DE1467149C - Verfahren zur Erhöhung des Silicium dioxyd/Aluminiumoxyd Verhältnisses im Kristallgitter eines kristallinen Alumino silicats der Zeolithstruktur - Google Patents
Verfahren zur Erhöhung des Silicium dioxyd/Aluminiumoxyd Verhältnisses im Kristallgitter eines kristallinen Alumino silicats der ZeolithstrukturInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses
von Zeolithen.
Die Stabilität von ausgetauschten kristallinen AIuminosilicaten
in Gegenwart von Wärme, Wasserdampf und Säure sowie ihre katalytischen Eigenschaften im
allgemeinen sind in starkem Maße von dem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
in dem Kristallgitter des Aluminosilicats abhängig. Allgemein kann gesagt werden, daß die Beständigkeit gegen Wärme,
Wasserdampfund Säure um so größer ist, je höher das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd - Verhältnis in dem
Aluminosilicat liegt.
In synthetischen Aluminosilicaten wird das SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
im wesentlichen von den bei der Herstellung des Zeolith zur Anwendung gelangenden besonderen Materialien und
deren relativen Mengen bestimmt. Natürlich vorkommende Zeolithe stehen selbstverständlich mit
einem festgelegten Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis zur Verfugung. Gegenwärtig ist keine wirklich
wirksame Methode bekannt, um das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
in natürlichen kristallinen Aluminosilicaten oder in synthetischen kristallinen Aluminosilicaten durchgreifend zu ändern,
nachdem letztere gebildet worden sind. Es wäre in vielerlei Hinsicht vorteilhaft, wenn man ein vorhandenes
kristallines Aluminosilicat in ein kristallines Material mit einem größeren Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
umwandeln könnte. Daher besteht ein großes technisches Interesse für ein Verfahren,
das eine solche Umwandlung vom wirtschaftlichen und chemischen Standpunkt durchführbar macht.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Erhöhung des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses
von kristallinen Aluminosilicaten in vorteilhafter und wirksamer Weise, das zu Aluminosilicaten führt, deren Beständigkeit gegen
Wärme und Säure ohne übermäßigen Verlust an Kristallinität verbessert ist.
Gemäß der Erfindung wurde nun ein Verfahren zur Erhöhung des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses
im Kristallgitter eines kristallinen Aluminosilicats der Zeolithstruktur gefunden,. das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen kristallinen Zeolith mindestens teilweise in die Wasserstofform
überführt und dann in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Komplex- oder Chelatbildners
für Aluminium behandelt, bis die gewünschte Menge an Aluminiumionen im wesentlichen unter
Aufrechterhaltung der Struktur aus den Tetraederplatzen des Kristallgitters entfernt ist, und gegebenenfalls
die aus den Tetraederplätzen des Kristallgitters entfernten Aluminiumionen durch weitere Umsetzung
mit einem komplex- oder chelatbildenden Mittel in einen Komplex oder Chelat überführt und von dem
Zeolith abtrennt.
Um Aluminium wirksam aus dem kristallinen Aluminosilicat zu entfernen, ist es wichtig, das Aluminium
zunächst von den tetraederischen Stellen in dem anionischen Kristallgitter, des Aluminosilicats
zu entfernen. Gemäß der Erfindung wird diese Stufe durch Bildung eines Wasserstoff- oder Säurezeoliths
und nachfolgende Solvolyse des Säurezeoliths bewirkt. Dabei muß ein Teil der Kationen des Zeoliths
in gewissem Ausmaß aus Wasserstoff bestehen. Die Solvolyde solcher Aluminiumstellen, die mit derartigen
Wasserstoffionen vereinigt sind, fuhrt zu einem Verlust an Aluminium aus dem zeolithischen Gitterwerk.
Nach der Entfernung des Aluminiums von den tetraedrischen Stellen des Aluminosilicats besteht die
nächste Aufgabe darin, dieses Aluminium physikalisch von dem Aluminosilicat zu trennen (unter Annahme,
daß eine solche Abtrennung gewünscht ist). Gemäß der Erfindung kann dies in wirksamer Weise mittels eines
geeigneten Komplexbildungsmittels erfolgen, um das Aluminium in eine komplexe Form zu überführen,
die seine Abtrennung von dem Aluminiosilicat erleichtert. Obgleich eine maximale Wirksamkeit des
Verfahrens gemäß der Erfindung bei Ausführung einer derartigen physikalischen Abtrennung erzielt wird,
kommt es jedoch erfindungsgemäß auch in Betracht, eine Aluminiumentfernung aus den tetraedrischen
Stellen in Verbindung mit entweder einer teilweisen oder keiner physikalischen Abtrennung des Aluminiums
aus dem Aluminosilicat herbeizuführen.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung spielt folgende Theorie eine Rolle.
Nach Bildung der Wasserstoff- oder Säureform des Zeoliths muß das Aluminium von den tetraedrischen
Stellen in dem Aluminosilicat entfernt werden.
Diese Entfernung wird zweckmäßig mit Bezug auf . die Anwendung einer zweckdienlichen Hydrolysemethode
erläutert, wobei auch andere Methoden zur Anwendung gelangen können. Bei der Reaktion des
Säurezeoliths mit Wasser verläuft die Hydrolyse voraussetzungsgemäß
in der nachstehenden Weise:
H(AlO2)(SiO2)x + 3H2O
> (H4O2)(SiO2), + Al(OH)3
In der vorstehenden Gleichung bedeutet (H4O2)
die tetraedrische Struktur des Zeoliths, welche nach Anzeige experimenteller Werte infolge der Hydrolyse
gebildet wird. Die anfängliche tetraedrische Struktur (vor der Hydrolyse) kann in der folgenden Weise dargestellt
werden:
— Si —
O
O
— Si — O— Al — O — Si
O
O
— Si —
Es wird angenommen, daß während der Hydrolyse das .Aluminiumion in dem Tetraeder durch vier
Protonen ersetzt wird, wie das nachstehend dargestellt ist:
— Si —OH HO-Si
H
O
O
— Si —
Demgemäß kennzeichnet das Symbol (H4O2) die
vier Protonen, die in dem vorstehend angegebenen Sauerstofftetraeder enthalten sind.
Durch die vorstehenden Erörterungen können nicht nur die Erscheinungen bei der Anwendung einer
Hydrolysemethode zur Herbeiführung einer Aluminiumentfernung von den tetraedrischen Stellen in
dem Aluminosilicat, sondern ganz allgemein bei der Anwendung von Solvolysemitteln für diesen Zweck
erklärt werden. So gilt diese Erörterung beispielsweise ganz allgemein auch für andere Solvolysemethoden,
z. B. eine Alkoholyse, Aminolyse od. dgl.
Obgleich die Solvolysereaktion zwar zur Entfernung von Aluminium aus den tetraedrischen Stellen
des Aluminosilicate (der Grad der Solvolyse hängt von dem Ausmaß der gewünschten Aluminiumentfernung
ab) genügt, ist es jedoch noch notwendig, dieses Aluminium physikalisch von dem Aluminosilicat
abzutrennen, wenn letzteres gewünscht wird. Eine derartige Abtrennung wird gemäß der Erfindung
besonders wirksam durch die Anwendung von Komplexbildungs- oder Chelatbildungsmitteln zur Erzeugung
von Aluminiumkomplexen, die leicht und gut von dem Aluminosilicat entfernbar sind, erreicht.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise zur Entfernung von Aluminium aus dem Aluminosilicat
mit einem Geringstmaß an Aufwand und Verfahrensstufen werden Komplexbildner angewendet,
die nicht nur die physikalische Abtrennung des Aluminiums von dem Aluminosilicat bewirken, sondern
auch das Aluminosilicat in eine Wasserstoff- oder Säureform vor einer solchen Abtrennung überführen,
wodurch die Notwendigkeit einer vorausgehenden Ansäuerungsstufe vermieden wird.
Es gibt jedoch auch Fälle, bei denen die Anwendung dieser vereinfachten Arbeitsweise nicht möglich ist.
Wenn beispielsweise ein Dinatriumdihydrogen-EDTA-Chelatbildner (EDTA bedeutet Äthylendiaminotetraessigsäure
bzw. deren Rest) zur Behandlung eines Natriumzeolith-Y-Aluminosilicats zum Zweck der Entfernung
von Aluminiumoxyd ohne vorausgehendes Ansäurern des Zeoliths benutzt wird, zeigt sich, daß
keine bedeutende Menge an Aluminiumoxyd entfernt wird. Dies hat seinen Grund darin, das Dinatriumdihydrogen-EDTA
als Säure äußerst schwach ist und nicht genug Acidität schafft, um den Natriumzeolith Y
in seine Säureform umzuwandeln. Da, wie vorstehend angegeben, der Zeolith in seiner Säureform vorliegen
muß und eine Solvolyse erfährt, bevor das Komplexbildungsmittel zur physikalischen Entfernung von
Aluminium aus dem Aluminosilicat wirksam wird, ist ersichtlich, daß das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
des Aluminosilicats durch die vorstehende Arbeitsmethode unter Anwendung des Zeoliths und
des in Frage stehenden Chelatbildners nicht erhöht werden kann.
Wenn andererseits Dinatriumdihydrogen-EDTA zur Entfernung von Aluminiumoxyd aus Calziumzeolith-Y
ohne das vorausgehende Ansäuern des Zeoliths benutzt wird, ist die Behandlung bezüglich
einer Entfernung von Aluminiumoxyd ohne irgendeinen Verlust der Sorptionskapazität verhältnismäßig
wirksam (vgl. Beispiel 1). Der Grund für die Wirksamkeit des Dinatriumdihydrogen-EDTA liegt darin,
daß in diesem Falle der von dem Calciumion und dem Chelatbildner gebildete Komplex so beständig· ist,
daß das Dinatriumdihydrogen-EDTA seine beiden schwächen Wasserstoffatome abgibt, um das Calciumion
aufzunehmen; diese große Stabilität des Calciumkomplexes schafft das Potential, daß die Reaktion in
der tatsächlich beobachten Weise abläuft.
Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf den Dinatriumzeolith Y, um die Entfernung
des Aluminiumoxyds aus dem Zeolith herbeizuführen, ist es demgegenüber erforderlich, den Zeolith
durch Vorbehandlung zumindest teilweise in seine Säure- oder Wasserstofform umzuwandeln und
diesen Säurezeolith zu solvolysieren, worauf die Behandlung mit einem Komplexbildner (der aus Dinatriumdihydrogen-EDTA
bestehen kann) zur physikalischen Abtrennung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat folgt. Eine solche Arbeitsweise ist im
Beispiel 40 veranschaulicht. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch zu beachten, daß der Komplexbildner in
einem solchen Falle nur zur Chelatbildung oder Komplexbildung des Aluminiums benutzt wird, nicht
aber in irgendeiner Weise zur Schaffung des Säurezeoliths dient, welcher erforderlich ist, bevor eine
solche Chelatbildung stattfindet.
Wenn der Komplexbildner nicht nur zur Herbeiführung der physikalischen Entfernung des Aluminiumoxyds
benutzt wird, sondern auch zur Herbeiführung der anfänglichen Ansäuerung des Aluminosilicate,
ist es gemäß den vorausgehenden Erläuterungen notwendig, ein Wasserstoffionen enthaltendes
Komplexbildungsmittel zu verwenden, dessen Wasserstoffionen durch Austausch in das behandelte besondere
Aluminosilicat eintreten. Im allgemeinen können die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Kornplexbildners
erzielt werden, der den pH-Wert der Reaktionsmischung, zumindest zu irgendeinem Zeitpunkt
im Verlauf der Reaktion auf unter etwa 7 und vorzugsweise etwa 6 bringt. Diese Forderung kann
am wirksamsten erfüllt werden, wenn der pH-Wert des verwendeten Komplexbildners nicht größer als
etwa 6 ist. Bei Anwendung von Komplexbildnern mit mindestens diesem Aciditatsgrad ist das Reaktionspotential normalerweise genügend groß, daß ein Austausch
der Wasserstoffionen dieses Mittels in das Aluminosilicat herbeigeführt wird.
