DE1467149C - Verfahren zur Erhöhung des Silicium dioxyd/Aluminiumoxyd Verhältnisses im Kristallgitter eines kristallinen Alumino silicats der Zeolithstruktur - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses von Zeolithen.

Die Stabilität von ausgetauschten kristallinen AIuminosilicaten in Gegenwart von Wärme, Wasserdampf und Säure sowie ihre katalytischen Eigenschaften im allgemeinen sind in starkem Maße von dem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis in dem Kristallgitter des Aluminosilicats abhängig. Allgemein kann gesagt werden, daß die Beständigkeit gegen Wärme, Wasserdampfund Säure um so größer ist, je höher das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd - Verhältnis in dem Aluminosilicat liegt.

In synthetischen Aluminosilicaten wird das SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis im wesentlichen von den bei der Herstellung des Zeolith zur Anwendung gelangenden besonderen Materialien und deren relativen Mengen bestimmt. Natürlich vorkommende Zeolithe stehen selbstverständlich mit einem festgelegten Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis zur Verfugung. Gegenwärtig ist keine wirklich wirksame Methode bekannt, um das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis in natürlichen kristallinen Aluminosilicaten oder in synthetischen kristallinen Aluminosilicaten durchgreifend zu ändern, nachdem letztere gebildet worden sind. Es wäre in vielerlei Hinsicht vorteilhaft, wenn man ein vorhandenes kristallines Aluminosilicat in ein kristallines Material mit einem größeren Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis umwandeln könnte. Daher besteht ein großes technisches Interesse für ein Verfahren, das eine solche Umwandlung vom wirtschaftlichen und chemischen Standpunkt durchführbar macht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Erhöhung des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses von kristallinen Aluminosilicaten in vorteilhafter und wirksamer Weise, das zu Aluminosilicaten führt, deren Beständigkeit gegen Wärme und Säure ohne übermäßigen Verlust an Kristallinität verbessert ist.

Gemäß der Erfindung wurde nun ein Verfahren zur Erhöhung des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses im Kristallgitter eines kristallinen Aluminosilicats der Zeolithstruktur gefunden,. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen kristallinen Zeolith mindestens teilweise in die Wasserstofform überführt und dann in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Komplex- oder Chelatbildners für Aluminium behandelt, bis die gewünschte Menge an Aluminiumionen im wesentlichen unter Aufrechterhaltung der Struktur aus den Tetraederplatzen des Kristallgitters entfernt ist, und gegebenenfalls die aus den Tetraederplätzen des Kristallgitters entfernten Aluminiumionen durch weitere Umsetzung mit einem komplex- oder chelatbildenden Mittel in einen Komplex oder Chelat überführt und von dem Zeolith abtrennt.

Um Aluminium wirksam aus dem kristallinen Aluminosilicat zu entfernen, ist es wichtig, das Aluminium zunächst von den tetraederischen Stellen in dem anionischen Kristallgitter, des Aluminosilicats zu entfernen. Gemäß der Erfindung wird diese Stufe durch Bildung eines Wasserstoff- oder Säurezeoliths und nachfolgende Solvolyse des Säurezeoliths bewirkt. Dabei muß ein Teil der Kationen des Zeoliths in gewissem Ausmaß aus Wasserstoff bestehen. Die Solvolyde solcher Aluminiumstellen, die mit derartigen Wasserstoffionen vereinigt sind, fuhrt zu einem Verlust an Aluminium aus dem zeolithischen Gitterwerk. Nach der Entfernung des Aluminiums von den tetraedrischen Stellen des Aluminosilicats besteht die nächste Aufgabe darin, dieses Aluminium physikalisch von dem Aluminosilicat zu trennen (unter Annahme, daß eine solche Abtrennung gewünscht ist). Gemäß der Erfindung kann dies in wirksamer Weise mittels eines geeigneten Komplexbildungsmittels erfolgen, um das Aluminium in eine komplexe Form zu überführen, die seine Abtrennung von dem Aluminiosilicat erleichtert. Obgleich eine maximale Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung bei Ausführung einer derartigen physikalischen Abtrennung erzielt wird, kommt es jedoch erfindungsgemäß auch in Betracht, eine Aluminiumentfernung aus den tetraedrischen Stellen in Verbindung mit entweder einer teilweisen oder keiner physikalischen Abtrennung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat herbeizuführen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung spielt folgende Theorie eine Rolle.

Nach Bildung der Wasserstoff- oder Säureform des Zeoliths muß das Aluminium von den tetraedrischen Stellen in dem Aluminosilicat entfernt werden.

Diese Entfernung wird zweckmäßig mit Bezug auf . die Anwendung einer zweckdienlichen Hydrolysemethode erläutert, wobei auch andere Methoden zur Anwendung gelangen können. Bei der Reaktion des

Säurezeoliths mit Wasser verläuft die Hydrolyse voraussetzungsgemäß in der nachstehenden Weise:

H(AlO₂)(SiO₂)_x + 3H₂O

> (H₄O₂)(SiO₂), + Al(OH)₃

In der vorstehenden Gleichung bedeutet (H₄O₂) die tetraedrische Struktur des Zeoliths, welche nach Anzeige experimenteller Werte infolge der Hydrolyse gebildet wird. Die anfängliche tetraedrische Struktur (vor der Hydrolyse) kann in der folgenden Weise dargestellt werden:

— Si —
O

— Si — O— Al — O — Si
O

— Si —

Es wird angenommen, daß während der Hydrolyse das .Aluminiumion in dem Tetraeder durch vier Protonen ersetzt wird, wie das nachstehend dargestellt ist:

— Si —OH HO-Si

H
O

— Si —

Demgemäß kennzeichnet das Symbol (H₄O₂) die vier Protonen, die in dem vorstehend angegebenen Sauerstofftetraeder enthalten sind.

Durch die vorstehenden Erörterungen können nicht nur die Erscheinungen bei der Anwendung einer Hydrolysemethode zur Herbeiführung einer Aluminiumentfernung von den tetraedrischen Stellen in dem Aluminosilicat, sondern ganz allgemein bei der Anwendung von Solvolysemitteln für diesen Zweck erklärt werden. So gilt diese Erörterung beispielsweise ganz allgemein auch für andere Solvolysemethoden, z. B. eine Alkoholyse, Aminolyse od. dgl.

Obgleich die Solvolysereaktion zwar zur Entfernung von Aluminium aus den tetraedrischen Stellen des Aluminosilicate (der Grad der Solvolyse hängt von dem Ausmaß der gewünschten Aluminiumentfernung ab) genügt, ist es jedoch noch notwendig, dieses Aluminium physikalisch von dem Aluminosilicat abzutrennen, wenn letzteres gewünscht wird. Eine derartige Abtrennung wird gemäß der Erfindung besonders wirksam durch die Anwendung von Komplexbildungs- oder Chelatbildungsmitteln zur Erzeugung von Aluminiumkomplexen, die leicht und gut von dem Aluminosilicat entfernbar sind, erreicht. Gemäß einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise zur Entfernung von Aluminium aus dem Aluminosilicat mit einem Geringstmaß an Aufwand und Verfahrensstufen werden Komplexbildner angewendet, die nicht nur die physikalische Abtrennung des Aluminiums von dem Aluminosilicat bewirken, sondern auch das Aluminosilicat in eine Wasserstoff- oder Säureform vor einer solchen Abtrennung überführen, wodurch die Notwendigkeit einer vorausgehenden Ansäuerungsstufe vermieden wird.

Es gibt jedoch auch Fälle, bei denen die Anwendung dieser vereinfachten Arbeitsweise nicht möglich ist. Wenn beispielsweise ein Dinatriumdihydrogen-EDTA-Chelatbildner (EDTA bedeutet Äthylendiaminotetraessigsäure bzw. deren Rest) zur Behandlung eines Natriumzeolith-Y-Aluminosilicats zum Zweck der Entfernung von Aluminiumoxyd ohne vorausgehendes Ansäurern des Zeoliths benutzt wird, zeigt sich, daß keine bedeutende Menge an Aluminiumoxyd entfernt wird. Dies hat seinen Grund darin, das Dinatriumdihydrogen-EDTA als Säure äußerst schwach ist und nicht genug Acidität schafft, um den Natriumzeolith Y in seine Säureform umzuwandeln. Da, wie vorstehend angegeben, der Zeolith in seiner Säureform vorliegen muß und eine Solvolyse erfährt, bevor das Komplexbildungsmittel zur physikalischen Entfernung von Aluminium aus dem Aluminosilicat wirksam wird, ist ersichtlich, daß das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Aluminosilicats durch die vorstehende Arbeitsmethode unter Anwendung des Zeoliths und des in Frage stehenden Chelatbildners nicht erhöht werden kann.

Wenn andererseits Dinatriumdihydrogen-EDTA zur Entfernung von Aluminiumoxyd aus Calziumzeolith-Y ohne das vorausgehende Ansäuern des Zeoliths benutzt wird, ist die Behandlung bezüglich einer Entfernung von Aluminiumoxyd ohne irgendeinen Verlust der Sorptionskapazität verhältnismäßig wirksam (vgl. Beispiel 1). Der Grund für die Wirksamkeit des Dinatriumdihydrogen-EDTA liegt darin, daß in diesem Falle der von dem Calciumion und dem Chelatbildner gebildete Komplex so beständig· ist, daß das Dinatriumdihydrogen-EDTA seine beiden schwächen Wasserstoffatome abgibt, um das Calciumion aufzunehmen; diese große Stabilität des Calciumkomplexes schafft das Potential, daß die Reaktion in der tatsächlich beobachten Weise abläuft.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf den Dinatriumzeolith Y, um die Entfernung des Aluminiumoxyds aus dem Zeolith herbeizuführen, ist es demgegenüber erforderlich, den Zeolith durch Vorbehandlung zumindest teilweise in seine Säure- oder Wasserstofform umzuwandeln und diesen Säurezeolith zu solvolysieren, worauf die Behandlung mit einem Komplexbildner (der aus Dinatriumdihydrogen-EDTA bestehen kann) zur physikalischen Abtrennung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat folgt. Eine solche Arbeitsweise ist im Beispiel 40 veranschaulicht. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch zu beachten, daß der Komplexbildner in einem solchen Falle nur zur Chelatbildung oder Komplexbildung des Aluminiums benutzt wird, nicht aber in irgendeiner Weise zur Schaffung des Säurezeoliths dient, welcher erforderlich ist, bevor eine solche Chelatbildung stattfindet.

