Verfahren zur Her-
niumionen pro Elementarzelle gleich 1 ist. Xn Hand io stellung von Zeolith N-B ist R das Dimethylammo-
dieser Begrenzung, der Zusammensetzung der Elemen- niumion. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild ist in
tarzclle und der Kationendichte pro Elementarzelle Tabelle A dargestellt.
und der Kationer.dichte pro Elementarzelle des je- Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von
weiligen stickstoffhaltigen Zeoliths läßt sich der Alkaliionen im Reaktionsgemisch für die Herstellung
Maximalwert von χ berechnen. Er beträgt für das 15 von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren
stickstoffhaltige zeolithische Molekularsieb vom Typ B vorteilhaft sind, daß jedoch hierbei der Prozentsatz
"■k- an Alkaliionen nicht hoch sein muß. Die Anwesenheit
In der folgenden Tabelle A ist das Röntgenbeu- von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark
gungsbild für den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen die Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemäßen
Zeolith N-B angegeben. Das Röntgenbeugungsbild 20 kristallinen Zeolithe erforderlich ist.
wurde mit einer Röntgenstrahlen-Filmkamera auf- Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an ausgenommen. Die Filmtechnik mißt sowohl die Ab- tauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes stände«/ als auch die Intensitäten von Natur aus Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom etwas weniger genau als die Geigerzähler-Spektro- einzuführen.
wurde mit einer Röntgenstrahlen-Filmkamera auf- Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an ausgenommen. Die Filmtechnik mißt sowohl die Ab- tauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes stände«/ als auch die Intensitäten von Natur aus Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom etwas weniger genau als die Geigerzähler-Spektro- einzuführen.
metermethode. Die jeweils angewendete Aufnahme- as Die Zeolithe gemäß der Erfindung eignen sich für
methode und/oder Apparatur, die Feuchtigkeit, die die verschiedensten Anwendungszwecke, z. B. zur
Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen
ihre Größe sowie andere Variablen, die dem Fach- Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugte
mann auf dem Gebiet der Röntgenstrahlenkristallo- Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekül-
graphie oder -beugung bekannt sind, könn-n gewisse, 30 größe eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbentien
geringfügige Schwankungen in den Intensitäten und brauchbar zu sein, müssen die erfindungsgemäßen
Positionen der Linien hervorrufen. Zeolithe durch wenigstens teilweise Entwässerung
Die Herstellung der neuen, stickstoffhaltigen Zeo- aktiviert werden. Diese Aktivierung kann vorgenom-
lithe kann nach dem Verfahren des deutschen Patents men werden, indem beispielsweise der Zeolith bei
1 194 828 vorgenommen werden. Nach einer Aus- 35 Normaldruck oder vermindertem Druck auf Tempe-
führungsform dieses Verfahrens erhitzt man geeignete raturen von etwa 9O0C erhitzt oder bei Raumtempe-
wäßrige Gemische der Komponenten auf Tempe- ratur unter Vakuum gehalten wird. Im Gegensatz zu
raturen zwischen 25 und 3000C. Die wäßrigen Ge- gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und
mische enthalten zur Herstellung von Zeolith N-B, Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in
Tetramethylammonium- oder andere alkylsubsti- 4° erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen
tuierte Ammoniumhydroxyde, z. B. NH3(CH3)OH, Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigen die akti-
NH2(CH1J2OH und NH(CHJjOH neben den ent- vierten Zeolithe gemäß der Erfindung Selektivität auf
sprechenden Gemischen der ^yde AI2O3 und SiO2. Grund der Größe, Form, des Grades der Nichtsätti-
Diese Gemische werden auf Temperaturen zwischen gung, der Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbat-
200 und 3000C erhitzt. Auch andere lösliche alkyl- 45 moleküls.