Einer der bedeutenden Vorteile der Anwendung von Komplexbildnern, die nicht nur zur Entfernung
des Aluminiums aus dem solvolysierten Aluminosilicat, sondern auch zur Umwandlung des Aluminosilicats
in seine Säureform wirksam sind, besteht darin, daß derartige Komplexbildner genau geregelte Bildungsraten
des Wasserstoff- oder Säurezeoliths und gleichzeitig eine geregelte Geschwindigkeit der Solvolyse
dieses Säurezeoliths ermöglichen. Wenn der pH-Wert des Komplexbildners zu tief ist, können
negative Ergebnisse erzielt werden, wobei der hohe Grad der Regelung oder Kontrolle, der durch derartige
Komplexbildner geschaffen wird, verlorengehen kann. Auch hier hängt aber die Acidität, welche
das Aluminosilicat dulden kann, in hohem Maße von dem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des
Ausgangsmaterials ab. Bei hohen Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnissen, wie sie in Mordenit
vorliegen, kann eine hohe Acidität geduldet werden. Wenn andererseits tiefere Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse
vorliegen, wie das bei synthetischem Faujasit der Fall ist, soll ein unkontrollierter Säureangriff
des Zeoliths zweckmäßig vermieden werden, und demgemäß werden in einem solchen Falle
höhere pH-Werte bevorzugt. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt natürlich
darin, daß bei Verwendung von Komplexbildnern, die nicht nur das Aluminium physikalisch aus dem
solvolysierten Alumiriosilicat entfernen, sondern auch zum Ansäuern des Aluminosilicate in erster Stufe
dienen, der erzielte hohe Grad der Regelung die Behandlung von Aluminosilicaten gestattet, welche SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Ausgangsverhältnisse
von weniger als etwa 6/1 und selbst so tief wie 2/1 haben, und zwar ohne Gefahr einer Zerstörung des
Aluminosilicatkristallgitters; die besten Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung von Aluminosilicaten
erzielt, die anfänglich Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse von etwa 4:1 oder mehr haben.
Wenn infolge der besonderen Art des Aluminosilicate und des Komplexbildners (wie vorstehend beschrieben)
es nicht möglich ist, das Ansäuern des Aluminosilicate während des Ablaufs der Komplexbildungsstufe
zu bewirken, kann das Aluminoeilicat vorbehandelt werden, um ee in Säureform zu dem gewünechten
Säuregrad zu bringen. Zu diesem Zweck kann das Aluminosilicat mit einem nicht wäßrigen
oder wäßrigen Medium in Berührung gebracht werden, das ein Gas, ein polares Lösungemittel oder eine
wäßrige Lösung mit Gehalt an den gewünechten Ionen umfaßt; dieee Ionen werden entweder mittels
eines Wasserstoffionen enthaltenden Mediums oder eines Mediums, das zur Umwandlung in Wasserstoffionen
befähigte Ammoniumionen enthält, eingeführt (vgl. Beispiel 40).
Es können mannigfaltige saure Verbindungen mit Leichtigkeit als Quelle für Wasserstoffionen Anwendung
finden, die sowohl anorganische als auch organische Säuren umfassen. Beispiele für anorganische
Säuren sind:
Salzsäure, unterchlorige Säure,
Chlörplatinsäure, Schwefelsäure,
schweflige Säure, Hydroschwefelsäure,
Peroxydisulfonsäure (H2S2 O8),
Peroxymonoschwefelsäure (H2SO5),
Dithionsäure (H2S2O6),
Sulfaminsäure (H2N-SO3H),
Amidodisulfonsäure [NH(SO3H)2],
Chlorschwefelsäure, Thiocyansäure,
unterschweflige Säure (H2S2O4),
Pyroschwefelsäure (H2S2O7),
Thioschwefelsäure (H2S2O3),
Nitrosulfonsäure (HSO3 · NO),
Hydroxylamindisulfonsäure [(HSO3)2NOH],
Salpetersäure, salpetrige Säure,
untersalpetrige Säure, und Kohlensäure.
Chlörplatinsäure, Schwefelsäure,
schweflige Säure, Hydroschwefelsäure,
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Peroxymonoschwefelsäure (H2SO5),
Dithionsäure (H2S2O6),
Sulfaminsäure (H2N-SO3H),
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Chlorschwefelsäure, Thiocyansäure,
unterschweflige Säure (H2S2O4),
Pyroschwefelsäure (H2S2O7),
Thioschwefelsäure (H2S2O3),
Nitrosulfonsäure (HSO3 · NO),
Hydroxylamindisulfonsäure [(HSO3)2NOH],
Salpetersäure, salpetrige Säure,
untersalpetrige Säure, und Kohlensäure.
Beispiele für brauchbare organische Säuren sind die Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren
aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Natur, wie die aliphatischen, gesättigten
und ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure,
Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Propionsäure, 2-Brompropionsäure, Milchsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure,
Crotonsäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, önanthsäure, Pelargonsäure,
Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Alkylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutonsäure, Äthylidenmalonsäure,
Isopropylidenmalonsäure, Allylmalonsäure und die aromatischen und cycloaliphatischen
Monocarboneäuren, Dicarboneäuren und Polycarboneäuren, wie 1,2-Cyclohexandicar bonsäure, 2-Carboxy
- 2 - methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8 - Naphthalindicarbonsäure,
Tetrahydroph thalsäure, 3- Carboxyzimteäure, Hydrozimtsäure, Pyrogallussäure, Benzoesäure,
in Ortho-, Meta- und Parastellung mit Methyl-, Hydroxyl-, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen substituierte
Benzoesäuren, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, Hippursäure und Benzolsulfonsäure.
Außerdem können für die Lieferung von Wasserstoffionen auch Carboxylester verwendet werden, die
durch Reaktion eines Überschusses an Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit einem mehrwertigen
Alkohol hergestellt worden sind und freie Carboxylgruppen aufweisen.
Weitere für die Lieferung von Wasserstoffionen geeignete Materialien sind Ionenaustauschharze, die
austauechbare Wasserstoffionen an Grundharzen aufweisen und vernetzte harzartige Polymerisate aus mo-
novinylaromatischen Monomeren und Polyvinylverbindungen umfassen. Bei diesen Harzen handelt es
sich um bekannte Materialien, die im allgemeinen durch Mischpolymerisation von einer oder mehreren
aromatischen Monovinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluol mit einer oder mehreren aromatischen Divinylverbindungen,
z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin oder Divinylacetylen, in Gegenwart
eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden. Nach der Mischpolymerisation werden die
Harze weiter mit geeigneten Säuren behandelt, um die Wasserstofform des Harzes zu schaffen.
Ferner sind auch Ammoniumverbindungen geeignet, die sich unter Bildung von Wasserstoffionen zersetzen,
wenn ein Aluminosilicat, das mit einer Lösung der Ammoniumverbindung behandelt worden ist,
Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminosilicats unterworfen wird.
Beispiele für derartige Ammoniumverbindungen sind Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid,
Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfid, Ammoniumthiocyanat,
Ammoniumdithiocarbamat, Ammoniumperoxysulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumwolframat,
Ammoniummolybdat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumesquicarbonat, Ammoniumborat,
Ammoniumchloroplumbat, Ammoniumcitrat, Ammoniumdithionat, Ammoniumfluorid,
Ammoniumgallat, Ammoniumnitrat, Ammoniumnitrit, Ammoniumformiat, Ammoniumpropionat, Ammoniumbutyrat,
Ammoniumvalerat, Ammoniumlacta^Ammoniummalona^Ammoniumoxala^Ammoniumpalmitat
oder Ämmoniumtartrat, sowie komplexe Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd,
Trimethylammoniumchlorid. Andere verwendbare Verbindungen sind Stickstoffbasen, ζ. B. die Salze von Guanidin, Pyridin oder Chinolin.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß durch geeignete Wahl des Komplexbildners,
der zur physikalischen Entfernung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat nach der Solvolysereaktion
verwendet wird, diese Entfernung sehr erleichtert werden kann. Wenn beispielsweise ein Komplexbildner
ausgewählt wird, der mit den aus dem Aluminosilicat entfernten Kationen einen löslichen Komplex
oder ein lösliches Chelat bildet, erfolgt die physikalische Abtrennung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat
einfach durch Entfernung z. B. durch Filtration der sich ergebenden Lösung von dem festen Aluminosilicat.
Dies bedeutet, daß, wenn der sich bildende Komplex, z. B. [(C2HS)4N] Al-EDTA in wäßriger Lösung
löslich ist — Abtrennprobleme praktisch beseitigt sind, da das behandelte Aluminosilicat in Wasser
unslöslich ist. Einige spezifische Beispiele einer derartigen Arbeitsweise sind in den Beispielen 1 bis 20
aufgeführt.
Es ist jedoch beispielsweise auch möglich, wie im Beispiel 41 gezeigt ist, das Aluminiumphysikalisch von
dem Aluminosilicat ohne Auflösung durch Anwendung eines Chelatbildungsharzes abzutrennen, welches mittels
eines üblichen Siebeverfahrens physikalisch von dem Aluminosilicat-produkt abgetrennt werden kann,
da dje Harzperlen im Vergleich zu dem chelatierten
Zeolith, der Abmessungen in der Größe von Mikron hat, verhältnismäßig groß sind. Aus dem Beispiel 41
ist ersichtlich, daß, obgleich das aus dem Alumiiiosilicat
entfernte Aluminium nicht in Lösung übergeführt wird, das Chelatbjldungshaxz trotzdem zur
Bildung des Säurezeoliths als Vorstufe zu der Aluminiumentfernung brauchbar ist, zumindest im Falle
des Calciumzeoliths Y.
Es kann eine Vielzahl von Komplexbildungsmitteln zur Entfernung des Aluminiums aus dem solvolysierten
Zeolith bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden. Die wesentliche Forderung liegt nur
darin, daß diese Mittel Koordinationskomplexe mit Aluminium bilden müssen. Bevorzugt werden solche
ίο Komplexbildungsmittel, die stabile Chelate mit Aluminium
bilden. Wenn zur Erleichterung der Entfernung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat lösliche
Komplexe oder Chelate gebildet werden sollen, sollte der Komplexbildner mit Aluminium einen stabilen
Komplex oder ein stabiles Chelat bilden, das in dem Medium, in dem die Komplexbildung durchgeführt
wird, löslich ist. Wenn der Komplexbildner verwendet werden soll, um das Aluminosilicat vor der
Komplexbildung sauer zu machen, sollte der Komplexbildner weiterhin anfänglich entweder in seiner
Säureform oder als ein saures Salz vorliegen, einen stabilen Komplex oder ein stabiles Chelat mit mindestens
einem in dem zu behandelnden Zeolith anwesenden Kation bilden und in Lösung einen pH-Wert von höchstens
etwa 7 und vorzugsweise nicht größer als etwa 6 haben. In allen Fällen sollte der Komplexbildner so gewählt
werden, daß die Komplexbildung langsam genug stattfindet, um eine Zerstörung des kristallinen
und Aluminiummangel aufweisenden Zeolithproduktes zu vermeiden.