Wenn der Komplexbildner nicht nur zur Herbeiführung der physikalischen Entfernung des Aluminiumoxyds benutzt wird, sondern auch zur Herbeiführung der anfänglichen Ansäuerung des Aluminosilicate, ist es gemäß den vorausgehenden Erläuterungen notwendig, ein Wasserstoffionen enthaltendes Komplexbildungsmittel zu verwenden, dessen Wasserstoffionen durch Austausch in das behandelte besondere Aluminosilicat eintreten. Im allgemeinen können die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Kornplexbildners erzielt werden, der den pH-Wert der Reaktionsmischung, zumindest zu irgendeinem Zeitpunkt im Verlauf der Reaktion auf unter etwa 7 und vorzugsweise etwa 6 bringt. Diese Forderung kann am wirksamsten erfüllt werden, wenn der pH-Wert des verwendeten Komplexbildners nicht größer als etwa 6 ist. Bei Anwendung von Komplexbildnern mit mindestens diesem Aciditatsgrad ist das Reaktionspotential normalerweise genügend groß, daß ein Austausch der Wasserstoffionen dieses Mittels in das Aluminosilicat herbeigeführt wird.

Einer der bedeutenden Vorteile der Anwendung von Komplexbildnern, die nicht nur zur Entfernung des Aluminiums aus dem solvolysierten Aluminosilicat, sondern auch zur Umwandlung des Aluminosilicats in seine Säureform wirksam sind, besteht darin, daß derartige Komplexbildner genau geregelte Bildungsraten des Wasserstoff- oder Säurezeoliths und gleichzeitig eine geregelte Geschwindigkeit der Solvolyse dieses Säurezeoliths ermöglichen. Wenn der pH-Wert des Komplexbildners zu tief ist, können negative Ergebnisse erzielt werden, wobei der hohe Grad der Regelung oder Kontrolle, der durch derartige Komplexbildner geschaffen wird, verlorengehen kann. Auch hier hängt aber die Acidität, welche das Aluminosilicat dulden kann, in hohem Maße von dem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Ausgangsmaterials ab. Bei hohen Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnissen, wie sie in Mordenit vorliegen, kann eine hohe Acidität geduldet werden. Wenn andererseits tiefere Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse vorliegen, wie das bei synthetischem Faujasit der Fall ist, soll ein unkontrollierter Säureangriff des Zeoliths zweckmäßig vermieden werden, und demgemäß werden in einem solchen Falle höhere pH-Werte bevorzugt. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt natürlich darin, daß bei Verwendung von Komplexbildnern, die nicht nur das Aluminium physikalisch aus dem solvolysierten Alumiriosilicat entfernen, sondern auch zum Ansäuern des Aluminosilicate in erster Stufe dienen, der erzielte hohe Grad der Regelung die Behandlung von Aluminosilicaten gestattet, welche SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Ausgangsverhältnisse von weniger als etwa 6/1 und selbst so tief wie 2/1 haben, und zwar ohne Gefahr einer Zerstörung des Aluminosilicatkristallgitters; die besten Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung von Aluminosilicaten erzielt, die anfänglich Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse von etwa 4:1 oder mehr haben.

Wenn infolge der besonderen Art des Aluminosilicate und des Komplexbildners (wie vorstehend beschrieben) es nicht möglich ist, das Ansäuern des Aluminosilicate während des Ablaufs der Komplexbildungsstufe zu bewirken, kann das Aluminoeilicat vorbehandelt werden, um ee in Säureform zu dem gewünechten Säuregrad zu bringen. Zu diesem Zweck kann das Aluminosilicat mit einem nicht wäßrigen oder wäßrigen Medium in Berührung gebracht werden, das ein Gas, ein polares Lösungemittel oder eine wäßrige Lösung mit Gehalt an den gewünechten Ionen umfaßt; dieee Ionen werden entweder mittels eines Wasserstoffionen enthaltenden Mediums oder eines Mediums, das zur Umwandlung in Wasserstoffionen befähigte Ammoniumionen enthält, eingeführt (vgl. Beispiel 40).

Es können mannigfaltige saure Verbindungen mit Leichtigkeit als Quelle für Wasserstoffionen Anwendung finden, die sowohl anorganische als auch organische Säuren umfassen. Beispiele für anorganische Säuren sind:

Salzsäure, unterchlorige Säure,
Chlörplatinsäure, Schwefelsäure,
schweflige Säure, Hydroschwefelsäure,
Peroxydisulfonsäure (H₂S₂ O₈),
Peroxymonoschwefelsäure (H₂SO₅),
Dithionsäure (H₂S₂O₆),
Sulfaminsäure (H₂N-SO₃H),
Amidodisulfonsäure [NH(SO₃H)₂],
Chlorschwefelsäure, Thiocyansäure,
unterschweflige Säure (H₂S₂O₄),
Pyroschwefelsäure (H₂S₂O₇),
Thioschwefelsäure (H₂S₂O₃),
Nitrosulfonsäure (HSO₃ · NO),
Hydroxylamindisulfonsäure [(HSO₃)₂NOH],
Salpetersäure, salpetrige Säure,
untersalpetrige Säure, und Kohlensäure.

Beispiele für brauchbare organische Säuren sind die Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Natur, wie die aliphatischen, gesättigten und ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Propionsäure, 2-Brompropionsäure, Milchsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Crotonsäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, önanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutonsäure, Äthylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure, Allylmalonsäure und die aromatischen und cycloaliphatischen Monocarboneäuren, Dicarboneäuren und Polycarboneäuren, wie 1,2-Cyclohexandicar bonsäure, 2-Carboxy - 2 - methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8 - Naphthalindicarbonsäure, Tetrahydroph thalsäure, 3- Carboxyzimteäure, Hydrozimtsäure, Pyrogallussäure, Benzoesäure, in Ortho-, Meta- und Parastellung mit Methyl-, Hydroxyl-, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen substituierte Benzoesäuren, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, Hippursäure und Benzolsulfonsäure.

Außerdem können für die Lieferung von Wasserstoffionen auch Carboxylester verwendet werden, die durch Reaktion eines Überschusses an Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden sind und freie Carboxylgruppen aufweisen.

Weitere für die Lieferung von Wasserstoffionen geeignete Materialien sind Ionenaustauschharze, die austauechbare Wasserstoffionen an Grundharzen aufweisen und vernetzte harzartige Polymerisate aus mo-

novinylaromatischen Monomeren und Polyvinylverbindungen umfassen. Bei diesen Harzen handelt es sich um bekannte Materialien, die im allgemeinen durch Mischpolymerisation von einer oder mehreren aromatischen Monovinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluol mit einer oder mehreren aromatischen Divinylverbindungen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin oder Divinylacetylen, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden. Nach der Mischpolymerisation werden die Harze weiter mit geeigneten Säuren behandelt, um die Wasserstofform des Harzes zu schaffen.

Ferner sind auch Ammoniumverbindungen geeignet, die sich unter Bildung von Wasserstoffionen zersetzen, wenn ein Aluminosilicat, das mit einer Lösung der Ammoniumverbindung behandelt worden ist, Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminosilicats unterworfen wird.

Beispiele für derartige Ammoniumverbindungen sind Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfid, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdithiocarbamat, Ammoniumperoxysulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumwolframat, Ammoniummolybdat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumesquicarbonat, Ammoniumborat, Ammoniumchloroplumbat, Ammoniumcitrat, Ammoniumdithionat, Ammoniumfluorid, Ammoniumgallat, Ammoniumnitrat, Ammoniumnitrit, Ammoniumformiat, Ammoniumpropionat, Ammoniumbutyrat, Ammoniumvalerat, Ammoniumlacta^Ammoniummalona^Ammoniumoxala^Ammoniumpalmitat oder Ämmoniumtartrat, sowie komplexe Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Trimethylammoniumchlorid. Andere verwendbare Verbindungen sind Stickstoffbasen, ζ. B. die Salze von Guanidin, Pyridin oder Chinolin.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß durch geeignete Wahl des Komplexbildners, der zur physikalischen Entfernung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat nach der Solvolysereaktion verwendet wird, diese Entfernung sehr erleichtert werden kann. Wenn beispielsweise ein Komplexbildner ausgewählt wird, der mit den aus dem Aluminosilicat entfernten Kationen einen löslichen Komplex oder ein lösliches Chelat bildet, erfolgt die physikalische Abtrennung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat einfach durch Entfernung z. B. durch Filtration der sich ergebenden Lösung von dem festen Aluminosilicat. Dies bedeutet, daß, wenn der sich bildende Komplex, z. B. [(C₂H_S)₄N] Al-EDTA in wäßriger Lösung löslich ist — Abtrennprobleme praktisch beseitigt sind, da das behandelte Aluminosilicat in Wasser unslöslich ist. Einige spezifische Beispiele einer derartigen Arbeitsweise sind in den Beispielen 1 bis 20 aufgeführt.

Es ist jedoch beispielsweise auch möglich, wie im Beispiel 41 gezeigt ist, das Aluminiumphysikalisch von dem Aluminosilicat ohne Auflösung durch Anwendung eines Chelatbildungsharzes abzutrennen, welches mittels eines üblichen Siebeverfahrens physikalisch von dem Aluminosilicat-produkt abgetrennt werden kann, da dje Harzperlen im Vergleich zu dem chelatierten Zeolith, der Abmessungen in der Größe von Mikron hat, verhältnismäßig groß sind. Aus dem Beispiel 41 ist ersichtlich, daß, obgleich das aus dem Alumiiiosilicat entfernte Aluminium nicht in Lösung übergeführt wird, das Chelatbjldungshaxz trotzdem zur Bildung des Säurezeoliths als Vorstufe zu der Aluminiumentfernung brauchbar ist, zumindest im Falle des Calciumzeoliths Y.

Es kann eine Vielzahl von Komplexbildungsmitteln zur Entfernung des Aluminiums aus dem solvolysierten Zeolith bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden. Die wesentliche Forderung liegt nur darin, daß diese Mittel Koordinationskomplexe mit Aluminium bilden müssen. Bevorzugt werden solche

ίο Komplexbildungsmittel, die stabile Chelate mit Aluminium bilden. Wenn zur Erleichterung der Entfernung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat lösliche Komplexe oder Chelate gebildet werden sollen, sollte der Komplexbildner mit Aluminium einen stabilen Komplex oder ein stabiles Chelat bilden, das in dem Medium, in dem die Komplexbildung durchgeführt wird, löslich ist. Wenn der Komplexbildner verwendet werden soll, um das Aluminosilicat vor der Komplexbildung sauer zu machen, sollte der Komplexbildner weiterhin anfänglich entweder in seiner Säureform oder als ein saures Salz vorliegen, einen stabilen Komplex oder ein stabiles Chelat mit mindestens einem in dem zu behandelnden Zeolith anwesenden Kation bilden und in Lösung einen pH-Wert von höchstens etwa 7 und vorzugsweise nicht größer als etwa 6 haben. In allen Fällen sollte der Komplexbildner so gewählt werden, daß die Komplexbildung langsam genug stattfindet, um eine Zerstörung des kristallinen und Aluminiummangel aufweisenden Zeolithproduktes zu vermeiden.

