DE1470529C - Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Katalysatoren, die mengenmäßig überwiegend aus löslichen Kobaltverbindung unterworfen, um die einem aluminiumoxydhaltigen Träger und zum kleine- Natriumionen des Zeolithen gegen Kobaltionen ausren Anteil aus einem oder mehreren Metalloxyden, wie zutauschen. Dieser .Basenaustausch kann mit dem

Molybdänoxyd, Chromoxyd, Kobaltoxyd u. dgl., be- gewaschenen Zeolith auf dem Filter oder mit dem stehen, werden bereits für die verschiedensten Kohlen- 5 trockenen und/oder kalzinierten Zeolith durchgeführt

wasserstoff umwandlungsverfahren, z.B. für die Hy- werden.

drierung, Dehydrierung, Reformierung und Aromati- Geeignete Kobaltlösungen zu diesem Zweck sind sierung verwendet. Eine besondere Katalysatorzu- Kobalt-Ammoniumchlorid und andere lösliche komsammensetzung, die sich weitester Verwendung bei der plexe Kobaltamine sowie auch Lösungen von Kobalt-Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere io chlorid, Kobaltnitrat, Kobaltacetat und Xobaltsulfat. zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbin- Da das anionische Aluminiumsilikat-Kristallgitter, das düngen und zur Anlagerung von Wasserstoff an die der eigentliche Molekularsiebkörper ist, durch starke stärker ungesättigten Komponenten der Kohlenwasser- Säuren zersetzt wird, ist es erforderlich, die Zum Basenstoffbeschickung erfreut, besteht aus Molybdänoxyd austausch dienende Lösung auf einem pH-Wert von und Kobaltoxyd, die in äquimolekularen Mengen 15 nicht weniger als etwa 4 zu halten. Ferner muß man in oder in nichtäquimolekularen Mengen auf einem im Anbetracht der alkalischen Natur der Natriumaluwesentlichen aus Aluminiumoxyd bestehenden Träger miniumsilikataufschlämmungen besonders sorgfältig verteilt sind. Bei diesen Katalysatoren, wie praktisch darauf achten, daß bei der Verwendung von Kpbaltbei allen für die Umwandlung von Kohlenwasser- Salzlösungen für den Ionenaustausch kein Kobaltstoffen bestimmten Katalysatoren, hat sich gezeigt, 20 hydroxyd ausfällt. Vorzugsweise, jedoch nicht notdaß schon kleine- Unterschiede in der Zusammen- wendigerweise, werden für den Basenaustausch zur Setzung oder in dem Verfahren zur Herstellung des Überführung des Molekularsiebes in die Kobaltform Katalysators bedeutende Wirkungen auf die kataly- komplexe Kobaltamine verwendet. Die Konzentration tischen Eigenschaften haben. der Kobaltlösung ist nicht kritisch. Konzentrationen

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur hydrie- 25 von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent sind in gleicher

renden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen unter Weise wirksam. Es muß jedoch eine ausreichende

üblichen Bedingungen, welches dadurch gekennzeich- Menge an Kobalt zugesetzt werden, um mindestens

net ist, daß man in Gegenwart eines kristallinen Natri- die Hälfte und vorzugsweise zwei Drittel oder mehr

um-Aluminium-Silikat-Katalysators mit einem Poren- der Natriumatome auszutauschen. Der Austausch

durchmesser von 3 bis 15 Ä arbeitet, bei dem mehr als 30 kann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis

50% der Natriumionen durch Kobaltionen ersetzt 100⁰C durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß

sind, und der Molybdäntrioxyd, Kobaltmolybdat, zwar ein Austausch von nur 50% der Natriumatome

Molybdänsulfid, Kobaltsulfid oder deren Gemische bereits das Adsorptionsvermögen des Aluminium-

äls weitere Katalysatorkomponenten in Mengen von 5 silikat-Molekularsiebes ändert, daß das verbleibende

bis 20 Gewichtsprozent enthält. 35 Natrium jedoch eine nachteilige Wirkung auf alle