Wenn der Komplexbildner auch zur Umwandlung des Aluminosilicats in seine Wasserstoff- oder Säureform
benutzt werden soll, wird es zweckmäßig so ausgewählt, daß das von Wasserstoff verschiedene Kation
des Komplexbildners hinreichend groß ist, so daß es nicht in das Aluminosilicat eintreten kann. Bei einer
derartigen Größenauswahl treten die von Wasserstoff verschiedenen Kationen des Komplexbildners nicht
mit den Wasserstoffionen in Wettbewerb um die verfügbaren Kationenstellen in dem Aluminosilicat, so
daß eine Säuerung des Aluminosilicats für eine wirksame Aluminiumentfernung gemäß der Erfindung
gewährleistet ist. Äußerst wirksame Komplexbildner für diesen Zweck sind solche Verbindungen, die Tetraäthylammoniumkationen
enthalten, z. B. die vorausgehend genannten.
Beispiele für Komplexbildungsmittel, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
sehr wirksam sind, sind unter anderem Di-(tetraäthylammonium) - dihydrogen - EDTA; EDTA - (äthylendiamintetraessigsäure);
Diammoniumhydrogen-EDTA; saures Ammonium - Mangan - EDTA; Fluoride, z. B. Natrium- oder Ammoniumfluorid; Carbonsäuren
und Polycarbonsäuren und deren saure Salze,
z. B. Zitronensäure und saures Ammoniumeitrat sowie Mischungen derartiger Komplexbildner. Ein Beispiel
für Komplexbildner, die keinen löslichen Komplex bilden, ist, wie bereits angegeben, ein Anionenaustauschharz
in der Dihydrogenäthylendiamintetraacetatform.
Zahlreiche andere Komplexbildner, die die vorstehend angegebenen Merkmale erfüllen, können ebenfalls
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden.
Im allgemeinen findet die Komplexbildung vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 1000C
während einer Dauer von mindestens 2 Stunden
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Die Zeolithe, die erfindungsgemäß behandelt werden können, können in ihrer hydratisierten Form
durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
M2O: Al2O3 : wSiO2 : yH2O
hierin bedeutet M ein Kation, das die Elektrovalenz des Tetraeders ausgleicht, η die Wertigkeit des Kations,
w die Mole SiO2 und y die Mole H2O, deren
Entfernung das charakteristische offene Netzwerk der Molekularsiebe erzeugt.
Das Kation M soll vorzugsweise mit dem beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden
Chelatbildner ein beständiges Chelat ergeben. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden z. B. mit Kationen M
aus Calcium oder einem der Seltenen-Erdmetalle oder auch Natrium erzielt.
Das SiO2 : Al2O3-Verhältnis (d. h. der Wert von w)
soll, wie bereits ausgeführt anfänglich mindestens etwa 2:1 und vorzugsweise mindestens 4:1 sein. Besonders
gute Ergebnisse wurden mit Verhältnissen über etwa 4:1 und kleiner als etwa 6:1 erzielt. Durch das Verfahren
gemäß der Erfindung können Zeolithe oder zeolithartige Produkte mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
so hoch wie 50/1 oder sogar noch höher erhalten werden.
Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung im einzelnen verwendete Zeolith soll mindestens ein
Kation (nämlich »M«) unterbringen können, das mit dem bei dem Verfahren verwendeten Komplexbildner
einen stabilen Komplex oder ein stabiles Chelat bildet. Ferner soll er in der Lage sein, einen begrenzten Angriff
durch Wasserstoffionen zu erfahren, der zu einem Verlust von mindestens einem Teil seines Aluminiumoxyds
führt. Besonders vorteilhafte Zeolithe, welche diese Voraussetzungen erfüllen, sind beispielsweise
Zeolithe der nachstehenden Gruppen: X, B, D, L, Q, R, S, T Y, Z, ZK-4, ZK-5 und natürliche Zeolithmaterialien,
wie Faujasit, Heulandit, Clinoptilolit, ■ Chabazit, Gmelinit, Mordenit, Dachiardit u. ä.
Vorstehend waren die jeweiligen tetraedrischen Strukturen des Aluminosilicate vor und nach der SoI-volyse
(in diesem Fall Hydrolyse) angegeben und darauf hingewiesen worden, daß durch diese Hydrolyse
jedes der in Mitleidenschaft gezogenen Aluminiumionen in dem Tetraeder durch vier Protonen oder
Wasserstoffatome ersetzt wird. Dieser Ersatz ist von einer wichtigen physikalischen Erscheinung begleitet.
Und zwar ist der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungsabstand in einem AlO4-Tetraeder 2,90 Ä und in einem
SiO4-Tetraeder 2,64 Ä. Andrerseits kann der ideale
O — H ... O-Abstand, wie in Diaspor beobachtet,
als annähernd 2,65 Ä genommen werden. Die Größe eines Η-gebundenen Sauerstofftetraeders ist demgemäß
annähernd gleich der Größe eines Siliciumdioxydtetraeders. Demgemäß wird, infolge der Substitution
von vier Protonen für ein gegebenes AIuminiumatom während der Hydrolysereaktion, das
Tetraeder in eine Struktur übergeführt, die bei der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse den Anschein ergibt,
an Siliciumdioxyd angereichert zu sein, und zwar infolge der Kontraktion der Bindungsabstände.
Außer der Anzeige einer leichten Kontraktion der Gitterstruktur in dem behandelten Aluminosilicat
zeigt die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse eine kristallographische Struktur (d. h. eine Kristallsymmetrie)
in den behandelten und unbehandelten Aluminosilicaten, die bei beiden Materialien im wesentlichen identisch
ist. Im Hinblick auf diese Tatsache und die Feststellung, daß die übliche chemische Elementaranalyse
eine Zunahme des Silicium/Aluminium-Verhältnisses zwischen den behandelten und unbehandelten AIuminosilicaten
anzeigt, könnte gefolgert werden, daß Aluminiumatome in der Kristallstruktur durch einen
Rekristallisationsvorgang od. dgl. durch Siliciumatome ersetzt worden sind. Da Silicium- und Aluminiumatome
im wesentlichen dasselbe Atomgewicht haben (etwa 28 bzw. 27), wäre zu erwarten, daß die Kohlenwasserstoffadsorptionskapazität
des Aluminiummangel aufweisenden behandelten Produktes je Gewichtseinheit dieses Produktes im wesentlichen dieselbe wie
die des unbehandelten Materials wäre, oder man könnte möglicherweise sogar eine Abnahme dieser
Kapazität erwarten, und zwar wegen der schwachen Kontraktion der Gitterstruktur des behandelten Aluminosilicate
im Vergleich zu dem unbehandelten Material.
Im Gegensatz dazu beobachtet man aber bei Durchführung
von Standard-Kohlenwasserstoffadsorptionsversuchen, daß sich durch die erfindungsgemäße Behandlung
des Aluminosilicate eine wesentliche Erhöhung der Kohlenwasserstoffadsorptionskapazität
je Gewichtseinheit der Probe ergibt und daß diese Kapazität je Gewichtseinheit Siliciumdioxyd in den
behandelten und unbehandelten Materialien im wesentlichen die gleiche ist. Dies zeigt, daß das, was sowohl
die Röntgenstrahlenbeugung als auch die chemische Analyse anzuzeigen schien, nämlich eine absolute
Zunahme der Menge an Siliciumdioxyd je Einheitszelle, tatsächlich nicht der Fall ist, sondern
daß im Gegensatz hierzu Aluminiumatome ohne Ersatz durch Siliciumatome aus den tetraedrischen
Stellen entfernt worden sind. Die nachstehenden Werte von Adsorptionsversuchen, die zum Nachweis
des Vorstehenden durchgeführt wurden, stützen diese Schlußfolgerurig:
Zeolith | Molares Verhältnis SiO2/Al2O3 |
g Cyclohexan adsorbiert/g Probe |
g Cyclohexan adsorbiert/g SiO2 in der Probe |
Vor Al-Entfernung Nach Al-Entfernung Vor Al-Entfernung Nach Al-Entfernung Vor Al-Entfernung Nach Al-Entfernung |
4,61 6,94 4,45 8,30 4,76 6,70 |
0,191 0,231 0,187 0,239 0,196 0,227 |
0,306 0,307 0,296 0,303 0,310 0,306 |
Die beobachtete erhöhte Cyclohexansorptionskapazitätvon Zeolithen, die eine Aluminiumentfernung erfahren
haben, kann zur Unterscheidung zwischen Zeolithen, in denen alle tetraedrischen Stellen von SiIi-
cium plus Aluminium besetzt sind, und Materialien, die tetraedrisches Aluminium aus dem Zeolith verloren
haben, dienen.
Die Behandlung von kristallinen Aluminosilicaten gemäß der Erfindung kann zu Aluminosilicaten führen,
die im wesentlichen die gleiche Kristallsymmetrie und die gleiche kristallographische Struktur wie das
Ausgangsaluminosilicat aber andere Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisse haben. Beispielsweise
können Aluminosilicate mit der kristallographischen Struktur von Faujasit mit Siliciumdioxyd/Aluminium-Verhältnissen
von mehr als etwa 6/1 hergestellt werden. Es ist für derartige faujasitische Strukturen
kennzeichnend, im Unterschied zu jener von Mordenit, daß sie Kanäle besitzen, die in mindestens zwei Abmessungen
größer als 4 A sind. In ähnlicher Weise können Aluminosilicate mit der kristallographischen
Struktur von Chabazit, jedoch mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
von oberhalb etwa 5/1 hergestellt werden. Weiterhin können poröse kristalline Aluminosilicate mit der kristallographischen
Struktur von Mordenit, jedoch mit einem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis über etwa 10/1 hergestellt
werden. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch Aluminosilicate hergestellt werden,
die die kristalline Struktur von Zeolith L in Verbindung mit Siliciumdioxyd/Aluminooxyd-Verhältnissen
über etwa 7/1 aufweisen.
Die Erfindung wird daher nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. ■
Dieses Beispiel zeigt, daß Dinatriumdihydrogen-EDTA ziemlich wirksam bezüglich einer Entfernung
von Aluminiumoxyd aus Calciumzeolith Y ohne irgend einen Verlust an Sorptionsfähigkeit ist.
Durch Auflösen von 6,4 g Dinatriumdihydrogen-EDTA-dihydrat (17,2 Millimol) in 30 ml Wasser wurde
eine Lösung bereitet. Zu der Lösung wurden 14,9 g Calciumzeolith Y (8,24 g auf wasserfreier Basis) zugesetzt.
Dieses Gemisch wurde gerührt und über Nacht bei Rückfluß gehalten. Das feste Produkt
wurde auf einem Buchner-Trichter gesammelt und mit 50 ml Wasser gewaschen. In der Tabelle A sind die
Eigenschaften des ursprünglichen Zeoliths und des Endproduktes zusammengefaßt.
Ausgangs material |
Produkt | |
Gewichtsprozent Na2O |
2,3 10,6 22,1 64,9 2,44 12,40 14,20 71,0 ' 5,0 |
7,5 2,66 19,0 69,0 8,04 3,16 12,40 76,40 · 6,18 |
CaO | ||
Al2O3 | ||
SiO2 | ||
Molprozent Na2O |
||
CaO | ||
Al2O3 | ||
SiO2... | ||
Molares Verhältnis SiO2/Al2O3 |
g adsorbiert/100-g-Probe*)
Cyclohexan
Wasser
Ausgangsmaterial
19,6
32,0
32,0
Produkt
20,5
31,95
31,95
*) Bemerkung
Die Bedingungen, unter denen die Sorption von Cyclohexan und Wasser bestimmt wurden, sowohl bei den vorstehenden Versuchen
als auch bei den übrigen Angaben dieser Beschreibung, waren wie folgt: eine gewogene Probe wird mit dem gewünschten
reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer bei einem Druck unter dem Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des
Adsorbats bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Dieser Druck wird während der Adsorptionsperiode konstant gehalten
(20 mm mit Cyclohexan; 12 mm mit Wasser). Die Adsorption ist
vollständig, wenn ein konstanter Druck erreicht ist. Die Gewichtszunahme wird als die Adsorptionskapazität der Probe berechnet.