Wenn der Komplexbildner auch zur Umwandlung des Aluminosilicats in seine Wasserstoff- oder Säureform benutzt werden soll, wird es zweckmäßig so ausgewählt, daß das von Wasserstoff verschiedene Kation des Komplexbildners hinreichend groß ist, so daß es nicht in das Aluminosilicat eintreten kann. Bei einer derartigen Größenauswahl treten die von Wasserstoff verschiedenen Kationen des Komplexbildners nicht mit den Wasserstoffionen in Wettbewerb um die verfügbaren Kationenstellen in dem Aluminosilicat, so daß eine Säuerung des Aluminosilicats für eine wirksame Aluminiumentfernung gemäß der Erfindung gewährleistet ist. Äußerst wirksame Komplexbildner für diesen Zweck sind solche Verbindungen, die Tetraäthylammoniumkationen enthalten, z. B. die vorausgehend genannten.

Beispiele für Komplexbildungsmittel, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr wirksam sind, sind unter anderem Di-(tetraäthylammonium) - dihydrogen - EDTA; EDTA - (äthylendiamintetraessigsäure); Diammoniumhydrogen-EDTA; saures Ammonium - Mangan - EDTA; Fluoride, z. B. Natrium- oder Ammoniumfluorid; Carbonsäuren und Polycarbonsäuren und deren saure Salze,

z. B. Zitronensäure und saures Ammoniumeitrat sowie Mischungen derartiger Komplexbildner. Ein Beispiel für Komplexbildner, die keinen löslichen Komplex bilden, ist, wie bereits angegeben, ein Anionenaustauschharz in der Dihydrogenäthylendiamintetraacetatform.

Zahlreiche andere Komplexbildner, die die vorstehend angegebenen Merkmale erfüllen, können ebenfalls bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden.

Im allgemeinen findet die Komplexbildung vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 100⁰C während einer Dauer von mindestens 2 Stunden '''/'' ' '

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ίο

Die Zeolithe, die erfindungsgemäß behandelt werden können, können in ihrer hydratisierten Form durch die nachstehende Formel dargestellt werden:

M₂O: Al₂O₃ : wSiO₂ : yH₂O

hierin bedeutet M ein Kation, das die Elektrovalenz des Tetraeders ausgleicht, η die Wertigkeit des Kations, w die Mole SiO₂ und y die Mole H₂O, deren Entfernung das charakteristische offene Netzwerk der Molekularsiebe erzeugt.

Das Kation M soll vorzugsweise mit dem beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Chelatbildner ein beständiges Chelat ergeben. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden z. B. mit Kationen M aus Calcium oder einem der Seltenen-Erdmetalle oder auch Natrium erzielt.

Das SiO₂ : Al₂O₃-Verhältnis (d. h. der Wert von w) soll, wie bereits ausgeführt anfänglich mindestens etwa 2:1 und vorzugsweise mindestens 4:1 sein. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Verhältnissen über etwa 4:1 und kleiner als etwa 6:1 erzielt. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können Zeolithe oder zeolithartige Produkte mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis so hoch wie 50/1 oder sogar noch höher erhalten werden.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung im einzelnen verwendete Zeolith soll mindestens ein Kation (nämlich »M«) unterbringen können, das mit dem bei dem Verfahren verwendeten Komplexbildner einen stabilen Komplex oder ein stabiles Chelat bildet. Ferner soll er in der Lage sein, einen begrenzten Angriff durch Wasserstoffionen zu erfahren, der zu einem Verlust von mindestens einem Teil seines Aluminiumoxyds führt. Besonders vorteilhafte Zeolithe, welche diese Voraussetzungen erfüllen, sind beispielsweise Zeolithe der nachstehenden Gruppen: X, B, D, L, Q, R, S, T Y, Z, ZK-4, ZK-5 und natürliche Zeolithmaterialien, wie Faujasit, Heulandit, Clinoptilolit, ■ Chabazit, Gmelinit, Mordenit, Dachiardit u. ä.

Vorstehend waren die jeweiligen tetraedrischen Strukturen des Aluminosilicate vor und nach der SoI-volyse (in diesem Fall Hydrolyse) angegeben und darauf hingewiesen worden, daß durch diese Hydrolyse jedes der in Mitleidenschaft gezogenen Aluminiumionen in dem Tetraeder durch vier Protonen oder Wasserstoffatome ersetzt wird. Dieser Ersatz ist von einer wichtigen physikalischen Erscheinung begleitet. Und zwar ist der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungsabstand in einem AlO₄-Tetraeder 2,90 Ä und in einem SiO₄-Tetraeder 2,64 Ä. Andrerseits kann der ideale O — H ... O-Abstand, wie in Diaspor beobachtet, als annähernd 2,65 Ä genommen werden. Die Größe eines Η-gebundenen Sauerstofftetraeders ist demgemäß annähernd gleich der Größe eines Siliciumdioxydtetraeders. Demgemäß wird, infolge der Substitution von vier Protonen für ein gegebenes AIuminiumatom während der Hydrolysereaktion, das Tetraeder in eine Struktur übergeführt, die bei der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse den Anschein ergibt, an Siliciumdioxyd angereichert zu sein, und zwar infolge der Kontraktion der Bindungsabstände.

Außer der Anzeige einer leichten Kontraktion der Gitterstruktur in dem behandelten Aluminosilicat zeigt die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse eine kristallographische Struktur (d. h. eine Kristallsymmetrie) in den behandelten und unbehandelten Aluminosilicaten, die bei beiden Materialien im wesentlichen identisch ist. Im Hinblick auf diese Tatsache und die Feststellung, daß die übliche chemische Elementaranalyse eine Zunahme des Silicium/Aluminium-Verhältnisses zwischen den behandelten und unbehandelten AIuminosilicaten anzeigt, könnte gefolgert werden, daß Aluminiumatome in der Kristallstruktur durch einen Rekristallisationsvorgang od. dgl. durch Siliciumatome ersetzt worden sind. Da Silicium- und Aluminiumatome im wesentlichen dasselbe Atomgewicht haben (etwa 28 bzw. 27), wäre zu erwarten, daß die Kohlenwasserstoffadsorptionskapazität des Aluminiummangel aufweisenden behandelten Produktes je Gewichtseinheit dieses Produktes im wesentlichen dieselbe wie die des unbehandelten Materials wäre, oder man könnte möglicherweise sogar eine Abnahme dieser Kapazität erwarten, und zwar wegen der schwachen Kontraktion der Gitterstruktur des behandelten Aluminosilicate im Vergleich zu dem unbehandelten Material.

Im Gegensatz dazu beobachtet man aber bei Durchführung von Standard-Kohlenwasserstoffadsorptionsversuchen, daß sich durch die erfindungsgemäße Behandlung des Aluminosilicate eine wesentliche Erhöhung der Kohlenwasserstoffadsorptionskapazität je Gewichtseinheit der Probe ergibt und daß diese Kapazität je Gewichtseinheit Siliciumdioxyd in den behandelten und unbehandelten Materialien im wesentlichen die gleiche ist. Dies zeigt, daß das, was sowohl die Röntgenstrahlenbeugung als auch die chemische Analyse anzuzeigen schien, nämlich eine absolute Zunahme der Menge an Siliciumdioxyd je Einheitszelle, tatsächlich nicht der Fall ist, sondern daß im Gegensatz hierzu Aluminiumatome ohne Ersatz durch Siliciumatome aus den tetraedrischen Stellen entfernt worden sind. Die nachstehenden Werte von Adsorptionsversuchen, die zum Nachweis des Vorstehenden durchgeführt wurden, stützen diese Schlußfolgerurig:

Zeolith	Molares Verhältnis SiO2/Al2O3	g Cyclohexan adsorbiert/g Probe	g Cyclohexan adsorbiert/g SiO2 in der Probe
Vor Al-Entfernung Nach Al-Entfernung Vor Al-Entfernung Nach Al-Entfernung Vor Al-Entfernung Nach Al-Entfernung	4,61 6,94 4,45 8,30 4,76 6,70	0,191 0,231 0,187 0,239 0,196 0,227	0,306 0,307 0,296 0,303 0,310 0,306

Die beobachtete erhöhte Cyclohexansorptionskapazitätvon Zeolithen, die eine Aluminiumentfernung erfahren haben, kann zur Unterscheidung zwischen Zeolithen, in denen alle tetraedrischen Stellen von SiIi-

cium plus Aluminium besetzt sind, und Materialien, die tetraedrisches Aluminium aus dem Zeolith verloren haben, dienen.

Die Behandlung von kristallinen Aluminosilicaten gemäß der Erfindung kann zu Aluminosilicaten führen, die im wesentlichen die gleiche Kristallsymmetrie und die gleiche kristallographische Struktur wie das Ausgangsaluminosilicat aber andere Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisse haben. Beispielsweise können Aluminosilicate mit der kristallographischen Struktur von Faujasit mit Siliciumdioxyd/Aluminium-Verhältnissen von mehr als etwa 6/1 hergestellt werden. Es ist für derartige faujasitische Strukturen kennzeichnend, im Unterschied zu jener von Mordenit, daß sie Kanäle besitzen, die in mindestens zwei Abmessungen größer als 4 A sind. In ähnlicher Weise können Aluminosilicate mit der kristallographischen Struktur von Chabazit, jedoch mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von oberhalb etwa 5/1 hergestellt werden. Weiterhin können poröse kristalline Aluminosilicate mit der kristallographischen Struktur von Mordenit, jedoch mit einem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis über etwa 10/1 hergestellt werden. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch Aluminosilicate hergestellt werden, die die kristalline Struktur von Zeolith L in Verbindung mit Siliciumdioxyd/Aluminooxyd-Verhältnissen über etwa 7/1 aufweisen.

Die Erfindung wird daher nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. ■

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß Dinatriumdihydrogen-EDTA ziemlich wirksam bezüglich einer Entfernung von Aluminiumoxyd aus Calciumzeolith Y ohne irgend einen Verlust an Sorptionsfähigkeit ist.

Durch Auflösen von 6,4 g Dinatriumdihydrogen-EDTA-dihydrat (17,2 Millimol) in 30 ml Wasser wurde eine Lösung bereitet. Zu der Lösung wurden 14,9 g Calciumzeolith Y (8,24 g auf wasserfreier Basis) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde gerührt und über Nacht bei Rückfluß gehalten. Das feste Produkt wurde auf einem Buchner-Trichter gesammelt und mit 50 ml Wasser gewaschen. In der Tabelle A sind die Eigenschaften des ursprünglichen Zeoliths und des Endproduktes zusammengefaßt.