Es ist bekannt, daß gewisse in der Natur vorkom- Verfahren ausübt, bei denen das Molekularsieb als mende Zeolithe, wie Chabazit und Analcit u. dgl., die Katalysator eingesetzt wird. Weiter wurde gefunden, Eigenschaft besitzen, η-Paraffine selektiv zu adsor- daß der Austausch von zwei Drittel oder mehr der bieren und die verzweigtkettigen Isomeren abzuweisen. Natriumionen gegen Kobaltionen nicht nur die Diese Zeolithe besitzen Kristallstrukturen mit einer 40 adsorptiven Eigenschaften ändert, sondern auch das großen Anzahl von Hohlräumen, die untereinander noch verbleibende Natrium als Katalysatorgift undurch eine Anzahl noch kleinerer Hohlräume oder wirksam macht. Im Rahmen der Erfindung soll daher Poren verbunden sind. Diese Poren besitzen außer- etwa zwei Drittel oder mehr des Natriums mittels eines ordentlich gleichmäßige Größen und Durchmesser. Basenaustauschvorganges durch Kobalt ersetzt werden. Nur Moleküle, die klein genug sind, um in die Poren 45 Die so erhaltene Kobaltform des Zeolithen wird einzutreten, können adsorbiert werden. Die Poren dann mit Molybdänoxyd, Kobaltmolybdat, Molybdänkönnen im Durchmesser von weniger als 3 bis mehr sulfid, Kobaltsulfid oder Gemischen dieser Stoffe als als 15 Ä variieren; bei jedem besonderen Zeolith sind weiterer Katalysatorkomponente kombiniert. Molybjedoch alle Poren praktisch gleich groß. dänoxyd wird als weitere Katalysatorkomponente be-

Natürliche und synthetische Zeolithe enthalten all- 50 sonders bevorzugt. Diese Verfahrensstufe läßt sich

gemein Silicium, Aluminium, Sauerstoff und ein leicht durchführen, indem man den Kobaltzeolith z. B.

Alkali- und/oder ein Erdalkalimetall, z. B. Natrium mit einer ausreichenden Menge Ammoniummolybdat-

und/oder Calcium, Magnesium usw. Analcit hat die lösung behandelt, um die gewünschte Menge Molyb-

empirische Formel . dänoxyd einzuführen. Für diese Tränkung des Kobalt-

NaAISiO -HO 55 zeolithen wird Ammoniummolybdatlösung vorgezogen,

²⁶² da sie alkalisch reagiert und keine nachteilige Wirkung

und geht bei der Behandlung mit Calciumionen nach auf das anionische Gitter des Aluminiumsilikats aus-

der Dehydratisierung in ein Molekularsieb der Zusam- übt. Die Menge der mit der Kobaltform des MoIe-

mensetzung kularsiebes zu kombinierenden weiteren Katalysator-

CaNa₂Al₂Si₄O₁₂ · 2 H₂O ^6o komponente kann im Bereich von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des

über. Es ist auch ein synthetischer Zeolith mit Moleku- fertigen Katalysators, variieren,

larsiebeigenschaften bekannt, der die empirische Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung

Formel der Erfindung.

4CaO-Al₂O₃^SiO₁ 6₃ Beispiel

hat. ^r

Gemäß der Erfindung wird ein Zeolith mit großem Eine Lösung von 435 g technischem Natriummeta-

Porendurchmesser dem Basenaustausch mit einer silikat (29,1% Na₁O und 28,7% SiO,) in 1305 ecm

Wasser wird in ein 4-1-Gefäß eingegeben. Bei Raumtemperatur werden unter raschem und wirksamem Rühren 265 g Natriumaluminatlösung (20 Gewichtsprozent Al₂O₃; Mol verhältnis 3Na₂O · 2Al₂O₃) zugesetzt. Nach 5 Minuten Rühren setzt man weitere 1000 ecm Wasser zu und erhitzt das Ganze 240 Stunden unter Rückfluß. Das kristalline Material wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und im Ofen bei 121⁰C getrocknet. Dieses kristalline Material ist ein Molekularsieb mit gleichmäßiger Porengröße von etwa 13 Ä. Nach 4 Stunden Kalzinieren des Molekularsiebes bei 454° C wird das Material auf sein Adsorptionsvermögen untersucht. Man findet ein Adsorptionsvermögen für n-Heptan von 0,20 ecm Flüssigkeit je g Adsorptionsmittel, für Toluol 0,23 ccm/g und für 2-Methylpentan 0,19 ccm/g.