Eine äußerst wirksame Methode zur Entfernung von Aluminiumoxyd aus Zeolith Y besteht darin, Calciumzeolith
Y mit Di(tetraäthylammonium)dihydrogen-EDTA zu behandeln. Diese Methode ist in dem nachstehenden
Beispiel veranschaulicht.
66 g EDTA wurden in 162 ml 3,25 n-Tetraäthylammoniumhydroxyd
aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wurde mit 211 ml Wasser verdünnt. Zu der
Lösung wurden 55 g Calciumzeolith Y zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt und über Nacht bei Rückfluß
gehalten. Das stark ausgedehnte, feste Produkt wurde auf einem Buchner-Trichter gesammelt und mit
einigen hundert Millilitern Wasser gewaschen. Ein Teil des luftgetrockneten Produktes wurde auf Na2O,
CaO, Al2O3, SiO2, C und N analysiert. Eine Zusammenfassung
der Zusammensetzung und der Eigenschaften des Ausgangsmaterials und des Produktes
ist in der Tabelle B gegeben.
' Tabelle B
Ausgangs material |
Produkt | |
Gewichtsprozent Na2O CaO Al2O3 SiO2 C |
2,59 11,10 23,40 erhitzt 62,30 Probe 0 0 2,75 . 13,00 15,10 69,1 4,61 ■■ 19,06 31,5 |
1,75 2,66 12,90 nicht erhitzt 52,6 Probe 9,8 1,43 2,61 4,40 11,70 81,1 6,94 23,1 .35,1 |
N | ||
Molprozent*) Na2O CaO Al2O3 SiO2 Molares Verhältnis, SiO2/Al2O3 g adsorbiert/100-g-Probe Cyclohexan Wasser |
*) Bezogen auf erhitzte Probe.
Die Zusammensetzung des im Beispiel 2 erhaltenen Produktes zeigt, daß ein anderes Kation, zusätzlich zu
Natrium und Calcium, anwesend ist. Mehr im einzel-
nen zeigen die nachstehenden Berechnungen, daß 40% der Kationenstellen von einem Kation besetzt sind,
das von Natrium und Calcium verschieden ist:
(Molprozent Al2O3 — Molprozent Na2O — Molprozent CaO) _ (11,7-2,61-4,4) _
r—z -
- ~ —
' 1UU — 11*1
' 1OU — 4U /O
Molprozent Al2O3 11,7
Die nachstehende Berechnung zeigt, daß 41% der Kationenstellen von einem einwertigen stickstoffhaltigen
Kation besetzt sind:
Gewichtsprozent N
28
28
102
Gewichtsprozent Al2 O3
Die nächste und letzte Berechnung zeigt, daß das einwertige stickstoffhaltige Kation in dem Produkt
das Tetraäthylammoniumion ist:
Gewichtsprozent C/Gewichtsprozent N:
Gefunden 6,8;
. berechnet für (C2Ey4N+ ... 6,85.
B ei s.p i e 1 3
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wurden drei Proben von Calciumzeolith Y mit verschiedenen Mengen
einer Lösung von Di(tetraäthylammonium)dihydrogen-EDTA behandelt. Die Ergebnisse dieser
Versuche sind in der Tabelle C zusammengestellt:
Tabelle C | aus dem Zeolith AlO2- |
|
Angewendete Mol EDTA je g-Atom Ca in dem verwendeten Ca-Zeolith Y |
Prozent entfernt Ca++ |
18 28 35 |
0,70 1,45 3,63 |
32 64 72 |
|
30
4P
Eine Probe Calciumzeolith Y wurde vier aufeinanderfolgenden Behandlungen mit überschüssigem
Di(tetraäthylammonium)dihydrogen - Äthylendiaminotetraacetat unterworfen. Nachstehend ist eine Zusammenfassung
der Eigenschaften des Zeoliths nach jeder Behandlung angegeben:
55
60
Diese Werte zeigen, daß nicht mehr als 45 bis 50%
des Aluniiniumoxyds aus dem Zeolith entfernt werden können, wenngleich! dje Entferqrag von Calcium annäjiern.4
vollständig ist Eine Arbeitsweise mit kon.ti-
Gesamt | AlO2 | Molares Verhältnis |
g adsorbiert/ | Wasser | |
Behand | entfernung, % | 0 | SiO2/Al2O3 | 100-g-Probe | 31,5 |
lung | Ca++ | 18 | 4,45 | Cyclo- hexan |
35,8 |
O | O | 36 | 5,4 | 19,1 | 36,5 |
1 | 39 | 46 | 6,9 | 21,5 | 35,6 |
2 | 73 | 46 | 8,3 | 23,8 | 34,4 |
3 | 90 | 8,3 | 23,6. | ||
4 | 97 | 23,9 |
nuierlichem Fluß durch eine Säule wird erwartungsgemäß
ähnliche Ergebnisse liefern.
Die vorstehenden Werte zeigen weiterhin, daß eine maximale Entfernung von Aluminiumoxyd und dem
Zeolithkation durch Behandlung des Zeoliths mit aufeinanderfolgenden Anteilen einer frischen Chelatbildungslösung
bewirkt werden kann.
Die Beispiele 5 bis 9 zeigen, daß EDTA direkt benutzt werden kann, um das SiO2/Al2O3-Verhältnis
in kristallinen Aluminosilicaten vom NaY-Typ wesentlich zu erhöhen. Dies wird ohne ernsthafte Zerstörung
oder Beeinflussung der adsorptiven und kristallinen Eigenschaften erreicht.
B e i s ρ i e 1 5
Das Ausgangsmaterial (benutzt bei den Versuchen der Beispiele 6 bis 9), das 9,6 Gewichtsprozent Na,
19,6 Gewichtsprozent Al2O3 und 66,8 Gewichtsprozent
SiO2 enthielt, hatte die Grundformel
0,923 Na2O · Al2O3 · 5,8 SiO2
und eine Cyclohexanadsorption von 19,7 Gewichtsprozent. Dieses Material hatte, gekennzeichnet durch
Röntgenstrahlenanalyse, eine Gitterkonstante von O0 = 24,61 Ä. Es war gemäß der belgischen Patentschrift
598 582 hergestellt worden. Dieses Material (NaY) ist als Beispiel 5 in der Tabelle E gekennzeichnet.
Beispiele 6 bis 9
Die Materialien der Beispiele 6, 7, 8 und 9 (für die Werte in der Tabelle E angegeben sind) wurden durch
aufeinanderfolgende Behandlungen von 227 g des vorstehenden NaY-Materials mit einem Gehalt von 60%
Feststoffen mit je 20 g Anteilen EDTA in 200 ml H2O
über 24 Stunden bei 930C hergestellt. Die verwendete
Gesamtmenge an EDTA war dem Zweifachen der theoretisch erforderlichen Menge zur Bildung von
Tetra-Na-EDTA äquivalent. Nach jedem Kontakt wurde die Probe filtriert und mit einem gleichen Volumen
Wasser gewaschen. Nach jedem Kontakt wurden Proben für Adsorptions-, Zusammensetzungsund
Röntgenstrahlenanalysen genommen.
B e i s ρ i e 1 e 10 bis 14
In den Beispielen 6 bis 9 wurde ein NaY-Aluminosilic^t
mit hohem Siliciuiqdioxydanteil (5,8 SiO2/
AkO3) als Ansgangsmaterial verwendet. Die Beispiele
11 bis 14 zeigen, daß ähnliche Steigerungen der SiO2/Al2Q3-Vgrhältnisse bei aufeinanderfolgenden Behandlungen
eines NaY-Aluminosilicats mit geringem SiliciumdiQxydanteil (4,37 SiO2/Al203) mit EDTA er-
halten werden können. Die Einzelheiten dieser Beispiele sind in der Tabelle E' beschrieben.
Wie aus der Tabelle E' ersichtlich ist, wurde bei dieser Bereitung das SiO2/Al2O3-Verhältnis nicht so
stark erhöht wie bei dem Versuch der Beispiele 5 bis 9 mit hohem Siliciumdioxyd-NaY. Ähnlich wie bei den
Versuchen der Beispiele 5 bis 9 zeigen die Röntgenstrahlenwerte für die Beispiele 11 bis 14 eine Erhöhung
der Einheitszellenabmessung von O0 gleich 24,66 Ä auf
Verfahren gering ist (etwa 3,6 bis 4,7), tritt keine ernsthafte Schädigung der Kristallinität auf. Dies kann
durch die begrenzte Reaktivität des EDTA infolge seiner begrenzten Löslichkeit erklärt werden.
Die beschriebene Methode, kristalline Aluminosilicate zur Regelung des SiO2/Al2O3-Verhältnisses
mit EDTA in Berührung zu bringen, kann leicht auf ein technisches Verfahren angewendet werden. Das
sich ergebende Natriumaluminiumoxydchelat kann
O0 gleich 24,69 Ä und dann eine fortschreitende Ab- io durch Erhitzen in einer alkalischen Lösung zersetzt
nähme auf O0 gleich 24,60 Ä. Auch die Adsorptions- werden, wobei das unlösliche Aluminiumoxyd ausgefällt
wird. Gegebenenfalls kann man auch das Natriumaluminiumoxydchelat stark ansäuern, um das unlösliche
Tetrahydrogen-EDTA zu bilden. Das sich 15 ergebende lösliche Natrium-EDTA kann in unlösliches
EDTA umgewandelt werden, einfach durch Ansäuern mit einer Säure. Das wiedergewonnene EDTA kann
demgemäß für eine weitere Chelatbildung zurückgeführt werden. Eine Wiedergewinnung der in den
daß eine Chelatbildung eingetreten ist, da sowohl Na- 20 anderen hier beschriebenen Beispielen verwendeten
trium als auch Aluminiumoxyd verringert wurden. Chelatbildungsmittel kann in ähnlicher Weise durch-Wenngleich
der pH-Wert der Lösung bei diesem geführt werden.
eigenschaften zeigen in dieser Reihe eine erhöhte Cyclohexanadsorption
nach dem ersten Kontakt und dann eine fortschreitende Abnahme auf 13,2 Gewichtsprozent
Cyclohexanadsorption.
Diese Ergebnisse waren unerwartet, da EDTA nicht in Wasser löslich ist und anzunehmen war, daß
es zu groß ist, um in die Aluminosilicatstruktur zu gehen. Die analytischen Werte belegen die Tatsache,
Tabelle E
EDTA-Abwandlungen von Y-Aluminosilicaten1)
EDTA-Abwandlungen von Y-Aluminosilicaten1)
Beispiele
.7
.7
Beschreibung
Verarbeitung
NaY (Gewicht)
EDTA, g
Temperatur, 0C
Kontakt, Stunden
Zusammensetzung gemäß Analyse
Na, Gewichtsprozent .-
Al2O3, Gewichtsprozent
SiO2, Gewichtsprozent
Na2O/SiO2-Molverhältnis
Na2O/Al2O3-Molverhältnis
SiO2/Al2O3-Molverhältnis
Adsorption
Cyclohexan, Gewichtsprozent...
Röntgenstrahlenanalysen
Gitterkonstante O0[A)
Gitterkonstante O0[A)
Grundmaterial: NaY mit hohem SiO2-Anteil (5,8 SiO2/Al2O3)
227 g 20
93
24
93
24
9,6 19,6 66,8
19,7 24,61 7,5
17,2
71
0,138
0,965
7,04
0,965
7,04
20,5
24,63
24,63
5,1 | 3,2 | |
11,4 | 8,1 | |
80,8 | 85,7 | |
0,089 | 0,0485 | |
6,3 | 1,00 . | 0,875 |
14 | 12 | 18 |
75 | 17,3 f | 15,4 |
0,11 | 24,55 | 24,58 |
1,00 | ||
9,12 | ||
19,5 | ||
24,60 | ||
') Verarbeitung durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit EDTA; demgemäß hatte das Beispiel 9 vier Behandlungen mit 20 g EDTA.
Tabelle E'
EDTA-Abwandlungen von Y-Aluminosilicaten1)
EDTA-Abwandlungen von Y-Aluminosilicaten1)
11
Beispiele
12
12
13
14
Beschreibung
Verarbeitung
NaY (Gewicht) ..
NaY (Gewicht) ..
EDTA, g
Temperatur, 0C..
Kontakt, Stunden
Kontakt, Stunden
Grundmaterial: NaY mit niedrigem SiO2-Anteil (4,37 SiO2/Al2O3)
g
20
93
24
93
24
') Verarbeitung durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit EDTA; demgemäß hatte das Beispiel 14 vier Behandlungen mit 20 g EDTA.
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17
Fortsetzung
ίο 11
Beispiele
12
12
13
14
Zusammensetzung gemäß Analyse
Na, Gewichtsprozent
Al2O3, Gewichtsprozent
SiO2, Gewichtsprozent
Na20/SiO2-MoIverhältnis '.:
Na2O/Al2O3-Molverhältnis
SiO2/Al2 O3-Molverhältnis
Adsorption
Cyclohexan, Gewichtsprozent...
Röntgenstrahlenanalysen Gitterkonstante a0 (Ä)
10,7
23,7
60,9 0,229 1,00 4,37
20,1 24,66
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung, daß die EDTA-Methode der Aluminiumoxydchelatierung zur
Erhöhung des SiO2/Al2O3-Verhältnisses auf ein kristallines
Aluminosilicat vom NaX-Typ angewendet werden kann.
Das Material gemäß Beispiel 15 wurde hergestellt, indem 227 g eines nassen Kuchens (60% Feststoff)
von technischem NaX-Aluminosilicat (13X) zweimal mit 25,1 g EDTA in 200 ml H2O über 24 Stunden bei
93° C in jedem Kontakt in Berührung gebracht wurden. Der End-pH-Wert betrug 5,7. Die Cyclohexanadsorption
und die Röntgenstrahlenanalyse zeigen, daß das SiO2/Al2O3-Verhältnis in NaX auf 3,06 erhöht werden
kann, ohne die Kristallinität ernstlich zu schädigen. (Bemerkung: Die Kristallinität im Sinne dieser
Beschreibung ist bestimmt durch Vergleich mit einem technischen 4Ä-Aluminosilicat als Bezugswert von
100% Kristallinität).
Tabelle F Chelatbildung mit EDTA
Grundmaterial:
Typ :..:
Zusammensetzung
Na, Gewichtsprozent
Al2O3, Gewichtsprozent........
SiO2, Gewichtsprozent
SiO2/Al2 O3-Molverhältnis
Adsorption
Cyclohexan, Gewichtsprozent ... Röntgenstrahlenanalyse
Kristallinität, %
Zusammensetzung des behandelten
Katalysators
. Na, Gewichtsprozent
. Na, Gewichtsprozent
Al2O3, Gewichtsprozent.
SiO2, Gewichtsprozent
SiO2ZAl2O3-Molverhältnis ......
Beispiel 15
NaX
14,3 31,6 47,1 2,53
17,9 90
12,0 29,1 52,0 3,06 9,9
21,1
65,1
0,200
1,05
0,200
1,05
5,25
20,7
24,69
24,69
8,6
18,8
69,4
. 0,162
1,02
6,25
1,02
6,25
19,9
24,63
6,8
17,0
73,5
0,120
0,887
7,34
0,120
0,887
7,34
18,0
24,61
24,61
5,2 '
12,7
79,0
0,0856
0,908
0,0856
0,908
10,5
13,2
24,60
24,60
Adsorption
Cyclohexan, Gewichtsprozent
Röntgenstrahlen
■ Kristallinität, %
Röntgenstrahlen
■ Kristallinität, %
Beispiel
15
15
16,1
75
Bemerkung
Das Aluminosilicate das sich bei dem Versuch gemäß Beispiel 15
ergibt, enthält außer der NaX-Form eine geringe Menge an Form »P«-Aluminosilicat. Bei Verwendung in dieser Beschreibung bedeutet
»End-pH« den pH-Wert der Lösung nach Kontakt mit dem Aluminosilicat, »Anfangs-pH« den pH-Wert vor einem derartigen
Kontakt.
Beispiele 16 bis 20
Diese Beispiele, deren Ergebnisse und Einzelheiten in der Tabelle G aufgeführt sind, zeigen, daß Ammoniumsalze
von Chelatbildnern ebenfalls in der gewünschten Weise wirken können, indem sie das
SiO2ZAl2 O3-Verhältnis in kristallinen Aluminosilicaten
erhöhen. Außerdem tauschen diese Chelatbildungssalze auch das restliche Natrium aus, so daß
sich Ammoniumformen der Aluminosilicate bilden. Die Beispiele 16 und 17 wurden durchgeführt, indem
ein NaY mit tiefem Siliciumdioxydanteil (4,52 SiO2ZAl2O3) bzw. ein NaY mit hohem Siliciumdioxydanteil
(6,15 SiO2ZAl2O3) in je vier Kontakten
bei 93° C über 24 Stunden unter Verwendung von 20 g EDTA + NH4OH zur Bildung des (NHJ2H2-EDTA-Chelatbildners
behandelt wurden.
Das Beispiel 18 zeigt, daß das Material NaX in gleicher Weise ohne ernsthafte Verringerung der Ad-Sorptionseigenschaften
behandelt werden kann.
Die Beispiele 19 und 20 zeigen, daß saures Ammonium-EDTA
oder saures Ammoniumeitrat in ähnlicher Weise wirken und saures kristallines Aluminosilicat
bilden, das Normalhexan adsorbieren kann und gegenüber einer Temperung bis herauf zu 344° C über
den Zeitraum der Vorbehandlung bei dem Adsorptionstest beständig ist. Die Wasseradsorption wurde
nicht wesentlich beeinflußt.
19
Tabelle G Chelatbildung mit Ammonium-Chelatbildungssalzen
16
17 Beispiele
18
18
20
Grundmaterial
Typ
Zusammensetzung
Na, Gewichtsprozent
Al2O3, Gewichtsprozent
SiO2, Gewichtsprozent
SiO2/Al2O3-Molverhältnis
Adsorption
Cyclohexah, Gewichtsprozent...
Cyclohexah, Gewichtsprozent...
Röntgenstrahlenanalyse Gitterkonstante aQ (Ä)
Chelatbildungsreaktion .
Grundmaterial, g
% Feststoffe
Kontaktlösung
EDTA, g
EDTA, g
NH4OH, g1)
H2O, ml
Kontakte, Zahl
Kontakte, Temperatur 0C
Anfangs-pH
End-pH
Zusammensetzung des behandelten Katalysators
Na, Gewichtsprozent
Al2O3, Gewichtsprozent
SiO2, Gewichtsprozent
SiO2/Al2O3-Molverhältnis
Adsorption
Cyclohexan, Gewichtsprozent
H2O, Gewichtsprozent,
Röntgenstrahlen
Gitterkonstante a0 (Ä) .
Gitterkonstante a0 (Ä) .
NaY
9,7 23,5 62,6
4,52
20,4 24,66
227 60
20
200
93
6,1-5,5
4,0 22,6 73,5
5,55
20,8
24,66
NaY
9,6 19,0 68,7
6,15
1.9,3
24,58
227 60
20
200
93
5,8-5,6
2,8
19,6
.74,8
6,45
19,8
24,58 NaX
14,3
31,6
47,1
2,53
31,6
47,1
2,53
17,9
24,96
24,96
227
60
60
28,9
11,85
200
4
93
200
4
93
7,7-6,5
7,3
33,2
54,7
33,2
54,7
2,81
15,2
24,91
NaA
15,3
34,7 ■
40,9
2,0
34,7 ■
40,9
2,0
NaA
15,3
34,7
40,9
2,0
227
100
100
29,95
11,95
.400
4
93
.400
4
93
5,7
5,7
5,7
10,1
36,6
36,6
47,7
2,22
2,22
0,7 Cyclohexan 4,6 n-Hexan
26,9
26,9
(Saures Ammoniumcitrat 19,4)
18,5"" 400 4 93 6,1 6,1
9,08 37,8 47,11
2,11
0,5
27,5
') Konzentriertes wäßriges Ammoniak in einer Menge zur Bildung des Diammoniumsalzes.
Die folgenden Beispiele 21 bis 23 zeigen die Wirkr samkeit der EDTA-Behandlung auf Aluminosilicate,
die mit Calcium und Seltenen-Erden ausgetauscht sind.
Das Material dieses Beispiels wurde durch EDTA-Behandlung eines CaHY-Aluminosilicats, Ca++- und
H+-Kationen enthaltender ZeolithY, getrocknet bei
110° C, welches 1,4 Gewichtsprozent Na, 24,3 Gewichtsprozent Al2O3, 6,8 Gewichtsprozent Ca und
63,6 Gewichtsprozent SiO2 enthielt und ein SiO2/
Al2O3-Molverhältnis yon 4,67/1 und eine Röntgenstrahlengitterkonstante
Ct0 von 24,64 Ä hatte, hergestellt. Die EDTA-Behandlung bestand aus einem Inberührungbringen
von 113,5 g des CaHY-Grundmaterials mit zwei Kontakten von 20 g EDTA in 200 ml
H2O, jeweils über 24 Stunden bei 93° C. Das behandelte Material wurde gewaschen, bei 110° C getrocknet, zu
Pellets geformt und klassiert, bei 5380C getempert und 24 Stunden bei 648° C mit Wasserdampf von
1,05 atü behandelt.
Der fertige Zeolith ergab bei der Analyse 1,43 Gewichtsprozent Na, 20 Gewichtsprozent Al2O3,
70,7 Gewichtsprozent SiO2 und 5,2 Gewichtsprozent Ca, und er hatte ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von
6,05/1 und eine Röntgenstrahlen-Gitterkonstante O0
von 24,64 Ä. ·
Katalytische Werte zeigen, daß dieser Zeolith nach der Aluminiumoxyd-Chelatbildungsbehandlung eine
verbesserte Selektivität besaß, gemessen durch Volumprozent C5 + Benzinerzeugung. Die Verbesserung
betrug etwa 2 Volumprozent Mehrausbeute an C5 + Benzin. Jedoch wurde eine Abnahme der Aktivität
in dem Standard-Gasölspalttest bei 16 LHSV, stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit;
Voluminabeschickung (ausgedrückt als Flüssigkeit), die mit einem Einheitsvoluminakatalysator je
Stunde in Berührung gelangt, beobachtet, und zwar um 3 Volumprozent.
Beispiel 22 .
In diesem Beispiel erfolgte die Herstellung durch Behandlung eines SEHY-Aluminosilicats (Ionen von
Seltenen Erden und H+-Ionen enthaltender Zeolith Y) mit EDTA in der gleichen Weise, wie das im Beispiel 21
beschrieben ist. Bei dieser Behandlung wurde das SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 4,5/1 auf 6,05/1 erhöht.
Bei diesem Verfahren wurde der Seltene-Erden-Gehalt nur geringfügig von 14,8 auf 13,4 Gewichtsprozent
in dem fertigen Katalysator verringert. Außer der Abnahme an Seltenen Erden wurde der Restnatriumgehalt
von 1,36 auf 1,01 Gewichtsprozent verringert. Die Röntgenstrahlengitterkonstante <% änderte
sich von 24,7 auf 24,52 Ä.
Die katalytische Untersuchung dieses Katalysators zeigt ebenfalls, daß es in katalytischer Hinsicht bezüglich
der C5 + Benzinausbeute vorteilhaft ist, einen SEHY-Katalysator mit einem Komplexbildner zu
behandeln. Der Katalysator war weniger aktiv (59,6 Volumprozent Umwandlung bei 16 LHSV in
dem Standard-Gasölkracktest, verglichen mit 66,1% für das ursprüngliche SEHY-Material). Die C5 + Benzinsausbeute
war von +10,5 auf +12,4 Volumprozent über Standard-Si/Al-Katalysatoren erhöht. Der Vorzug
bezüglich Koksbildung ist ebenfalls beachtlich und zeigt eine Abnahme von 2,2 auf 0,8 Gewichtsprozent.
Diese Art der Koksverringerung ist typisch für die mit EDTA behandelten Seltenen-Erden-Katalysatoren.
In beiden Beispielen betrug der Gewinn an Selektivität
etwa + 2 Volumprozent C5 + Benzinvorteil über den unbehandelten CaHY- und SEHY-Katalysator
bei einer geringeren Umwandlung.
Die Herstellung des Materials dieses Beispiels erfolgte durch Behandeln eines CaHY-Aluminosilicats
mit einem komplexen Ammonium-EDTA, Di(tetraäthylammonium)dihydrogen-EDTA (vgl. Beispiele 2
bis 4). Dieser Versuch umfaßte die Behandlung von 70 g CaHY in vier aufeinanderfolgenden Behandlungen
von je mindestens 16 Stunden Dauer bei Rückfluß (1000C). Jeder Kontakt wurde mit 260 ml Lösung
durchgeführt, welche durch Behandlung von 52,6 g EDTA mit genügend quaternärem Ammoniumhydroxyd
hergestellt war, so daß die Lösung bezogen auf Tetraäthylammoniumionen, etwa l,4normal war.
Das behandelte Material wurde weiter mit 200 ml Wasser gewaschen.
An diesem Punkt hatte das Produkt, das ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 6,78 aufwies, infolge des
Natriums in dem komplexen Ammonium-EDTA auch einen erhöhten Natriumgehalt von 4,39 Molprozent..
Es war notwendig, diesen Katalysator wieder mit Calciumammoniumchlorid basenauszutauschen,
um das Natrium zu ersetzen. Die Behandlung mit komplexem Ammonium-EDTA zog auch fast vollständig
das anfänglich anwesende Calcium heraus.
Der fertige Calciumkatalysator ergab eine Analyse von 0,14 Gewichtsprozent Na, 19,6 Gewichtsprozent
Al2O3, 71,8 Gewichtsprozent SiO2 und 6,4 Gewichtsprozent
Ca, und er hatte ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis
von 6,22 und eine Röntgenstrahlengitterkonstante O0
von 24,64 Ä.
Die katalytischen Werte zeigen, daß die komplexe Ammonium-EDTA-Behandlung nicht nur bezüglich
der Selektivität, sondern auch bezüglich der Aktivität vorteilhaft war, es ergab sich ein C5 + Benzinvorteil
von +12,9 Volumprozent über Standard-Si/Al amorpher Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator mit
einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd als Rest und mit
einem Aktivitätsindex in frischem Zustand (Cat-A-Test) von 46 und weiterhin eine Umwandlung von
72,1 Volumprozent bei 10 LHSV in dem Standard-Gasölkracktest.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Aluminosilicat zuerst mit einem Komplexbildner zur Entfernung von Aluminiumoxyd
vorbehandelt und dann mit einem zwei- ä wertigen Kation vom Calciumtyp in Kombination ™
mit Ammonium basenausgetauscht werden kann. Diese Herstellung begann damit, 1,82 kg NaY-AIuminosilicat
hohen Siliciumdioxydanteils (6,3 SiO2/ Al2O3) zweimal mit 160 g EDTA in 1600 ml Wasser
bei 93° C über je 24 Stunden zu behandeln. Nach dieser Behandlung betrug das SiO2/Al2O3-Molverhältnis
8,6/1. Von dem vorgenannten Aluminosilicat wurden 227 g kontinuierlich bei 82° C mit 40,8 g einer kombinierten
5% CaCl2-2%-NH4Cl-Lösung über 3 Tage
behandelt, gefolgt von einer Waschung mit Wasser, Trocknung bei HO0C, zu Pellets, Klassierung, Temperung
und anschließender Behandlung über 24 Stunden bei 648° C mit Wasserdampf von 1,05 atü.
Der fertige Katalysator ergab bei der Analyse 0,8 Gewichtsprozent Na, 6,99 Gewichtsprozent Ca
und ein Si02/Al203-Molverhältnis von 7,25/1, und
er hatte eine Röntgenstrahlengitterkonstante a0 von
24,61 Ä.
Die Standard-Gasölspaltuntersuchung des gedämpften Katalysators bei 10 LHSV zeigte, daß dieser Kata- -■
lysator sehr aktiv (70,9 Volumprozent Umwandlung) *_
und sehr selektiv (+12,6 Volumprozent C5+ Benzin mehr als Standard-Si/Al bei der gleichen Umwandlung)
war.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Säure-Y-Aluminosilicat
mit ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften in der gleichen Weise hergestellt werden kann, wie
das im Beispiel 24 beschrieben ist.
Es wurden 908 g NaY-Aluminosilicat hohen Siliciumdioxydanteils
zweimal mit 80 g EDTA in 800 ml Wasser über 24 Stunden bei 93° C in Berührung gebracht. Diese Behandlung erhöhte das molare SiO2/
Al2 O3-Verhältnis von 6,3/1 auf 10/1. Dann wurden
227 g dieses Aluminosilicate viermal mit (NHJ2H2-EDTA
bei 93° C behandelt, wobei 40 g EDTA + NH4OHJe Kontakt verwendet wurden; drei dieser
Kontakte hatten eine Dauer von 24 Stunden, und einer ging über 72 Stunden. Das behandelte Aluminosilicat
wurde gewaschen, bei 93 ° C getrocknet, pelletiert und auf 4/10 Maschen klassiert, getempert und dann
24 Stunden bei 648° C mit Wasserdampf von 1,05 atü wasserdampfbehandelt.
Der fertige Katalysator ergab bei der Analyse 1,5 Gewichtsprozent Na, 13,1 Gewichtsprozent Al2O3
und 86,1 Gewichtsprozent SiO2. Das endgültige molare SiO2/Al2O3-Verhältnis betrug 11,1/1. Die Röntgenstrahlengitterkonstante
O0 betrug 24,58 Ä.
Standard-Gasölkracktestwerte zeigen, daß dieses Säure-Y-Aluminosilicat bei 10 LHSV aktiv (51,3 Volumprozent
Umwandlung) und selektiv ist, es ergibt einen Vorteil von +9,0 Volumprozent C5+ Benzin
im Vergleich zu Standard-Si/Al.
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung eines Verfahrens, bei dem ein Komplexbildner mit einem
Kationenaustauscher und Ammonium kombiniert ist. Das Komplexb'ildungsmittel war EDTA, und der
Kationenaustauscher war Mangan.
Der Austauschprozeß bestand darin, 227 g NaY-Aluminosilicat mit hohem Siliciumdioxydanteil (6,3/1
SiO2/Al2O3) achtmal mit 200 ml einer Lösung von
Manganchlorid, EDTA, NH4OH und HCl zur Bildung des Äquivalents von 0,343molarem saurem
Ammonium-Mangan-EDTA in Berührung zu bringen, wobei der pH-Wert mit HCl auf 5,5 eingestellt
war. Sechs der Kontakte hatten eine Dauer von 24 Stunden und zwei Kontakte erfolgten über 96 Stunden,
alle bei 93° C.
Der fertige Katalysator ergab bei der Analyse 1,0 Gewichtsprozent Na, 2,75 Gewichtsprozent Mn,
17,8 Gewichtsprozent Al2O3 und 76,2 Gewichtsprozent
SiO2, während das molare SiO2/Al2O3-Verhältnis
auf 7,25/1 erhöht war. Die Röntgenstrahlengitterkonstante a0 betrug 24,61 Ä.
Katalytische Werte zeigen die besonderen katalytischen Vorteile der komplexen Behandlung, welche
das SiO2/Al2O3-Verhältnis gleichzeitig mit dem Austausch
von Mn++ in die Struktur erhöhte. Dieser Katalysator war sehr aktiv (65,9 Volumprozent Umwandlung
bei 10 LHSV in dem Standard-Gasölkracktest) und ergab +12,9 Volumprozent mehr C5+ Benzinvorteil
über Standard-Si/Al-Katalysator.
Beispiele 27 bis 29
Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Tatsache aufzuzeigen, daß das molare SiO2/Al2O3-Verhältnis
mit einem Komplexbildungsmittel, welches Aluminiumoxyd ohne ernsthaften Angriff der Struktur
entfernt, beträchtlich erhöht werden kann (11/1). Die in dieser Weise hergestellten Aluminosilicate
können dann direkt mit sauren Salzen, wie Al(NO3)3,
Fe(N O3)3 und MnCl2, ausgetauscht werden, ohne
scharfe Einwirkung auf die Struktur. Es scheint, daß man das restliche Natrium aus einem mit EDTA
behandelten Aluminosilicat gegen Al+"1""1", Fe++ +
und Mn++ austauschen kann, um Ferrialuminosilicate und Manganaluminosilicate zu bilden.
Das Material des Beispiels 27 wurde hergestellt, indem 150 g des mit EDTA behandelten Aluminosilicate über acht 2stündige Kontakte mit einer
2%igen A1(NO3)3 -9 H2 O-Lösung basenausgetauscht
wurden. Nach diesem Austausch hatte das Material einen restlichen Na-Gehalt von 1,78 Gewichtsprozent
und eine Cyclohexanadsorption von 12,9; dies beweist,
daß das Aluminosilicat seine Adsorptionseigenschaften weitgehend behalten hat.
Gemäß Beispiel 28 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 27 gearbeitet, mit der
Ausnahme, daß das mit EDTA behandelte Aluminosilicat mit einer 2%igen Fe(NO3)3-9H2O-Lösung
behandelt wurde. Nach den acht 2stündigen Kontakten mit 2%iger Fe(NO3)3 · 9H2O-Lösung betrug der Restnatriumgehalt
1,5 Gewichtsprozent, im übrigen ergab die Analyse 11,9 Gewichtsprozent Al2O3, 75,9 Gewichtsprozent
SiO2 und 7,89 Gewichtsprozent Fe2O3;
das SiO2/Al2O3-Molverhältnis betrug 10,8/1. Cyclohexanadsorptionswerte
zeigen bei diesem Katalysator 11,4 Gewichtsprozent Adsorption.
In gleicher Weise wurde das Material gemäß Beispiel 29 hergestellt, wobei jedoch mit 2%iger
MnCl2 -4H2O-Lösung basenausgetauscht wurde. Obwohl
der Restnatriumgehalt auf 1,87% verringert wurde, zeigen die Cyclohexanwerte (18,5 Gewichtsprozent),
das der Mn-Austausch die Adsorptionseigenschaften des mit EDTA behandelten Aluminosilicats
nicht angreift.
Es ist zu bemerken, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Kationen, welche unter Bildung einer
sauren Lösung hydrolysieren, leicht und erfolgreich benutzt werden können, um das verbleibende restliche
Natrium in dem Aluminosilicat auszutauschen. Dies beruht auf der Tatsache, daß es bei Erhöhung des
SiO2/Al2O3-Verhältnisses möglich wird, Kationen
mit einer stärker sauren Lösung auszutauschen. Wenn das SiO2/Al2O3-Verhältnis genügend erhöht wird,
(nämlich über etwa 7/1 SiO2ZAl2O3) kann eine Vielzahl
von Aluminosilicaten hergestellt werden, da diese Aluminosilicate bei tieferen pH-Werten ausgetauscht
werden können.
Beispiele 30 bis 36
Diese Beispiele, die in den Tabellen I und K zusammengefaßt sind, umfassen die Behandlung von
Katalysatormaterialien vom Hartperlen-Typ; die Herstellung erfolgte in der ersten Reihe (Beispiele 30 bis 34)
durch Einverleibung von 10 Gewichtsprozent eines mit EDTA behandelten NaY-Aluminosilicats (8,6/1 SiO2/
Al2O3) und in der zweiten Reihe (Beispiele 35 und 36)
durch Einverleibung des gleichen NaY-Aluminosilicats nach vorausgehendem Austausch mit Seltenen
Erden und Ammoniumchloriden.
Die Hartperlenherstellung erfolgte durch Dispergieren des Aluminosilicats zusammen mit einem
weichen Kaolin-Ton (Farbe: weiß-creme, spezifisches Gewicht 2,62 ± 0,03, Feinheit: 99,7% gehen durch ein
Sieb mit einer Sieböffnung von etwa 0,044 mm hindurch) in einer Silicatlösung, welche mit einer Säure-Alaun-Lösung
zur Bildung einer 94% SiO2—6% Al2O3-Matrix geliert wurde. Diese Perlenkatalysatoren
wurden bei einem pH-Wert von 8,5 gebildet und unmittelbar danach mit Didymium, gefolgt von
NH4Cl (Beispiel 30), NH4Cl (Beispiel 31), MnCl2 (Beispiel
32), Mg (Beispiel 33) und Ca (Beispiel 34), basenausgetauscht. (Eine nähere Beschreibung von Katalysatoren
vom Hartperlen-Typ findet sich in der USA.-Patentschrift 2 900 349).
Wie aus den in der Tabelle I aufgeführten Katalytischen Werten (Standard-Gasölspalttest bei 4 LHSV
nach Dämpfung) hervorgeht, waren alle diese Katalysatoren sehr aktiv und äußerst selektiv.
Das Beispiel 31 zeigt einen sauren Y-Hartperlenkatalysator,
der dafür, daß er nur mit NH4Cl ausgetauscht worden ist, recht selektiv ist.
Werte für die Katalysatoren der Beispiele 35 und 36 sind in der Tabelle K aufgeführt. Diese Katalysatoren
wurden nach der Voraustauschmethode, gefolgt nur von (NH4)2SO4-Austausch im Beispiel 35 und
309 624/158
CaCk-Austausch im
Beispiel 36, hergestellt.
Diese
Katalysatoren waren beide sehr aktiv und sehr selektiv für die Gasölkrackung, wie das aus dem
Standard-Gasölkracktest bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit (LHSV) von 4 hervorgeht.
Tabelle I
Katalysatoren, hergestellt mit dem EDTA-behandelten NaY-Zeolith
Katalysatoren, hergestellt mit dem EDTA-behandelten NaY-Zeolith
30 | 31 | (I) | NH4Cl | 67,3 | 53,7 | Beispiele | 33 | 34 | |
DiCl3-OH2O | 58,8 | 48,0 | 32 | ||||||
Beschreibung | Si/Al (94% SiO2-6% Al2O3) | (2) | • 1 | 12,2 | 9,4 | ||||
(2) | (3) | 56,0 | 45,1 | ||||||
Fein teile | ι η | 15,1 | 12,2 | ||||||
0,2 | 0,2 | 6,8 | 5,2 | /Al O 8 6/1) | |||||
(l) iyp Konz., Gewichtsprozent..... |
4,6 | 1,53 | 0,9 | ||||||
d\ Tim | ι r | 0,04 | 0,04 | ||||||
Konz., Gewichtsprozent | IJ | ||||||||
Basenaustausch | + 10,8 | + 6,9 | |||||||
Lösung | . -4,4 | -2,0 | |||||||
+ 10,0 | + 6,1 | MgCl, | CaCl2 | ||||||
Konz., Gewichtsprozent | -3,3 | -1,4 | MnCl2 | ||||||
Kontakte | 165 | 116 | -1,8 | -1,2 | 2 | 2 · | |||
Zusammensetzung | -4,5 | -2,6 | ■: 2 | (3) | (3) | ||||
Na, Gewichtsprozent | (3) | ||||||||
(SE)2O3, Gewichtsprozent ...... | 0,4 | 0,2 | |||||||
Mn Gewichtsprozent | 0,4 | ||||||||
Mg, Gewichtsprozent | |||||||||
Ca Gewichtsprozent | 4,65 | 3,6 | |||||||
Physikalische Eigenschaften des | 2,7 | ||||||||
behandelten Katalysators | |||||||||
Oberflächengröße, gedämpft, | |||||||||
m2/g | |||||||||
Katalytische Untersuchung . | 174 | 166 | |||||||
Bedingungen | 148 | ||||||||
T ΙΤΟΛ/ | |||||||||
— LrIo V
Vot im |
|||||||||
— Js.au/ vji Umwandlung, Volumprozent ... |
|||||||||
Benzin, 10 RVP, Volumprozent | 63,2 | 62,0 | |||||||
überschüssiges C4, Volumprozent | 58,6 | 55,9 | 55,4 | ||||||
C5+Benzin, Volumprozent | 54,0 | 11,5 | 9,9. | ||||||
Gesamt C4, Volumprozent | 8,6 | 53,1 | 52,7 | ||||||
Trockengas, Gewichtsprozent... | 51,2 | 14,3 | 12,7 | ||||||
Koks, Gewichtsprozent | 11,4 | 5,7 | 6,0 | ||||||
H2 Gewichtsprozent | 4,8 | 1,8 | 1,4 | ||||||
Δ -Vorteil über Si/Al | 1,5 | 0,04 | 0,03 | ||||||
Benzin, 10 RVP, Volumprozent | 0,06 | ||||||||
überschüssiges C4, Volumprozent | +9,9 | +9,9 | |||||||
C5+Benzin, Volumprozent | + 10,3 | -3,4 | -4,5 | ||||||
Gesamt C4, Volumprozent | -4,5 | +9,1 | +9,3 | ||||||
Trockengas, Gewichtsprozent... | +9,5 | -2,6 | -3,7 | ||||||
Koks, Gewichtsprozent | -3,7 | -2,2 | -1,7 | ||||||
-2,3 | -3,3 | -3,5 .. | |||||||
-2,8 | |||||||||
(1) DiCl3, d. h. Didymiumchlorid, ist ein Gemisch von Seltenen-Erd-Chloriden mit einem tiefen Cergehalt. Es besteht aus den nachstehend
angegebenen Seltenen Erden, bestimmt als Oxyde: 45 bis 46 Gewichtsprozent Lanthan, 1 bis 2 Gewichtsprozent Cer, 9 bis 10 Gewichtsprozent
Praseodym, 32 bis 33 Gewichtsprozent Neodym, 5 bis 6 Gewichtsprozent Samarium, 3 bis 4 Gewichtsprozent Cadolinium,
0,4 Gewichtsprozent Yttrium, 1 bis 2 Gewichtsprozent andere Seltene Erden.
(2) Der Versuch gemäß Beispiel 30 umfaßte ein Inberührungbringen des Aluminosilicats mit einer 2%igen Lösung von DiCl3 · 6H2O
über eine lßstiindige Behandlung, gefolgt von einer 24stündigen kontinuierlichen Behandlung mit 1% NH4Cl. (Bemerkung: Wenn
der Kontakt eines Aluminosilicats mit einer Behandlungslösung als »kontinuierlich« oder sonst ähnlich bezeichnet ist, bedeutet dies
ein strömendes System, welches 0,5 Volumen Lösung je Volumen Katalysator und Stunde äquivalent ist.)
(3) Die Versuche der Beispiele 31 bis 34 umfaßten ein kontinuierliches Inberührungbringen des Aluminosilicats mit einer Basenaustauschlösung
der angegebenen Konzentration über einen Zeitraum von 24 Stunden.
(4) Verhältnis des (während irgendeiner Zeitdauer) verwendeten Gesamtvolumens an Katalysator zu dem Gesamtvolumen an öl, das mit
dem Katalysator in Berührung gelangte.
Tabelle K
Katalysatoren, hergestellt mit dem mit Seltenen Erden vorbehandelten, EDTA-behandelten NaY-Zeolith
Katalysatoren, hergestellt mit dem mit Seltenen Erden vorbehandelten, EDTA-behandelten NaY-Zeolith
35
36
Beschreibung
Matrix ...
Feinteile
(D Typ ..
Matrix ...
Feinteile
(D Typ ..
Si/Al(94% SiO2-6% Al2O3)
mit Seltenen Erden ausgetauschtes EDTA-behandeltes NaY
Konz., Gewichtsprozent.
(2) Typ
Konz., Gewichtsprozent.
Basenaustausch
Lösung
Konz., Gewichtsprozent
Kontakte
weicher Kaolinton
18
18
(NHy2SO4
1,4
1,4
Zusammensetzung
Na, Gewichtsprozent
(SE)2O3, Gewichtsprozent
Ca; Gewichtsprozent
Physikalische Eigenschaften
Schüttgewicht, g/cm3 ...... .
Oberflächengröße, m2/g, gedämpft.
Katalytische Untersuchung
Bedingungen
— LHSV
— Kat/Öl '.
Umwandlung, Volumprozent
Benzin, 10 RVP1), Volumprozent .. überschüssiges C4, Volumprozent ,
C5+Benzin, Volumprozent ,
Gesamt C4, Volumprozent ,
Trockengas, Gewichtsprozent ,
Koks, Gewichtsprozent ,
H2, Gewichtsprozent
J-Vorteil über Si/Al
C5+Benzin, Volumprozent
Gesamt C4, Volumprozent
Trockengas, Gewichtsprozent
Koks, Gewichtsprozent
Koks, Gewichtsprozent
7 18
CaQ2
1 bis 24 Stunden kontinuierlich
0,4
0,97
0,97
0,83
111
111
1,5
53,9
48,7
9,0
46,4
11,3
4,8
1,13
0,04
53,9
48,7
9,0
46,4
11,3
4,8
1,13
0,04
+7,9
-2,7
-1,8
-2,4
-2,7
-1,8
-2,4
0,5
2,4
0,74 167
1,5 51,8 47,8 7,0 45,2 9,7 4,9 1,13 0,04
+7,8 -3,7 -1,4 -2,1
l) Reid-Dampfdruck: Dampfdruck eines Kohlenwasserstoffs bei 37,8°C.
Beispiele 37 und
Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um aus der katalytischen Verbesserung, die mit der
Komplexbildnerwirkung auf Katalysatoren möglich ist, Nutzen zu ziehen. In diesem Falle wurden Katalysatoren,
die 10% NaY-Aluminosilicat hohen SiIiciumdioxydanteils
(6,25 SiO2/Al2O3) in Verbindung
mit 15 Gewichtsprozent weicher Kaolinton für Diffusivität
in einer Matrix aus 94% SiO2 und 6% Al2O3
enthielten, zunächst mit EDTA behandelt (44 g EDTA/ 1 Hartperlen-Hydrogel über 24 Stunden) und dann
basenausgetauscht, und zwar im Beispiel 37 mit (NH3)2SO4 über eine 24stündige Behandlung und
im Beispiel 38 mit 2%igem SECl3 · 6H2O über eine
16stündige Behandlung und nachfolgend mit NH4Cl über eine 24stündige Behandlung.
Die in der Tabelle L aufgeführten katalytischen Werte zeigen eindeutig die Vorteile bezüglich der
Selektivität, die sich aus einer. Vorbehandlung des Hydrogels mit EDTA in einer Vorwäsche vor dem
Basenaustausch ergeben.
Katalysator, der mit EDTA | behandeltes | Beispiele | 37 | 38 |
NaY-Aluminosilicat enthält | ||||
0,3 | 0,3 | |||
— | 1,13 | |||
Zusammensetzung | ||||
Na, Gewichtsprozent | 0,81 | 0,82 | ||
(SE)2O3, Gewichtsprozent .... | ||||
Physikalische Eigenschaften | 98 | 121 | ||
Schüttgewicht, g/cm3 | ||||
Oberflächengröße, m2/g | ||||
gedämpft | 4 | 4 | ||
KLatalytische Untersuchung | 1,5 | 1,5 | ||
Bedingungen | 52,5 | 61,8 | ||
-LHSV | 45,4 | 55,2 | ||
— Kat/Öl | ||||
Umwandlung, Volumprozent | 10,6 | 10,8 | ||
Benzin, 10 RVP, Volumprozent | 43,2 | 52,4 | ||
Überschüssiges C4, Volum | 12,8 | 13,7 | ||
prozent | 5,3 | 5,6 | ||
C5 + Benzin, Volumprozent ... | 1,4 | 1,4 | ||
Gesamt C4, Volumprozent.... | 0,05 | 0,04 | ||
Trockengas, Gewichtsprozent | ||||
Koks, Gewichtsprozent | + 4,9 | + 9,9 | ||
H2, Gewichtsprozent..... | ||||
J-Vorteil über Si/Al | -0,4 | -3,5 | ||
Benzin, 10 RVP, Volumprozent | +4,7 | + 9,2 | ||
überschüssiges C4, Volum | -0,4 | -2,6 | ||
prozent ;.... | -0,9 | -2,1 | ||
C5+ Benzin, Volumprozent ... | -1,9 | -2,1 | ||
Gesamt C4, Volumprozent | ||||
Trockengas, Gewichtsprozent | ||||
Koks, Gewichtsprozent | ||||
Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung auf noch andere
Aluminosilicate.
Das Beispiel 39 wurde durchgeführt, indem synthetischer Chabasit in der gleichen Weise wie vorstehend
beschrieben mit EDTA behandelt wurde. Der als Ausgangsmaterial verwendete Chabasit war
nach der Alkali-Silicat-Schmelzmethode hergestellt. Die Durchführung erfolgte durch Reaktion von 50 g
rohem Ton, einem Kaolinit, 81,7 g NaOH, 536,0 g Silicat von »N«-Qualität; 28,5% SiO2, 8,9% Na2O,
62,6% H2O) und 50 ml Wasser über 4 Stunden bei 316° C. Der sich ergebene krustige Feststoff
wurde gepulvert, dann zunächst mit 250 ml H2O und danach mit 2628 ml H2O in Berührung gebracht
und 21 Stunden bei 93° C digeriert. Das sich ergebende kristalline Material wurde durch Filtrieren und Waschen
von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt. Die Ausgangszusammensetzung betrug 9,9 Gewichtsprozent
Na, 22,7 Gewichtsprozent Al2O3 und 63,3 Gewichtsprozent
SiO2; das Ausgangs-SiO2/Al2 O3-MoI-verhältnis
betrug 4,75/1. Die Cyclohexanadsorption betrug 0,8 Gewichtsprozent und die Wasseradsorption
12,8 Gewichtsprozent.
227 g des synthetischen Chabasits wurden viermal bei 93° C mit 20 g EDTA in 200 ml Wasser behandelt.
Drei der Kontakte dauerten 24 Stunden, während einer eine Dauer von 72 Stunden hatte.
Der behandelte Chabasit hatte die nachstehende Zusammensetzung: 5,4 Gewichtsprozent Na, 17,0 Gewichtsprozent
Al2O3 und 75,1 Gewichtsprozent SiO2.
Das SiO2/Al2O3-Molverhältnis war durch die EDTA-Chelatbildung
auf 7,5/1 erhöht. Der fertige behandelte Chabasit zeigte 5,8 Gewichtsprozent Cyclohexanadsorption,
6,2 Gewichtsprozent Normalhexanadsorption und 16,8 Gewichtsprozent H2O-Adsorption;
dies zeigt, daß der Chabasit aktiviert worden war, so daß er überlegene Adsorptionseigenschaften
hatte.
In einem früheren Abschnitt der Beschreibung wurde daraufhingewiesen, daß DinatriumdiHydrogen-EDTA
unwirksam war, um Aluminiumoxyd aus NatriumzeolithY zu entfernen, und zwar wegen der
schwach sauren Natur des Dinatriumdihydrogen-EDTA. Andererseits ist im Beispiel 1 gezeigt worden,
daß derselbe Chelatbildner wirksam war, um Aluminiumoxyd aus Calziumzeolith Y zu entfernen, und
zwar wegen des sehr stabilen Calciumchelats, welches gebildet wurde und das Potential schaffte, einen
Ablauf der Chelatbildungsreaktion herbeizuführen. Im Beispiel 40 wird gezeigt, daß in Zeolithen, wie
NatriumzeolithY, durch Behandlung mit Dinatriumdihydrogen-EDTA ebenfalls ein Aluminiumoxydunter-Unterschuß
oder -mangel herbeigeführt werden kann, vorausgesetzt, daß der Zeolith einer einleitenden Ansäuerungs-
und Solvolysebehandlung unterworfen wird.
Proben eines Natriumzeoliths Y wurden mit ansteigenden Mengen an NH4 + -Ionen ausgetauscht und
dann calciniert, um eine Reihe von Natriumhydrogenzeolithen zu erhalten, in denen der prozentuale Anteil
von Wasserstoff in Kationenstellen von 40 bis 68% variierte. Diese Materialien wurden zuerst mit Wasser
bei Raumtemperatur über Nacht in Berührung gebracht und dann 30 bis 60 Minuten mit einer
Lösung von Dinatriumdihydrogen-EDTA behandelt. Die Produkte aus diesen Reaktionen wurden danach
auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Natriumoxyd analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend
zusammengestellt:
Prozent Äquivalente H anfanglich an |
Prozent Äquivalente Al entfernt |
Kationenstellen | |
41 | 10 |
43 | 9 |
49 | 11 |
54 | 15 |
60 | 18 |
67 | 21 |
68 | 24 |
Wie aus den vorstehenden Worten ersichtlich ist, wurde nicht nur Aluminium aus dem Zeolith durch
Chelatbildung entfernt, sondern dieser Versuch zeigt auch, daß, wenn die Zahl der von Wasserstoff besetzten
Kationenstellen zunimmt, auch die Menge des durch Solvolyse (in diesem Falle durch Hydrolyse) von
—Ν
CH2COO"
CH2COO"
Ausgangs- zeolith |
Produkt | |
Gewichtsprozent Na7O |
2,6 8,9 21,7 67,9 |
. 2,2 5,2 18,5 72,8 |
CaO | ||
ΑΙ,Ο, | ||
SiO2 |
tetraedrischen Stellen entfernten Aluminiums erhöht
Bei diesem Versuch wurde ein Ionenaustauschharz benutzt. Dieses Material besteht aus einem Mischpolymerisat
von Styrol und 8% Divinylbenzol. Die funktionelle Gruppe, ein Iminodiacetat
befindet sich an aromatischen Ringen und erteilt dem Harz chelatbildende Eigenschaften, die jenen von
Äthylendiamintetraacetat ähnlich sind. Beispielsweise ist die Selektivität des Harzes für Cu++ gegenüber
Na+ etwa 100 zu 1.
Etwa 20 g eines synthetischen Faujasite, der im wesentlichen in der Calciumform vorlag, wurden
bei Raumtemperaturen 3 Tage mit 250 ml des Chelatbildungsharzes in der Wasserstofform zu einem Brei
angerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines Siebs (Sieböffnung etwa 1,049 mm) von den Harzperlen
entfernt. Das feinteilige anorganische Produkt wurde rasch durch das Sieb gewaschen, während die Perlen
zurückgehalten wurden. Der Brei aus Produkt und Wasser, der durch das Sieb gegangen war, wurde
filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wurde, mit Wasser gewaschen.
Die nachstehende Zusammenfassung der Eigenschaften des anfänglichen Zeoliths und des Produkts
zeigt eindeutig die Entfernung von Aluminium aus dem Zeolith:
Molprozent
Na2O
CaO
Al2O3
SiO2..
Molares Verhältnis
SiO2/Al2O3
Cyclohexan, adsorbiert,
g/g Probe
Ausgangszeolith
2,7
10,3
13,8
73,3
10,3
13,8
73,3
5,3
0,185
0,185
Produkt
2,2
6,1
11,9
79,5
11,9
79,5
6,6
0,193
0,193
Bei der Durchführung des Verfahrens' gemäß der Erfindung muß darauf geachtet werden, eine übermäßige
Behandlung mit dem Komplexbildner bis zu einem Punkt, bei dem die Kristallinität des Aluminosilicate
wesentlich zerstört wird, zu vermeiden. Es ist ersichtlich, daß der Punkt, bei dem dieses eintritt,
notwendigerweise in Abhängigkeit von dem behandelten Aluminosilicat und der Natur des Komplexbildners
variieren wird, jedoch kann dieser Punkt in einem gegebenen Fallenach herkömmlichen Methoden
leicht bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren finden ausgedehnte Anwendung, beispielsweise bei
einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie Isomorisierung, Desalkylierung, Alkylierung,
Disproportionierung, Hydratisierung von Olefinen, Aminierung von Olefinen, Kohlenwasserstoffoxydation,
Dehydrierung, Dehydratisierung von Alkoholen, Entschwefelung, Hydrierung, Hydroformierung,
Reformierung, Krackung, Hydrokrackung, Oxydation, Polymerisation oder Aromatisierung. Die
Katalysatoren sind außergewöhnlich beständig, und sie sind bei solchen katalytischen Verfahren besonders
brauchbar, die bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperaturen von 21° C bis herauf zu 7600C
durchgeführt werden, einschließlich solcher Verfahren, bei denen der Katalysator durch Abtrennen verbrennbarer
Ablagerungen periodisch regeneriert wird.
309 624/158
Claims (4)
1. Verfahren zur Erhöhung des Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisses im Kristallgitter
eines kristallinen Aluminosilicats der Zeolithstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen kristallinen Zeolith mindestens teilweise in die Wasserstofform überfuhrt und dann in Gegenwart
eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Komplex- oder Chelatbildners für Aluminium
behandelt, bis die gewünschte Menge an Aluminiumionen im wesentlichen unter Aufrechterhaltung
der Struktur aus den Tetraederplätzen des Kristallgitters entfernt ist, und gegebenenfalls
die aus den Tetraederplätzen des Kristallgitters entfernten Aluminiumionen durch weitere Umsetzung
mit einem komplex- oder chelatbildenden Mittel in einen Komplex oder Chelat überführt
und von dem Zeolith abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen sauren Chelatbildner verwendet, der auch zur Umwandlung des Zeolithen
in die Wasserstofform eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex- oder Chelatbildner,
der mit Aluminium einen wasserlöslichen Komplex oder ein wasserlösliches Chelat bildet,
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch- gekennzeichnet, daß man einen Komplex-
oder Chelatbildner verwendet, dessen Kationen (außer Wasserstoff) für das Betreten der Poren
des Aluminosilicats zu groß sind.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26149463A | 1963-02-27 | 1963-02-27 | |
US26149463 | 1963-02-27 | ||
DES0089598 | 1964-02-19 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1467149A1 DE1467149A1 (de) | 1970-04-30 |
DE1467149B2 DE1467149B2 (de) | 1972-11-16 |
DE1467149C true DE1467149C (de) | 1973-06-14 |
Family
ID=
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