Tabelle A

	Ausgangs material	Produkt
Gewichtsprozent Na2O	2,3 10,6 22,1 64,9 2,44 12,40 14,20 71,0 ' 5,0	7,5 2,66 19,0 69,0 8,04 3,16 12,40 76,40 · 6,18
CaO
Al2O3
SiO2
Molprozent Na2O
CaO
Al2O3
SiO2...
Molares Verhältnis SiO2/Al2O3

g adsorbiert/100-g-Probe*)

Cyclohexan

Wasser

Ausgangsmaterial

19,6
32,0

Produkt

20,5
31,95

*) Bemerkung

Die Bedingungen, unter denen die Sorption von Cyclohexan und Wasser bestimmt wurden, sowohl bei den vorstehenden Versuchen als auch bei den übrigen Angaben dieser Beschreibung, waren wie folgt: eine gewogene Probe wird mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer bei einem Druck unter dem Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des Adsorbats bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Dieser Druck wird während der Adsorptionsperiode konstant gehalten (20 mm mit Cyclohexan; 12 mm mit Wasser). Die Adsorption ist vollständig, wenn ein konstanter Druck erreicht ist. Die Gewichtszunahme wird als die Adsorptionskapazität der Probe berechnet.

Eine äußerst wirksame Methode zur Entfernung von Aluminiumoxyd aus Zeolith Y besteht darin, Calciumzeolith Y mit Di(tetraäthylammonium)dihydrogen-EDTA zu behandeln. Diese Methode ist in dem nachstehenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 2

66 g EDTA wurden in 162 ml 3,25 n-Tetraäthylammoniumhydroxyd aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wurde mit 211 ml Wasser verdünnt. Zu der Lösung wurden 55 g Calciumzeolith Y zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt und über Nacht bei Rückfluß gehalten. Das stark ausgedehnte, feste Produkt wurde auf einem Buchner-Trichter gesammelt und mit einigen hundert Millilitern Wasser gewaschen. Ein Teil des luftgetrockneten Produktes wurde auf Na₂O, CaO, Al₂O₃, SiO₂, C und N analysiert. Eine Zusammenfassung der Zusammensetzung und der Eigenschaften des Ausgangsmaterials und des Produktes ist in der Tabelle B gegeben.

' Tabelle B

	Ausgangs material	Produkt
Gewichtsprozent Na2O CaO Al2O3 SiO2 C	2,59 11,10 23,40 erhitzt 62,30 Probe 0 0 2,75 . 13,00 15,10 69,1 4,61 ■■ 19,06 31,5	1,75 2,66 12,90 nicht erhitzt 52,6 Probe 9,8 1,43 2,61 4,40 11,70 81,1 6,94 23,1 .35,1
N
Molprozent*) Na2O CaO Al2O3 SiO2 Molares Verhältnis, SiO2/Al2O3 g adsorbiert/100-g-Probe Cyclohexan Wasser

*) Bezogen auf erhitzte Probe.

Die Zusammensetzung des im Beispiel 2 erhaltenen Produktes zeigt, daß ein anderes Kation, zusätzlich zu Natrium und Calcium, anwesend ist. Mehr im einzel-

nen zeigen die nachstehenden Berechnungen, daß 40% der Kationenstellen von einem Kation besetzt sind, das von Natrium und Calcium verschieden ist:

(Molprozent Al₂O₃ — Molprozent Na₂O — Molprozent CaO) _ (11,7-2,61-4,4) _

r—z - - ~ — ' 1UU — 11*1 ' 1OU — 4U /O

Molprozent Al₂O₃ 11,7

Die nachstehende Berechnung zeigt, daß 41% der Kationenstellen von einem einwertigen stickstoffhaltigen Kation besetzt sind:

Gewichtsprozent N
28

102

Gewichtsprozent Al₂ O₃

Die nächste und letzte Berechnung zeigt, daß das einwertige stickstoffhaltige Kation in dem Produkt das Tetraäthylammoniumion ist:

Gewichtsprozent C/Gewichtsprozent N:

Gefunden 6,8;

. berechnet für (C₂Ey₄N⁺ ... 6,85.

B ei s.p i e 1 3

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wurden drei Proben von Calciumzeolith Y mit verschiedenen Mengen einer Lösung von Di(tetraäthylammonium)dihydrogen-EDTA behandelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle C zusammengestellt:

	Tabelle C	aus dem Zeolith AlO2-
Angewendete Mol EDTA je g-Atom Ca in dem verwendeten Ca-Zeolith Y	Prozent entfernt Ca++	18 28 35
0,70 1,45 3,63	32 64 72

30

4P

Beispiel 4

Eine Probe Calciumzeolith Y wurde vier aufeinanderfolgenden Behandlungen mit überschüssigem Di(tetraäthylammonium)dihydrogen - Äthylendiaminotetraacetat unterworfen. Nachstehend ist eine Zusammenfassung der Eigenschaften des Zeoliths nach jeder Behandlung angegeben:

Tabelle D

55

60

Diese Werte zeigen, daß nicht mehr als 45 bis 50% des Aluniiniumoxyds aus dem Zeolith entfernt werden können, wenngleich! dje Entferqrag von Calcium annäjiern.4 vollständig ist Eine Arbeitsweise mit kon.ti-

	Gesamt	AlO2	Molares Verhältnis	g adsorbiert/	Wasser
Behand	entfernung, %	0	SiO2/Al2O3	100-g-Probe	31,5
lung	Ca++	18	4,45	Cyclo- hexan	35,8
O	O	36	5,4	19,1	36,5
1	39	46	6,9	21,5	35,6
2	73	46	8,3	23,8	34,4
3	90		8,3	23,6.
4	97	23,9

nuierlichem Fluß durch eine Säule wird erwartungsgemäß ähnliche Ergebnisse liefern.

Die vorstehenden Werte zeigen weiterhin, daß eine maximale Entfernung von Aluminiumoxyd und dem Zeolithkation durch Behandlung des Zeoliths mit aufeinanderfolgenden Anteilen einer frischen Chelatbildungslösung bewirkt werden kann.

Die Beispiele 5 bis 9 zeigen, daß EDTA direkt benutzt werden kann, um das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis in kristallinen Aluminosilicaten vom NaY-Typ wesentlich zu erhöhen. Dies wird ohne ernsthafte Zerstörung oder Beeinflussung der adsorptiven und kristallinen Eigenschaften erreicht.

B e i s ρ i e 1 5

Das Ausgangsmaterial (benutzt bei den Versuchen der Beispiele 6 bis 9), das 9,6 Gewichtsprozent Na, 19,6 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 66,8 Gewichtsprozent SiO₂ enthielt, hatte die Grundformel

0,923 Na₂O · Al₂O₃ · 5,8 SiO₂

und eine Cyclohexanadsorption von 19,7 Gewichtsprozent. Dieses Material hatte, gekennzeichnet durch Röntgenstrahlenanalyse, eine Gitterkonstante von O₀ = 24,61 Ä. Es war gemäß der belgischen Patentschrift 598 582 hergestellt worden. Dieses Material (NaY) ist als Beispiel 5 in der Tabelle E gekennzeichnet.

Beispiele 6 bis 9

Die Materialien der Beispiele 6, 7, 8 und 9 (für die Werte in der Tabelle E angegeben sind) wurden durch aufeinanderfolgende Behandlungen von 227 g des vorstehenden NaY-Materials mit einem Gehalt von 60% Feststoffen mit je 20 g Anteilen EDTA in 200 ml H₂O über 24 Stunden bei 93⁰C hergestellt. Die verwendete Gesamtmenge an EDTA war dem Zweifachen der theoretisch erforderlichen Menge zur Bildung von Tetra-Na-EDTA äquivalent. Nach jedem Kontakt wurde die Probe filtriert und mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Nach jedem Kontakt wurden Proben für Adsorptions-, Zusammensetzungsund Röntgenstrahlenanalysen genommen.

B e i s ρ i e 1 e 10 bis 14

In den Beispielen 6 bis 9 wurde ein NaY-Aluminosilic^t mit hohem Siliciuiqdioxydanteil (5,8 SiO₂/ AkO₃) als Ansgangsmaterial verwendet. Die Beispiele 11 bis 14 zeigen, daß ähnliche Steigerungen der SiO₂/Al₂Q₃-Vgrhältnisse bei aufeinanderfolgenden Behandlungen eines NaY-Aluminosilicats mit geringem SiliciumdiQxydanteil (4,37 SiO₂/Al₂0₃) mit EDTA er-

halten werden können. Die Einzelheiten dieser Beispiele sind in der Tabelle E' beschrieben.

Wie aus der Tabelle E' ersichtlich ist, wurde bei dieser Bereitung das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis nicht so stark erhöht wie bei dem Versuch der Beispiele 5 bis 9 mit hohem Siliciumdioxyd-NaY. Ähnlich wie bei den Versuchen der Beispiele 5 bis 9 zeigen die Röntgenstrahlenwerte für die Beispiele 11 bis 14 eine Erhöhung der Einheitszellenabmessung von O₀ gleich 24,66 Ä auf Verfahren gering ist (etwa 3,6 bis 4,7), tritt keine ernsthafte Schädigung der Kristallinität auf. Dies kann durch die begrenzte Reaktivität des EDTA infolge seiner begrenzten Löslichkeit erklärt werden.

Die beschriebene Methode, kristalline Aluminosilicate zur Regelung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses mit EDTA in Berührung zu bringen, kann leicht auf ein technisches Verfahren angewendet werden. Das sich ergebende Natriumaluminiumoxydchelat kann

O₀ gleich 24,69 Ä und dann eine fortschreitende Ab- io durch Erhitzen in einer alkalischen Lösung zersetzt nähme auf O₀ gleich 24,60 Ä. Auch die Adsorptions- werden, wobei das unlösliche Aluminiumoxyd ausgefällt wird. Gegebenenfalls kann man auch das Natriumaluminiumoxydchelat stark ansäuern, um das unlösliche Tetrahydrogen-EDTA zu bilden. Das sich 15 ergebende lösliche Natrium-EDTA kann in unlösliches EDTA umgewandelt werden, einfach durch Ansäuern mit einer Säure. Das wiedergewonnene EDTA kann demgemäß für eine weitere Chelatbildung zurückgeführt werden. Eine Wiedergewinnung der in den

daß eine Chelatbildung eingetreten ist, da sowohl Na- 20 anderen hier beschriebenen Beispielen verwendeten trium als auch Aluminiumoxyd verringert wurden. Chelatbildungsmittel kann in ähnlicher Weise durch-Wenngleich der pH-Wert der Lösung bei diesem geführt werden.

eigenschaften zeigen in dieser Reihe eine erhöhte Cyclohexanadsorption nach dem ersten Kontakt und dann eine fortschreitende Abnahme auf 13,2 Gewichtsprozent Cyclohexanadsorption.

Diese Ergebnisse waren unerwartet, da EDTA nicht in Wasser löslich ist und anzunehmen war, daß es zu groß ist, um in die Aluminosilicatstruktur zu gehen. Die analytischen Werte belegen die Tatsache,

Tabelle E
EDTA-Abwandlungen von Y-Aluminosilicaten¹)

Beispiele
.7

Beschreibung

Verarbeitung

NaY (Gewicht)

EDTA, g

Temperatur, ⁰C

Kontakt, Stunden

Zusammensetzung gemäß Analyse

Na, Gewichtsprozent .-

Al₂O₃, Gewichtsprozent

SiO₂, Gewichtsprozent

Na₂O/SiO₂-Molverhältnis

Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis

SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis

Adsorption

Cyclohexan, Gewichtsprozent...

Röntgenstrahlenanalysen
Gitterkonstante O₀[A)

Grundmaterial: NaY mit hohem SiO₂-Anteil (5,8 SiO₂/Al₂O₃)

227 g 20
93
24

9,6 19,6 66,8

19,7 24,61 7,5

17,2

71

0,138
0,965
7,04

20,5
24,63

	5,1	3,2
	11,4	8,1
	80,8	85,7
	0,089	0,0485
6,3	1,00 .	0,875
14	12	18
75	17,3 f	15,4
0,11	24,55	24,58
1,00
9,12
19,5
24,60

') Verarbeitung durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit EDTA; demgemäß hatte das Beispiel 9 vier Behandlungen mit 20 g EDTA.

Tabelle E'
EDTA-Abwandlungen von Y-Aluminosilicaten¹)

11

Beispiele
12

13

14

Beschreibung

Verarbeitung
NaY (Gewicht) ..

EDTA, g

Temperatur, ⁰C..
Kontakt, Stunden

Grundmaterial: NaY mit niedrigem SiO₂-Anteil (4,37 SiO₂/Al₂O₃) g

20
93
24

') Verarbeitung durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit EDTA; demgemäß hatte das Beispiel 14 vier Behandlungen mit 20 g EDTA.

309 624/158

17

Fortsetzung

ίο 11

Beispiele
12

13

14

Zusammensetzung gemäß Analyse

Na, Gewichtsprozent

Al₂O₃, Gewichtsprozent

SiO₂, Gewichtsprozent

Na₂0/SiO₂-MoIverhältnis '.:

Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis

SiO₂/Al₂ O₃-Molverhältnis

Adsorption

Cyclohexan, Gewichtsprozent...

Röntgenstrahlenanalysen Gitterkonstante a₀ (Ä)

10,7

23,7

60,9 0,229 1,00 4,37

20,1 24,66

Beispiel 15

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung, daß die EDTA-Methode der Aluminiumoxydchelatierung zur Erhöhung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses auf ein kristallines Aluminosilicat vom NaX-Typ angewendet werden kann.

Das Material gemäß Beispiel 15 wurde hergestellt, indem 227 g eines nassen Kuchens (60% Feststoff) von technischem NaX-Aluminosilicat (13X) zweimal mit 25,1 g EDTA in 200 ml H₂O über 24 Stunden bei 93° C in jedem Kontakt in Berührung gebracht wurden. Der End-pH-Wert betrug 5,7. Die Cyclohexanadsorption und die Röntgenstrahlenanalyse zeigen, daß das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis in NaX auf 3,06 erhöht werden kann, ohne die Kristallinität ernstlich zu schädigen. (Bemerkung: Die Kristallinität im Sinne dieser Beschreibung ist bestimmt durch Vergleich mit einem technischen 4Ä-Aluminosilicat als Bezugswert von 100% Kristallinität).

Tabelle F Chelatbildung mit EDTA

Grundmaterial:

Typ :..:

Zusammensetzung

Na, Gewichtsprozent

Al₂O₃, Gewichtsprozent........

SiO₂, Gewichtsprozent

SiO₂/Al₂ O₃-Molverhältnis

Adsorption

Cyclohexan, Gewichtsprozent ... Röntgenstrahlenanalyse

Kristallinität, %

Zusammensetzung des behandelten

Katalysators
. Na, Gewichtsprozent

Al₂O₃, Gewichtsprozent.

SiO₂, Gewichtsprozent

SiO₂ZAl₂O₃-Molverhältnis ......

Beispiel 15

NaX

14,3 31,6 47,1 2,53

17,9 90

12,0 29,1 52,0 3,06 9,9

21,1

65,1
0,200
1,05

5,25

20,7
24,69

8,6

18,8

69,4

. 0,162
1,02
6,25

19,9

24,63

6,8

17,0

73,5
0,120
0,887
7,34

18,0
24,61

5,2 '

12,7

79,0
0,0856
0,908

10,5

13,2
24,60

Adsorption

Cyclohexan, Gewichtsprozent
Röntgenstrahlen
■ Kristallinität, %

Beispiel
15

16,1

75

Bemerkung

Das Aluminosilicate das sich bei dem Versuch gemäß Beispiel 15 ergibt, enthält außer der NaX-Form eine geringe Menge an Form »P«-Aluminosilicat. Bei Verwendung in dieser Beschreibung bedeutet »End-pH« den pH-Wert der Lösung nach Kontakt mit dem Aluminosilicat, »Anfangs-pH« den pH-Wert vor einem derartigen Kontakt.

Beispiele 16 bis 20

Diese Beispiele, deren Ergebnisse und Einzelheiten in der Tabelle G aufgeführt sind, zeigen, daß Ammoniumsalze von Chelatbildnern ebenfalls in der gewünschten Weise wirken können, indem sie das SiO₂ZAl₂ O₃-Verhältnis in kristallinen Aluminosilicaten erhöhen. Außerdem tauschen diese Chelatbildungssalze auch das restliche Natrium aus, so daß sich Ammoniumformen der Aluminosilicate bilden. Die Beispiele 16 und 17 wurden durchgeführt, indem ein NaY mit tiefem Siliciumdioxydanteil (4,52 SiO₂ZAl₂O₃) bzw. ein NaY mit hohem Siliciumdioxydanteil (6,15 SiO₂ZAl₂O₃) in je vier Kontakten bei 93° C über 24 Stunden unter Verwendung von 20 g EDTA + NH₄OH zur Bildung des (NHJ₂H₂-EDTA-Chelatbildners behandelt wurden.

Das Beispiel 18 zeigt, daß das Material NaX in gleicher Weise ohne ernsthafte Verringerung der Ad-Sorptionseigenschaften behandelt werden kann.

Die Beispiele 19 und 20 zeigen, daß saures Ammonium-EDTA oder saures Ammoniumeitrat in ähnlicher Weise wirken und saures kristallines Aluminosilicat bilden, das Normalhexan adsorbieren kann und gegenüber einer Temperung bis herauf zu 344° C über den Zeitraum der Vorbehandlung bei dem Adsorptionstest beständig ist. Die Wasseradsorption wurde nicht wesentlich beeinflußt.

19

Tabelle G Chelatbildung mit Ammonium-Chelatbildungssalzen

16

17 Beispiele
18

20

Grundmaterial

Typ

Zusammensetzung

Na, Gewichtsprozent

Al₂O₃, Gewichtsprozent

SiO₂, Gewichtsprozent

SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis

Adsorption
Cyclohexah, Gewichtsprozent...

Röntgenstrahlenanalyse Gitterkonstante a_Q (Ä)

Chelatbildungsreaktion .

Grundmaterial, g

% Feststoffe

Kontaktlösung
EDTA, g

NH₄OH, g¹)

H₂O, ml

Kontakte, Zahl

Kontakte, Temperatur ⁰C

Anfangs-pH

End-pH

Zusammensetzung des behandelten Katalysators

Na, Gewichtsprozent

Al₂O₃, Gewichtsprozent

SiO₂, Gewichtsprozent

SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis

Adsorption

Cyclohexan, Gewichtsprozent

H₂O, Gewichtsprozent,

Röntgenstrahlen
Gitterkonstante a₀ (Ä) .

NaY

9,7 23,5 62,6

4,52

20,4 24,66

227 60

20

200

93

6,1-5,5

4,0 22,6 73,5

5,55

20,8

24,66

NaY

9,6 19,0 68,7

6,15

1.9,3

24,58

227 60

20

200

93

5,8-5,6

2,8

19,6

.74,8

6,45

19,8

24,58 NaX

14,3
31,6
47,1
2,53

17,9
24,96

227
60

28,9

11,85
200
4
93

7,7-6,5

7,3
33,2
54,7

2,81

15,2

24,91

NaA

15,3
34,7 ■
40,9
2,0

NaA

15,3

34,7

40,9

2,0

227
100

29,95

11,95
.400
4
93

5,7
5,7

10,1
36,6

47,7
2,22

0,7 Cyclohexan 4,6 n-Hexan
26,9

(Saures Ammoniumcitrat 19,4)

18,5"" 400 4 93 6,1 6,1

9,08 37,8 47,11

2,11

0,5

27,5

') Konzentriertes wäßriges Ammoniak in einer Menge zur Bildung des Diammoniumsalzes.

Die folgenden Beispiele 21 bis 23 zeigen die Wirkr samkeit der EDTA-Behandlung auf Aluminosilicate, die mit Calcium und Seltenen-Erden ausgetauscht sind.

Beispiel. 21

Das Material dieses Beispiels wurde durch EDTA-Behandlung eines CaHY-Aluminosilicats, Ca⁺⁺- und H⁺-Kationen enthaltender ZeolithY, getrocknet bei 110° C, welches 1,4 Gewichtsprozent Na, 24,3 Gewichtsprozent Al₂O₃, 6,8 Gewichtsprozent Ca und 63,6 Gewichtsprozent SiO₂ enthielt und ein SiO₂/ Al₂O₃-Molverhältnis yon 4,67/1 und eine Röntgenstrahlengitterkonstante Ct₀ von 24,64 Ä hatte, hergestellt. Die EDTA-Behandlung bestand aus einem Inberührungbringen von 113,5 g des CaHY-Grundmaterials mit zwei Kontakten von 20 g EDTA in 200 ml H₂O, jeweils über 24 Stunden bei 93° C. Das behandelte Material wurde gewaschen, bei 110° C getrocknet, zu Pellets geformt und klassiert, bei 538⁰C getempert und 24 Stunden bei 648° C mit Wasserdampf von 1,05 atü behandelt.

Der fertige Zeolith ergab bei der Analyse 1,43 Gewichtsprozent Na, 20 Gewichtsprozent Al₂O₃, 70,7 Gewichtsprozent SiO₂ und 5,2 Gewichtsprozent Ca, und er hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 6,05/1 und eine Röntgenstrahlen-Gitterkonstante O₀ von 24,64 Ä. ·

Katalytische Werte zeigen, daß dieser Zeolith nach der Aluminiumoxyd-Chelatbildungsbehandlung eine verbesserte Selektivität besaß, gemessen durch Volumprozent C₅ + Benzinerzeugung. Die Verbesserung

betrug etwa 2 Volumprozent Mehrausbeute an C₅ + Benzin. Jedoch wurde eine Abnahme der Aktivität in dem Standard-Gasölspalttest bei 16 LHSV, stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit; Voluminabeschickung (ausgedrückt als Flüssigkeit), die mit einem Einheitsvoluminakatalysator je Stunde in Berührung gelangt, beobachtet, und zwar um 3 Volumprozent.

Beispiel 22 .

In diesem Beispiel erfolgte die Herstellung durch Behandlung eines SEHY-Aluminosilicats (Ionen von Seltenen Erden und H⁺-Ionen enthaltender Zeolith Y) mit EDTA in der gleichen Weise, wie das im Beispiel 21 beschrieben ist. Bei dieser Behandlung wurde das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 4,5/1 auf 6,05/1 erhöht. Bei diesem Verfahren wurde der Seltene-Erden-Gehalt nur geringfügig von 14,8 auf 13,4 Gewichtsprozent in dem fertigen Katalysator verringert. Außer der Abnahme an Seltenen Erden wurde der Restnatriumgehalt von 1,36 auf 1,01 Gewichtsprozent verringert. Die Röntgenstrahlengitterkonstante <% änderte sich von 24,7 auf 24,52 Ä.

Die katalytische Untersuchung dieses Katalysators zeigt ebenfalls, daß es in katalytischer Hinsicht bezüglich der C₅ + Benzinausbeute vorteilhaft ist, einen SEHY-Katalysator mit einem Komplexbildner zu behandeln. Der Katalysator war weniger aktiv (59,6 Volumprozent Umwandlung bei 16 LHSV in dem Standard-Gasölkracktest, verglichen mit 66,1% für das ursprüngliche SEHY-Material). Die C₅ + Benzinsausbeute war von +10,5 auf +12,4 Volumprozent über Standard-Si/Al-Katalysatoren erhöht. Der Vorzug bezüglich Koksbildung ist ebenfalls beachtlich und zeigt eine Abnahme von 2,2 auf 0,8 Gewichtsprozent. Diese Art der Koksverringerung ist typisch für die mit EDTA behandelten Seltenen-Erden-Katalysatoren.

In beiden Beispielen betrug der Gewinn an Selektivität etwa + 2 Volumprozent C₅ + Benzinvorteil über den unbehandelten CaHY- und SEHY-Katalysator bei einer geringeren Umwandlung.

Beispiel 23

Die Herstellung des Materials dieses Beispiels erfolgte durch Behandeln eines CaHY-Aluminosilicats mit einem komplexen Ammonium-EDTA, Di(tetraäthylammonium)dihydrogen-EDTA (vgl. Beispiele 2 bis 4). Dieser Versuch umfaßte die Behandlung von 70 g CaHY in vier aufeinanderfolgenden Behandlungen von je mindestens 16 Stunden Dauer bei Rückfluß (100⁰C). Jeder Kontakt wurde mit 260 ml Lösung durchgeführt, welche durch Behandlung von 52,6 g EDTA mit genügend quaternärem Ammoniumhydroxyd hergestellt war, so daß die Lösung bezogen auf Tetraäthylammoniumionen, etwa l,4normal war. Das behandelte Material wurde weiter mit 200 ml Wasser gewaschen.

An diesem Punkt hatte das Produkt, das ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 6,78 aufwies, infolge des Natriums in dem komplexen Ammonium-EDTA auch einen erhöhten Natriumgehalt von 4,39 Molprozent.. Es war notwendig, diesen Katalysator wieder mit Calciumammoniumchlorid basenauszutauschen, um das Natrium zu ersetzen. Die Behandlung mit komplexem Ammonium-EDTA zog auch fast vollständig das anfänglich anwesende Calcium heraus.

Der fertige Calciumkatalysator ergab eine Analyse von 0,14 Gewichtsprozent Na, 19,6 Gewichtsprozent Al₂O₃, 71,8 Gewichtsprozent SiO₂ und 6,4 Gewichtsprozent Ca, und er hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 6,22 und eine Röntgenstrahlengitterkonstante O₀ von 24,64 Ä.

Die katalytischen Werte zeigen, daß die komplexe Ammonium-EDTA-Behandlung nicht nur bezüglich der Selektivität, sondern auch bezüglich der Aktivität vorteilhaft war, es ergab sich ein C₅ + Benzinvorteil von +12,9 Volumprozent über Standard-Si/Al amorpher Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator mit einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd als Rest und mit einem Aktivitätsindex in frischem Zustand (Cat-A-Test) von 46 und weiterhin eine Umwandlung von 72,1 Volumprozent bei 10 LHSV in dem Standard-Gasölkracktest.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Aluminosilicat zuerst mit einem Komplexbildner zur Entfernung von Aluminiumoxyd vorbehandelt und dann mit einem zwei- ä wertigen Kation vom Calciumtyp in Kombination ™ mit Ammonium basenausgetauscht werden kann. Diese Herstellung begann damit, 1,82 kg NaY-AIuminosilicat hohen Siliciumdioxydanteils (6,3 SiO₂/ Al₂O₃) zweimal mit 160 g EDTA in 1600 ml Wasser bei 93° C über je 24 Stunden zu behandeln. Nach dieser Behandlung betrug das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 8,6/1. Von dem vorgenannten Aluminosilicat wurden 227 g kontinuierlich bei 82° C mit 40,8 g einer kombinierten 5% CaCl₂-2%-NH₄Cl-Lösung über 3 Tage behandelt, gefolgt von einer Waschung mit Wasser, Trocknung bei HO⁰C, zu Pellets, Klassierung, Temperung und anschließender Behandlung über 24 Stunden bei 648° C mit Wasserdampf von 1,05 atü.

Der fertige Katalysator ergab bei der Analyse 0,8 Gewichtsprozent Na, 6,99 Gewichtsprozent Ca und ein Si0₂/Al₂0₃-Molverhältnis von 7,25/1, und er hatte eine Röntgenstrahlengitterkonstante a₀ von 24,61 Ä.

Die Standard-Gasölspaltuntersuchung des gedämpften Katalysators bei 10 LHSV zeigte, daß dieser Kata- -■

lysator sehr aktiv (70,9 Volumprozent Umwandlung) *_ und sehr selektiv (+12,6 Volumprozent C₅+ Benzin mehr als Standard-Si/Al bei der gleichen Umwandlung)

war.

Beispiel 25

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Säure-Y-Aluminosilicat mit ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften in der gleichen Weise hergestellt werden kann, wie das im Beispiel 24 beschrieben ist.

Es wurden 908 g NaY-Aluminosilicat hohen Siliciumdioxydanteils zweimal mit 80 g EDTA in 800 ml Wasser über 24 Stunden bei 93° C in Berührung gebracht. Diese Behandlung erhöhte das molare SiO₂/ Al₂ O₃-Verhältnis von 6,3/1 auf 10/1. Dann wurden 227 g dieses Aluminosilicate viermal mit (NHJ₂H₂-EDTA bei 93° C behandelt, wobei 40 g EDTA + NH₄OHJe Kontakt verwendet wurden; drei dieser Kontakte hatten eine Dauer von 24 Stunden, und einer ging über 72 Stunden. Das behandelte Aluminosilicat wurde gewaschen, bei 93 ° C getrocknet, pelletiert und auf 4/10 Maschen klassiert, getempert und dann 24 Stunden bei 648° C mit Wasserdampf von 1,05 atü wasserdampfbehandelt.

Der fertige Katalysator ergab bei der Analyse 1,5 Gewichtsprozent Na, 13,1 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 86,1 Gewichtsprozent SiO₂. Das endgültige molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis betrug 11,1/1. Die Röntgenstrahlengitterkonstante O₀ betrug 24,58 Ä.

Standard-Gasölkracktestwerte zeigen, daß dieses Säure-Y-Aluminosilicat bei 10 LHSV aktiv (51,3 Volumprozent Umwandlung) und selektiv ist, es ergibt einen Vorteil von +9,0 Volumprozent C₅+ Benzin im Vergleich zu Standard-Si/Al.

Beispiel 26

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung eines Verfahrens, bei dem ein Komplexbildner mit einem Kationenaustauscher und Ammonium kombiniert ist. Das Komplexb'ildungsmittel war EDTA, und der Kationenaustauscher war Mangan.

Der Austauschprozeß bestand darin, 227 g NaY-Aluminosilicat mit hohem Siliciumdioxydanteil (6,3/1 SiO₂/Al₂O₃) achtmal mit 200 ml einer Lösung von Manganchlorid, EDTA, NH₄OH und HCl zur Bildung des Äquivalents von 0,343molarem saurem Ammonium-Mangan-EDTA in Berührung zu bringen, wobei der pH-Wert mit HCl auf 5,5 eingestellt war. Sechs der Kontakte hatten eine Dauer von 24 Stunden und zwei Kontakte erfolgten über 96 Stunden, alle bei 93° C.

Der fertige Katalysator ergab bei der Analyse 1,0 Gewichtsprozent Na, 2,75 Gewichtsprozent Mn, 17,8 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 76,2 Gewichtsprozent SiO₂, während das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis auf 7,25/1 erhöht war. Die Röntgenstrahlengitterkonstante a₀ betrug 24,61 Ä.

Katalytische Werte zeigen die besonderen katalytischen Vorteile der komplexen Behandlung, welche das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gleichzeitig mit dem Austausch von Mn⁺⁺ in die Struktur erhöhte. Dieser Katalysator war sehr aktiv (65,9 Volumprozent Umwandlung bei 10 LHSV in dem Standard-Gasölkracktest) und ergab +12,9 Volumprozent mehr C₅+ Benzinvorteil über Standard-Si/Al-Katalysator.

Beispiele 27 bis 29

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Tatsache aufzuzeigen, daß das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis mit einem Komplexbildungsmittel, welches Aluminiumoxyd ohne ernsthaften Angriff der Struktur entfernt, beträchtlich erhöht werden kann (11/1). Die in dieser Weise hergestellten Aluminosilicate können dann direkt mit sauren Salzen, wie Al(NO₃)₃, Fe(N O₃)₃ und MnCl₂, ausgetauscht werden, ohne scharfe Einwirkung auf die Struktur. Es scheint, daß man das restliche Natrium aus einem mit EDTA behandelten Aluminosilicat gegen Al⁺"¹""¹", Fe^{++ +} und Mn⁺⁺ austauschen kann, um Ferrialuminosilicate und Manganaluminosilicate zu bilden.

Das Material des Beispiels 27 wurde hergestellt, indem 150 g des mit EDTA behandelten Aluminosilicate über acht 2stündige Kontakte mit einer 2%igen A1(NO₃)3 -9 H₂ O-Lösung basenausgetauscht wurden. Nach diesem Austausch hatte das Material einen restlichen Na-Gehalt von 1,78 Gewichtsprozent und eine Cyclohexanadsorption von 12,9; dies beweist, daß das Aluminosilicat seine Adsorptionseigenschaften weitgehend behalten hat.

Gemäß Beispiel 28 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 27 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß das mit EDTA behandelte Aluminosilicat mit einer 2%igen Fe(NO₃)₃-9H₂O-Lösung behandelt wurde. Nach den acht 2stündigen Kontakten mit 2%iger Fe(NO₃)₃ · 9H₂O-Lösung betrug der Restnatriumgehalt 1,5 Gewichtsprozent, im übrigen ergab die Analyse 11,9 Gewichtsprozent Al₂O₃, 75,9 Gewichtsprozent SiO₂ und 7,89 Gewichtsprozent Fe₂O₃; das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis betrug 10,8/1. Cyclohexanadsorptionswerte zeigen bei diesem Katalysator 11,4 Gewichtsprozent Adsorption.

In gleicher Weise wurde das Material gemäß Beispiel 29 hergestellt, wobei jedoch mit 2%iger MnCl₂ -4H₂O-Lösung basenausgetauscht wurde. Obwohl der Restnatriumgehalt auf 1,87% verringert wurde, zeigen die Cyclohexanwerte (18,5 Gewichtsprozent), das der Mn-Austausch die Adsorptionseigenschaften des mit EDTA behandelten Aluminosilicats nicht angreift.

Es ist zu bemerken, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Kationen, welche unter Bildung einer sauren Lösung hydrolysieren, leicht und erfolgreich benutzt werden können, um das verbleibende restliche Natrium in dem Aluminosilicat auszutauschen. Dies beruht auf der Tatsache, daß es bei Erhöhung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses möglich wird, Kationen mit einer stärker sauren Lösung auszutauschen. Wenn das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis genügend erhöht wird, (nämlich über etwa 7/1 SiO₂ZAl₂O₃) kann eine Vielzahl von Aluminosilicaten hergestellt werden, da diese Aluminosilicate bei tieferen pH-Werten ausgetauscht werden können.

Beispiele 30 bis 36

Diese Beispiele, die in den Tabellen I und K zusammengefaßt sind, umfassen die Behandlung von Katalysatormaterialien vom Hartperlen-Typ; die Herstellung erfolgte in der ersten Reihe (Beispiele 30 bis 34) durch Einverleibung von 10 Gewichtsprozent eines mit EDTA behandelten NaY-Aluminosilicats (8,6/1 SiO₂/ Al₂O₃) und in der zweiten Reihe (Beispiele 35 und 36) durch Einverleibung des gleichen NaY-Aluminosilicats nach vorausgehendem Austausch mit Seltenen Erden und Ammoniumchloriden.

Die Hartperlenherstellung erfolgte durch Dispergieren des Aluminosilicats zusammen mit einem weichen Kaolin-Ton (Farbe: weiß-creme, spezifisches Gewicht 2,62 ± 0,03, Feinheit: 99,7% gehen durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von etwa 0,044 mm hindurch) in einer Silicatlösung, welche mit einer Säure-Alaun-Lösung zur Bildung einer 94% SiO₂—6% Al₂O₃-Matrix geliert wurde. Diese Perlenkatalysatoren wurden bei einem pH-Wert von 8,5 gebildet und unmittelbar danach mit Didymium, gefolgt von NH₄Cl (Beispiel 30), NH₄Cl (Beispiel 31), MnCl₂ (Beispiel 32), Mg (Beispiel 33) und Ca (Beispiel 34), basenausgetauscht. (Eine nähere Beschreibung von Katalysatoren vom Hartperlen-Typ findet sich in der USA.-Patentschrift 2 900 349).

Wie aus den in der Tabelle I aufgeführten Katalytischen Werten (Standard-Gasölspalttest bei 4 LHSV nach Dämpfung) hervorgeht, waren alle diese Katalysatoren sehr aktiv und äußerst selektiv.

Das Beispiel 31 zeigt einen sauren Y-Hartperlenkatalysator, der dafür, daß er nur mit NH₄Cl ausgetauscht worden ist, recht selektiv ist.

Werte für die Katalysatoren der Beispiele 35 und 36 sind in der Tabelle K aufgeführt. Diese Katalysatoren wurden nach der Voraustauschmethode, gefolgt nur von (NH₄)₂SO₄-Austausch im Beispiel 35 und

309 624/158

CaCk-Austausch im

Beispiel 36, hergestellt.

Diese

Katalysatoren waren beide sehr aktiv und sehr selektiv für die Gasölkrackung, wie das aus dem

Standard-Gasölkracktest bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 4 hervorgeht.

Tabelle I
Katalysatoren, hergestellt mit dem EDTA-behandelten NaY-Zeolith

	30	31	(I)	NH4Cl	67,3	53,7	Beispiele	33	34
		DiCl3-OH2O		58,8	48,0	32
Beschreibung	Si/Al (94% SiO2-6% Al2O3)	(2)	• 1	12,2	9,4
		(2)	(3)	56,0	45,1
Fein teile	ι η			15,1	12,2
		0,2	0,2	6,8	5,2	/Al O 8 6/1)
(l) iyp Konz., Gewichtsprozent.....		4,6		1,53	0,9
d\ Tim	ι r			0,04	0,04
Konz., Gewichtsprozent	IJ
Basenaustausch				+ 10,8	+ 6,9
Lösung			. -4,4	-2,0
			+ 10,0	+ 6,1		MgCl,	CaCl2
Konz., Gewichtsprozent			-3,3	-1,4	MnCl2
Kontakte	165	116	-1,8	-1,2		2	2 ·
Zusammensetzung			-4,5	-2,6	■: 2	(3)	(3)
Na, Gewichtsprozent		(3)
(SE)2O3, Gewichtsprozent ......			0,4	0,2
Mn Gewichtsprozent		0,4
Mg, Gewichtsprozent
Ca Gewichtsprozent	4,65	3,6
Physikalische Eigenschaften des			2,7
behandelten Katalysators
Oberflächengröße, gedämpft,
m2/g
Katalytische Untersuchung .		174	166
Bedingungen	148
T ΙΤΟΛ/
— LrIo V Vot im
— Js.au/ vji Umwandlung, Volumprozent ...
Benzin, 10 RVP, Volumprozent		63,2	62,0
überschüssiges C4, Volumprozent	58,6	55,9	55,4
C5+Benzin, Volumprozent	54,0	11,5	9,9.
Gesamt C4, Volumprozent	8,6	53,1	52,7
Trockengas, Gewichtsprozent...	51,2	14,3	12,7
Koks, Gewichtsprozent	11,4	5,7	6,0
H2 Gewichtsprozent	4,8	1,8	1,4
Δ -Vorteil über Si/Al	1,5	0,04	0,03
Benzin, 10 RVP, Volumprozent	0,06
überschüssiges C4, Volumprozent		+9,9	+9,9
C5+Benzin, Volumprozent	+ 10,3	-3,4	-4,5
Gesamt C4, Volumprozent	-4,5	+9,1	+9,3
Trockengas, Gewichtsprozent...	+9,5	-2,6	-3,7
Koks, Gewichtsprozent	-3,7	-2,2	-1,7
	-2,3	-3,3	-3,5 ..
-2,8

(1) DiCl₃, d. h. Didymiumchlorid, ist ein Gemisch von Seltenen-Erd-Chloriden mit einem tiefen Cergehalt. Es besteht aus den nachstehend angegebenen Seltenen Erden, bestimmt als Oxyde: 45 bis 46 Gewichtsprozent Lanthan, 1 bis 2 Gewichtsprozent Cer, 9 bis 10 Gewichtsprozent Praseodym, 32 bis 33 Gewichtsprozent Neodym, 5 bis 6 Gewichtsprozent Samarium, 3 bis 4 Gewichtsprozent Cadolinium, 0,4 Gewichtsprozent Yttrium, 1 bis 2 Gewichtsprozent andere Seltene Erden.

(2) Der Versuch gemäß Beispiel 30 umfaßte ein Inberührungbringen des Aluminosilicats mit einer 2%igen Lösung von DiCl₃ · 6H₂O über eine lßstiindige Behandlung, gefolgt von einer 24stündigen kontinuierlichen Behandlung mit 1% NH₄Cl. (Bemerkung: Wenn der Kontakt eines Aluminosilicats mit einer Behandlungslösung als »kontinuierlich« oder sonst ähnlich bezeichnet ist, bedeutet dies ein strömendes System, welches 0,5 Volumen Lösung je Volumen Katalysator und Stunde äquivalent ist.)

(3) Die Versuche der Beispiele 31 bis 34 umfaßten ein kontinuierliches Inberührungbringen des Aluminosilicats mit einer Basenaustauschlösung der angegebenen Konzentration über einen Zeitraum von 24 Stunden.

(4) Verhältnis des (während irgendeiner Zeitdauer) verwendeten Gesamtvolumens an Katalysator zu dem Gesamtvolumen an öl, das mit dem Katalysator in Berührung gelangte.

Tabelle K
Katalysatoren, hergestellt mit dem mit Seltenen Erden vorbehandelten, EDTA-behandelten NaY-Zeolith

Beispiele

35

36

Beschreibung
Matrix ...
Feinteile
(D Typ ..

Si/Al(94% SiO₂-6% Al₂O₃)

mit Seltenen Erden ausgetauschtes EDTA-behandeltes NaY

Konz., Gewichtsprozent.

(2) Typ

Konz., Gewichtsprozent.

Basenaustausch

Lösung

Konz., Gewichtsprozent

Kontakte

weicher Kaolinton
18

(NHy₂SO₄
1,4

Zusammensetzung

Na, Gewichtsprozent

(SE)₂O₃, Gewichtsprozent

Ca; Gewichtsprozent

Physikalische Eigenschaften

Schüttgewicht, g/cm³ ...... .

Oberflächengröße, m²/g, gedämpft. Katalytische Untersuchung

Bedingungen

— LHSV

— Kat/Öl '.

Umwandlung, Volumprozent

Benzin, 10 RVP¹), Volumprozent .. überschüssiges C₄, Volumprozent ,

C₅+Benzin, Volumprozent ,

Gesamt C₄, Volumprozent ,

Trockengas, Gewichtsprozent ,

Koks, Gewichtsprozent ,

H₂, Gewichtsprozent

J-Vorteil über Si/Al

C₅+Benzin, Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent
Koks, Gewichtsprozent

7 18

CaQ₂

1 bis 24 Stunden kontinuierlich

0,4
0,97

0,83
111

1,5
53,9
48,7
9,0
46,4
11,3
4,8
1,13
0,04

+7,9
-2,7
-1,8
-2,4

0,5

2,4

0,74 167

1,5 51,8 47,8 7,0 45,2 9,7 4,9 1,13 0,04

+7,8 -3,7 -1,4 -2,1

^l) Reid-Dampfdruck: Dampfdruck eines Kohlenwasserstoffs bei 37,8°C.

Beispiele 37 und

Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um aus der katalytischen Verbesserung, die mit der Komplexbildnerwirkung auf Katalysatoren möglich ist, Nutzen zu ziehen. In diesem Falle wurden Katalysatoren, die 10% NaY-Aluminosilicat hohen SiIiciumdioxydanteils (6,25 SiO₂/Al₂O₃) in Verbindung mit 15 Gewichtsprozent weicher Kaolinton für Diffusivität in einer Matrix aus 94% SiO₂ und 6% Al₂O₃ enthielten, zunächst mit EDTA behandelt (44 g EDTA/ 1 Hartperlen-Hydrogel über 24 Stunden) und dann basenausgetauscht, und zwar im Beispiel 37 mit (NH₃)₂SO₄ über eine 24stündige Behandlung und im Beispiel 38 mit 2%igem SECl₃ · 6H₂O über eine 16stündige Behandlung und nachfolgend mit NH₄Cl über eine 24stündige Behandlung.

Die in der Tabelle L aufgeführten katalytischen Werte zeigen eindeutig die Vorteile bezüglich der Selektivität, die sich aus einer. Vorbehandlung des Hydrogels mit EDTA in einer Vorwäsche vor dem Basenaustausch ergeben.

Tabelle L

Katalysator, der mit EDTA	behandeltes	Beispiele	37	38
NaY-Aluminosilicat enthält
	0,3	0,3
	—	1,13
Zusammensetzung
Na, Gewichtsprozent	0,81	0,82
(SE)2O3, Gewichtsprozent ....
Physikalische Eigenschaften	98	121
Schüttgewicht, g/cm3
Oberflächengröße, m2/g
gedämpft	4	4
KLatalytische Untersuchung	1,5	1,5
Bedingungen	52,5	61,8
-LHSV	45,4	55,2
— Kat/Öl
Umwandlung, Volumprozent	10,6	10,8
Benzin, 10 RVP, Volumprozent	43,2	52,4
Überschüssiges C4, Volum	12,8	13,7
prozent	5,3	5,6
C5 + Benzin, Volumprozent ...	1,4	1,4
Gesamt C4, Volumprozent....	0,05	0,04
Trockengas, Gewichtsprozent
Koks, Gewichtsprozent	+ 4,9	+ 9,9
H2, Gewichtsprozent.....
J-Vorteil über Si/Al	-0,4	-3,5
Benzin, 10 RVP, Volumprozent	+4,7	+ 9,2
überschüssiges C4, Volum	-0,4	-2,6
prozent ;....	-0,9	-2,1
C5+ Benzin, Volumprozent ...	-1,9	-2,1
Gesamt C4, Volumprozent
Trockengas, Gewichtsprozent
Koks, Gewichtsprozent

Beispiel 39

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung auf noch andere Aluminosilicate.

Das Beispiel 39 wurde durchgeführt, indem synthetischer Chabasit in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben mit EDTA behandelt wurde. Der als Ausgangsmaterial verwendete Chabasit war nach der Alkali-Silicat-Schmelzmethode hergestellt. Die Durchführung erfolgte durch Reaktion von 50 g rohem Ton, einem Kaolinit, 81,7 g NaOH, 536,0 g Silicat von »N«-Qualität; 28,5% SiO₂, 8,9% Na₂O, 62,6% H₂O) und 50 ml Wasser über 4 Stunden bei 316° C. Der sich ergebene krustige Feststoff wurde gepulvert, dann zunächst mit 250 ml H₂O und danach mit 2628 ml H₂O in Berührung gebracht und 21 Stunden bei 93° C digeriert. Das sich ergebende kristalline Material wurde durch Filtrieren und Waschen von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt. Die Ausgangszusammensetzung betrug 9,9 Gewichtsprozent Na, 22,7 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 63,3 Gewichtsprozent SiO₂; das Ausgangs-SiO₂/Al₂ O₃-MoI-verhältnis betrug 4,75/1. Die Cyclohexanadsorption betrug 0,8 Gewichtsprozent und die Wasseradsorption 12,8 Gewichtsprozent.

227 g des synthetischen Chabasits wurden viermal bei 93° C mit 20 g EDTA in 200 ml Wasser behandelt. Drei der Kontakte dauerten 24 Stunden, während einer eine Dauer von 72 Stunden hatte.

Der behandelte Chabasit hatte die nachstehende Zusammensetzung: 5,4 Gewichtsprozent Na, 17,0 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 75,1 Gewichtsprozent SiO₂. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis war durch die EDTA-Chelatbildung auf 7,5/1 erhöht. Der fertige behandelte Chabasit zeigte 5,8 Gewichtsprozent Cyclohexanadsorption, 6,2 Gewichtsprozent Normalhexanadsorption und 16,8 Gewichtsprozent H₂O-Adsorption; dies zeigt, daß der Chabasit aktiviert worden war, so daß er überlegene Adsorptionseigenschaften hatte.

In einem früheren Abschnitt der Beschreibung wurde daraufhingewiesen, daß DinatriumdiHydrogen-EDTA unwirksam war, um Aluminiumoxyd aus NatriumzeolithY zu entfernen, und zwar wegen der schwach sauren Natur des Dinatriumdihydrogen-EDTA. Andererseits ist im Beispiel 1 gezeigt worden, daß derselbe Chelatbildner wirksam war, um Aluminiumoxyd aus Calziumzeolith Y zu entfernen, und zwar wegen des sehr stabilen Calciumchelats, welches gebildet wurde und das Potential schaffte, einen Ablauf der Chelatbildungsreaktion herbeizuführen. Im Beispiel 40 wird gezeigt, daß in Zeolithen, wie NatriumzeolithY, durch Behandlung mit Dinatriumdihydrogen-EDTA ebenfalls ein Aluminiumoxydunter-Unterschuß oder -mangel herbeigeführt werden kann, vorausgesetzt, daß der Zeolith einer einleitenden Ansäuerungs- und Solvolysebehandlung unterworfen wird.

Beispiel 40

Proben eines Natriumzeoliths Y wurden mit ansteigenden Mengen an NH₄ ⁺ -Ionen ausgetauscht und dann calciniert, um eine Reihe von Natriumhydrogenzeolithen zu erhalten, in denen der prozentuale Anteil von Wasserstoff in Kationenstellen von 40 bis 68% variierte. Diese Materialien wurden zuerst mit Wasser bei Raumtemperatur über Nacht in Berührung gebracht und dann 30 bis 60 Minuten mit einer Lösung von Dinatriumdihydrogen-EDTA behandelt. Die Produkte aus diesen Reaktionen wurden danach auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Natriumoxyd analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Prozent Äquivalente H anfanglich an	Prozent Äquivalente Al entfernt
Kationenstellen
41	10
43	9
49	11
54	15
60	18
67	21
68	24

Wie aus den vorstehenden Worten ersichtlich ist, wurde nicht nur Aluminium aus dem Zeolith durch Chelatbildung entfernt, sondern dieser Versuch zeigt auch, daß, wenn die Zahl der von Wasserstoff besetzten Kationenstellen zunimmt, auch die Menge des durch Solvolyse (in diesem Falle durch Hydrolyse) von

Beispiel 41

—Ν

CH₂COO"

CH₂COO"

	Ausgangs- zeolith	Produkt
Gewichtsprozent Na7O	2,6 8,9 21,7 67,9	. 2,2 5,2 18,5 72,8
CaO
ΑΙ,Ο,
SiO2

tetraedrischen Stellen entfernten Aluminiums erhöht

Bei diesem Versuch wurde ein Ionenaustauschharz benutzt. Dieses Material besteht aus einem Mischpolymerisat von Styrol und 8% Divinylbenzol. Die funktionelle Gruppe, ein Iminodiacetat

befindet sich an aromatischen Ringen und erteilt dem Harz chelatbildende Eigenschaften, die jenen von Äthylendiamintetraacetat ähnlich sind. Beispielsweise ist die Selektivität des Harzes für Cu⁺⁺ gegenüber Na⁺ etwa 100 zu 1.

Etwa 20 g eines synthetischen Faujasite, der im wesentlichen in der Calciumform vorlag, wurden bei Raumtemperaturen 3 Tage mit 250 ml des Chelatbildungsharzes in der Wasserstofform zu einem Brei angerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines Siebs (Sieböffnung etwa 1,049 mm) von den Harzperlen entfernt. Das feinteilige anorganische Produkt wurde rasch durch das Sieb gewaschen, während die Perlen zurückgehalten wurden. Der Brei aus Produkt und Wasser, der durch das Sieb gegangen war, wurde filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wurde, mit Wasser gewaschen.

Die nachstehende Zusammenfassung der Eigenschaften des anfänglichen Zeoliths und des Produkts zeigt eindeutig die Entfernung von Aluminium aus dem Zeolith:

Molprozent

Na₂O

CaO

Al₂O₃

SiO₂..

Molares Verhältnis

SiO₂/Al₂O₃

Cyclohexan, adsorbiert,

g/g Probe

Ausgangszeolith

2,7
10,3
13,8
73,3

5,3
0,185

Produkt

2,2

6,1
11,9
79,5

6,6
0,193

Bei der Durchführung des Verfahrens' gemäß der Erfindung muß darauf geachtet werden, eine übermäßige Behandlung mit dem Komplexbildner bis zu einem Punkt, bei dem die Kristallinität des Aluminosilicate wesentlich zerstört wird, zu vermeiden. Es ist ersichtlich, daß der Punkt, bei dem dieses eintritt, notwendigerweise in Abhängigkeit von dem behandelten Aluminosilicat und der Natur des Komplexbildners variieren wird, jedoch kann dieser Punkt in einem gegebenen Fallenach herkömmlichen Methoden leicht bestimmt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren finden ausgedehnte Anwendung, beispielsweise bei einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie Isomorisierung, Desalkylierung, Alkylierung, Disproportionierung, Hydratisierung von Olefinen, Aminierung von Olefinen, Kohlenwasserstoffoxydation, Dehydrierung, Dehydratisierung von Alkoholen, Entschwefelung, Hydrierung, Hydroformierung, Reformierung, Krackung, Hydrokrackung, Oxydation, Polymerisation oder Aromatisierung. Die Katalysatoren sind außergewöhnlich beständig, und sie sind bei solchen katalytischen Verfahren besonders brauchbar, die bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperaturen von 21° C bis herauf zu 760⁰C durchgeführt werden, einschließlich solcher Verfahren, bei denen der Katalysator durch Abtrennen verbrennbarer Ablagerungen periodisch regeneriert wird.

309 624/158

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung des Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisses im Kristallgitter eines kristallinen Aluminosilicats der Zeolithstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kristallinen Zeolith mindestens teilweise in die Wasserstofform überfuhrt und dann in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Komplex- oder Chelatbildners für Aluminium behandelt, bis die gewünschte Menge an Aluminiumionen im wesentlichen unter Aufrechterhaltung der Struktur aus den Tetraederplätzen des Kristallgitters entfernt ist, und gegebenenfalls die aus den Tetraederplätzen des Kristallgitters entfernten Aluminiumionen durch weitere Umsetzung mit einem komplex- oder chelatbildenden Mittel in einen Komplex oder Chelat überführt und von dem Zeolith abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sauren Chelatbildner verwendet, der auch zur Umwandlung des Zeolithen in die Wasserstofform eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex- oder Chelatbildner, der mit Aluminium einen wasserlöslichen Komplex oder ein wasserlösliches Chelat bildet, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch- gekennzeichnet, daß man einen Komplex- oder Chelatbildner verwendet, dessen Kationen (außer Wasserstoff) für das Betreten der Poren des Aluminosilicats zu groß sind.