Die Kobaltform dieses Molekularsiebes wird folgendermaßen hergestellt: 400 g des Molekularsiebes werden zu 11 Wasser zugesetzt. In einem anderen Gefäß werden 454 g Kobaltchlorid (CoCl₂ · 6H₂O) in 3900 ecm einer Lösung gelöst, die 11 konzentriertes Ammoniumhydroxyd (28% NH₃) enthält. Man läßt durch die Kobalt-Ammonium-Lösung 2 Tage lang Luft hindurchperlen. 1300 ecm der so erhaltenen Kobaltaminlösung werden zu der nassen Molekularsiebaufschlämmung zugesetzt, worauf man das Gemisch im Verlaufe von 90 Minuten zeitweilig bei Zimmertemperatur rührt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das Molekularsieb mit Wasser gewaschen und wieder in frischer Kobaltaminlösung aufgeschlämmt. Dieses Verfahren wird nochmals wiederholt. Dann wird das Molekularsieb im Ofen bei 121° C getrocknet und 4 Stunden bei 454° kalziniert. 200 g der Kobaltform des Molekularsiebes werden mit 115 ecm einer 27,3 g Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung getränkt. Das Ganze wird im Ofen bei 121° C getrocknet und dann durch 4stündiges Erhitzen auf 454° C aktiviert. Dieses Material enthält 10⁰/o MoO₃ auf der Kobaltform eines Molekularsiebes mit gleichmäßiger Porengröße von 13 Ä als Träger. Der Katalysator wird nachstehend als Katalysator »A« bezeichnet.

Vergleich

Das Natriumaluminiumsilikat von gleichmäßiger Porengröße von 13 Ä wird gemäß dem obigen Beispiel hergestellt. 400 g des kalzinierten Produktes werden mit 11 Wasser vermischt. In einem anderen Gefäß werden 454 g Nickelchlorid (NiCl₂ · 6H₂O) in 3 1 einer Lösung gelöst, die 11 konzentriertes Ammoniumhydroxyd (28 % NH₃) enthält, und durch die so erhaltene Lösung wird 18 Stunden lang Luft hindurchgeleitet, damit sich die Nickel-Ammoniumchlorid-Komplexverbindung bildet. 11 dieser Nickelaminlösung wird dann zu dem nassen Molekularsieb zügesetzt und das Ganze etwa 90 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und das Molekularsieb zweimal mit Wasser gewaschen, worauf man 11 frische Nickelaminlösung zusetzt. Das Behandlungsverfahren wird wiederholt und dann nochmals mit weiterer frischer Nickelaminlösung wiederholt. Das Endprodukt wird filtriert, gut mit Wasser gewaschen, im Ofen bei 121° C getrocknet und 4 Stunden bei 454°C kalziniert.

. 187 g der kalzinierten Nickelform des Molekularsiebes werden mit einer Lösung von 25,9 g Ammoniummolybdat getränkt. Der Katalysator wird dann im Ofen bei 121° C getrocknet und 4 Stunden bei 454° C kalziniert. Dieser Katalysator enthält 10% MoO₃ auf der Nickelform eines Molekularsiebes von gleichmäßiger Porengröße von etwa 13 Ä als Träger und wird als Katalysator »B« bezeichnet.

Als Katalysator »C« dient ein handelsüblicher Kobaltmolybdat-auf-Tonerde-Katalysator, der für seine gute Aktivität bei der hydrierenden Entschwefelung bekannt ist.-Der Katalysator enthält 3% CoO und 10% MoO₃ auf einem Aluminiumoxydträger.

Die Katalysatoren »A«, »B« und »C« werden auf ihre Entschwefelungsaktivität untersucht, indem sie für die katalytische Entschwefelung einer aus einem West-Texas-Rohöl stammenden Schwerbenzinbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 0,31 Gewichtsprozent in Ruheschüttung bei einem Druck von 27 atü, einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 35,6 m³/1001 und Temperaturen im Bereich von 370 bis 400° C eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. In allen Fällen wird das flüssige Produkt praktisch vollständig gewonnen.

Katalysator	»A«	»B«	»C«
Durchsatzgeschwindigkeit, Raumteile/Raumteil/Std. Schwefel im flüssigen Pro dukt, Gewichtsprozent...	1,0 0,0015	1,8 0,034	1,0 0,0025

Die Werte zeigen, daß der erfindungsgemäß vermischte Katalysator »A« für die Entfernung von Schwefel aus schwefelhaltigen Erdölströmen äußerst aktiv ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines kristallinen Natrium-Aluminium-Silikat-Katalysators mit einem Porendurchmesser von 3 bis 15 Ä arbeitet, bei dem mehr als 50 % der Natriumionen durch Kobaltionen ersetzt sind, und der Molybdäntrioxyd, Kobaltmolybdat, Molybdänsulfid, Kobaltsulfid oder deren Gemische als weitere Katalysatorkomponenten in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent enthält.