substituierte und teilweise substituierte Derivate <>s Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigen-
Ammoniumhydroxyds, wie Tetraäthylammoniumhy- schäften dieser Zeolithe ebenso wichtig sind wie die
droxyd, können zur Einführung der jeweiligen Stick- Adsorptionseigenschaften. Die zu den Hohlräumen
stoffkationen in das Reaktionsgemisch verwendet dieser Zeolithe führenden Poren sind so beschaffen,
werden. Die Synthese wird in einem geschlossenen 5o daß an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische
Behälter aus Metall oder Glas unter Eigendruck Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser
durchgeführt. Jede beliebige, geeignete Heizvorrich- des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier ge-
tung, z. B. ein Ofen, Sandbad, Ölbad oder um- brauchte Ausdruck »kritische Abmessung« kann de-
mantelter Autoklav kann verwendet werden. Es wird finiert werden als die größte Ausdehnung des kleinsten
so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline 55 projizierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls. Der
Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden von Ausdruck kann auch definiert werden als Durchmesser
der Mutterlauge dann abfiltrierl und gewaschen. Die des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der
Zeolithkristalle sind vorzugsweise mit destilliertem besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen,
Wasser so lange zu waschen, bis das ablaufende Bindungswinkeln und van der Waals'schen Radien
Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit 6° angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen
dem Produkt einen pH-Wert von 9 bis 11 hat. Auch kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen größer
andere Zeolitharten können nach diesem Verfahren sind als der Porendurchtnesser eines bestimmten
hergestellt werden. Zeoliths, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen,
Bei der Herstellung von Alkylammoniumzcolith N-B während solche mit kleineren kritischen Abmessungen
können Reaktionsgemische verwendet werden, deren 65 ad&Dibiert werden.
in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zu- Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieser
sanimensetzung innerhalb der folgenden Bereiche Zeolithe ist die Fähigke'', verhältnismäßig große
liegt: Adsorbalmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbat-
drücken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentrationen
zu adsorbieren. Die neuen Zeolithe können daher als selektive Adsorbentien in zahlreichen Gasoder
F'üssigkeitstrennverfahren gebraucht werden, bei denen Adsorbentien gewöhnlich nicht verwendet
werden. Die Verwendung dieser Zeolithe ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb
zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien zum Einsatz kommen. Die Zeolithe
können beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen
Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.
In den nachstehenden Beugungsbildern der Röntgenanalyse haben die Intensitätsangaben folgend? Bedeutung:
SH = sehr hoch, H = hoch, MH = mittelhoch, M = mittel, MS = mittelschwach, S = schwach.
Tabelle A Röntgenstrahlenbeugungswerie für Zeolith N-B
hkl | rf, A | Relative Intensität |
110 | 7,09 ±0,02 | SH |
200 | 5,00 ± 0,01 | MH |
112 | 4,09 -4- 0,01 | SH |
120 | 3,54 ±0,01 | S |
221 | 3 34 -4- 0,01 | SS |
JlO | 3,17 ±0,01 | SH |
321 | 2,677 + 0,002 | K |
400 | 2,511 ± 0,002 | S |
204 | 2,238 ± 0,002 | SS |
2,136 ± 0,002 | S | |
2.047 ± 0.001 | SS | |
1,962 ± 0.001 | M | |
1,929 + 0,001 | SS | |
1,772 ± 0.Ü01 | MS | |
1,717 ± 0,001 | M | |
1,669 ± 0,001 | MS | |
1,624 ± 0.001 | S | |
1,479 ± 0,001 | MS | |
1,390 ± 0,001 | S | |
1,363 ± 0,001 | MS | |
1,313 ±0,001 | SS | |
1,271 -4- 0,001 | MS |
Claims (4)
1. Synthetisches, krVtallines, stickstoffhaltiges
Molekularsieb vom Typ Zeolith B, der in Mol-Verhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:
1,0 4- 0.2[(l-.v)R.O-f .vM.O]: Al,Oa: 3,5
±1,5 SiO,:>H..O "
in der R ein nicht austauschbares alkylsubstituiertes
Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion, .v eine Zahl von 0 bis 0,8 und ν eine Zahl von 0
bis 7 bedeutet, mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild gemäß Tabelle A.
2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Natriumion ist.
3. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß .v einen Wert von 0
bis 0,5 hat.
4. Molekularsieb nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
geken^eichnc*. daß das alkylsubstituiertc
Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion ist.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |