DE60015706T2

DE60015706T2 - Lithium ausgetauschten Zeolithen ,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel für Stickstoff bei der Luftzerlegung

Info

Publication number: DE60015706T2
Application number: DE60015706T
Authority: DE
Inventors: Dominique Plee; Jean-Jacques Masini
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 2000-01-04
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: EP1116691A1; CN1200763C; IL140359A0; SG102608A1; ATE282007T1; CA2330459A1; IL140359A; KR100754268B1; EP1116691B1; CN1302687A; CA2330459C; PT1116691E; DE60015706D1; US20010021368A1; AR027104A1; ES2232400T3; US6806219B2; JP2001226115A; FR2803282B1; HK1038522B

Description

Die Erfindung betrifft Zeolithe vom Typ X, deren Herstellung und deren Verwendung bei der Trennung von Gasgemischen und insbesondere stickstoffselektive mit Lithium und drei- und/oder zweiwertigen Ionen ausgetauschte Zeolithe vom Typ X mit verbesserter thermischer Stabilität und Kristallinität, deren Herstellung und deren Verwendung bei der Trennung von Stickstoff und anderen, weniger stark adsorbierten Gasen.
Die Trennung von Stickstoff und anderen Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, Argon und Wasserstoff, ist von erheblicher industrieller Bedeutung. Bei der Durchführung der Trennung in großem Maßstab bedient man sich häufig der fraktionierten Destillation. Die Destillation ist jedoch wegen der hohen Anfangskosten für die Anlage und des damit verbundenen erheblichen Energiebedarfs sehr teuer. In letzter Zeit sind im Zuge von Bestrebungen zur Verringerung der Gesamtkosten dieser Trennungen andere Trennverfahren untersucht worden.
Eine Alternative zur Destillation, die daher zur Trennung von Stickstoff und anderen Gasen verwendet wurde, besteht in der Adsorption. So wurde beispielsweise ein in der US 2.882.244 beschriebener Zeolith X in der Natriumform mit gewissen Erfolg zur Trennung von Stickstoff und Sauerstoff verwendet. Nachteilig ist bei der Verwendung von Zeolith X in der Natriumform für die Trennung von Stickstoff und Sauerstoff u.a., daß er nur eine sehr geringe Trenneffizienz bei der Abtrennung von Stickstoff aufweist.
Gemäß der US 3,140,933 erhält man bei Ersatz von bestimmten Basisionen durch Lithiumionen eine Verbesserung der Stickstoffadsorption. Gemäß dieser Patentschrift kann der Zeolith vom Typ X, dessen Basisionen durch Lithiumionen ersetzt sind, wirksam zur Trennung von Stickstoff und Sauerstoff bei Temperaturen bis zu 30°C verwendet werden. Da der Ionenaustausch nicht vollständig ist und die Zeolithe X in Natrium enthaltendem Medium synthetisiert worden sind, handelt es sich bei dem verwendeten Adsorptionsmittel um einen gemischten Natrium/Lithium-Zeolith.
Gemäß der US 4.859.217 ist durch Adsorption bei Temperaturen von 15 bis 70°C unter Verwendung eines Zeoliths vom Typ X, der mehr als 88% seiner Ionen in Form von Lithiumionen aufweist, insbesondere wenn es sich um einen Zeolith mit einem Silicium/Aluminium-Atomverhältnis zwischen 1 und 1,25 handelt, eine sehr gute Trennung von Stickstoff und Sauerstoff erhältlich.
Leider besitzt der Zeolith vom Typ X mit hohem Lithiumaustauschgrad eine hohe Wasseraffinität, so daß durch das Vorliegen von adsorbiertem Wasser auch in kleinen Mengen die Adsorptionskapazität des Zeoliths stark herabgesetzt wird. Daher muß man zur Gewährleistung einer optimalen Adsorptionsleistung den Zeolith durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 600 oder 700°C aktivieren, um möglichst viel adsorbiertes Wasser auszutreiben. Da lithiumausgetauschte Zeolithe vom Typ X bei Temperaturen von mehr als ungefähr 740°C nicht stabil sind, muß die Aktivierung dieser Adsorptionsmittel sorgfältig gesteuert werden, damit sie keinen Schaden nehmen. Ein anderer Nachteil von Zeolithen vom Typ X mit hohem Lithiumaustauschgrad rührt daher, daß sie aufgrund des Preises der für ihre Herstellung benötigten Lithiumverbindungen mit hohen Herstellungskosten behaftet sind.
Daher besteht Bedarf an Adsorptionsmitteln, die eine gute thermische Stabilität sowie eine gute Kristallinität und mindestens so gute Stickstoffadsorptionseigenschaften wie Zeolithe mit hohem Lithiumaustauschgrad aufweisen, aber zu vernünftigeren Kosten hergestellt werden können.
Gemäß der US 5.179.979 haben Lithium/Erdalkalimetall-Zeolithe vom Typ X mit Lithium/Erdalkalimetall-Verhältnissen von etwa 95/5 bis 50/50 eine höhere thermische Stabilität als entsprechende Zeolithe mit reinem Lithium und gute Adsorptionsselektivitäten und -kapazitäten.
In der US 5.152.813 wird die Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen beschrieben, bei der kristalline Zeolithe X mit einem Si/Al-Zeolithverhältnis ≤ 1,5 verwendet werden, bei denen die austauschbaren Zentren von mindestens 2 Ionen besetzt sind: zwischen 5 und 95% Lithiumionen und zwischen 5 und 95% eines zweiten unter Calcium, Strontium und Gemischen davon ausgewählten Ions, wobei sich der Gesamtanteil (Lithium und zweites austauschbares Ion) auf mindestens 60% beläuft.
Die US 5.464.467 bzw. EP 667.183 stellt einen Zeolith vom Typ X bereit, der als Kationen auf Äquivalentbasis ungefähr 50 bis ungefähr 95% Lithium, etwa 4 bis etwa 50% unter Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen(III), Chrom(III), Indium, Yttrium und den Lanthaniden allein, Gemische aus zwei oder mehr Lanthaniden und Gemischen davon ausgewählte dreiwertige Ionen und 0 bis etwa 15% unter Natrium, Kalium, Ammonium, Hydronium, Calcium, Strontium, Magnesium, Barium, Zink, Kupfer(II) und Gemischen davon ausgewählte restliche Ionen enthält und durch Austausch der austauschbaren Kationen des mit einem Bindemittel voragglomerierten Zeoliths zunächst mit Lithium und dann mit dem dreiwertigen Kation oder den dreiwertigen Kationen hergestellt wird.
Die US 5.932.509 betrifft die Herstellung ebendieser Zeolithe nach einem Verfahren, bei dem man zunächst die austauschbaren Kationen des pulverförmigen Zeoliths X gegen dreiwertige Kationen austauscht, dann mit einem Bindemittel agglomeriert und schließlich an dem agglomerierten Zeolith den Lithiumaustausch durchführt.
Bei eigenen Arbeiten wurde jedoch festgestellt, daß die gemäß der Lehre der US 5.179.979 , US 5.152.813 , US 5.464.467 oder US 5.932.509 hergestellten Zeolithe zwar eine gute thermische Stabilität und eine gute Stickstoffadsorptionskapazität aufweisen, aber eine unzureichende Kristallinität haben und eine bestimmte Heterogenität der Verteilung der drei- und/oder zweiwertigen Kationen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zeolithe vom Typ X mit einem Si/Al-Atomverhältnis kleiner 1,5 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1, die als austauschbare Kationen auf Äquivalentbasis

* etwa 50 bis etwa 95% Lithiumionen,
* etwa 4 bis etwa 50% unter Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen(III), Chrom(III), Indium, Yttrium und den Lanthaniden bzw. Seltenerdmetallen allein oder im Gemisch ausgewählte dreiwertige Ionen und/oder unter Calcium, Strontium, Zink, Kupfer, Chrom(II), Eisen(II), Mangan, Nickel und Cobalt allein oder im Gemisch ausgewählte zweiwertige Ionen und
* 0 bis etwa 15% unter Natrium, Kalium, Ammonium und Hydronium allein oder im Gemisch ausgewählte restliche Ionen

a) den Zeolith in Wasser suspendiert,
b) die austauschbaren Kationen des suspendierten Zeoliths durch gleichzeitiges und/oder aufeinanderfolgendes Inberührungbringen der Suspension mit einer oder mehreren Lösungen, die Verbindungen zwei- und/oder dreiwertiger Ionen enthält, in einem Schnellmischer gegen ein oder mehrere zwei- und/oder dreiwertige Ionen austauscht und
c) die austauschbaren Kationen des aus Schritt b) erhaltenen Zeoliths gegen Lithium austauscht.

Diese Schritte werden im folgenden näher erläutert.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe können in verschiedenen Formen vorliegen, und die genaue Form, die sie annehmen, kann ihren Nutzen bei technischen Adsorptionsverfahren bestimmen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zeolithe in technischen Adsorbern kann es bevorzugt sein, den Zeolith zu agglomerieren (beispielsweise durch Überführung in Granulat), damit nicht die Gefahr einer Kompaktierung des pulverförmigen Zeoliths in einer Adsorptionssäule technischen Maßstabs besteht, durch die der Strom durch die Säule blockiert oder zumindest beträchtlich verringert würde. Hierbei geht man gewöhnlich so vor, daß man den Zeolith mit einem Bindemittel, bei dem es sich üblicherweise um einen Ton handelt, vermischt, die Mischung in ein Agglomerat umwandelt, beispielsweise durch Extrudieren oder Bildung von Kügelchen, und die geformte Zeolith/Bindemittel-Mischung auf eine Temperatur von etwa 600–700°C erhitzt, um das „grüne" Agglomerat in ein druckfestes Agglomerat umzuwandeln. Zu den für die Agglomeration von Zeolithen verwendeten Bindemitteln gehören Tone, Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Metalloxide und Gemische davon.
Man kann Agglomerate mit weniger als 10 Gew.-% und sogar weniger als 5 Gew.-% Restbindemittel herstellen. Bei einem Verfahren zur Herstellung dieser bindemittelarmen Agglomerate wandelt man das Bindemittel der oben beschriebenen Agglomerate in eine zeolithische Phase um. Hierzu agglomeriert man zunächst ein Zeolith-LSX-Pulver mit einem zeolithisierbaren Bindemittel (beispielsweise Kaolin oder Metakaolin) und zeolithisiert dann durch alkalisches Auslaugen, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß EP 932.581 , wonach man an dem zeolithisierten Granulat einen Natriumaustausch vornimmt. So kann man erfindungsgemäß leicht bemerkenswert leistungsfähige Agglomerate mit einem Zeolith-LSX-Gehalt von mindestens 90% und sogar mindestens 95% erhalten.
Darüber hinaus können die Zeolithe mit Substanzen wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid und Siliciumoxid-Titandioxid sowie mit ternären Zusammensetzungen wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid und Tonen als Bindemittel agglomeriert werden. Die relativen Anteile der oben aufgeführten Materialien und Zeolithe können stark variieren. Wenn der Zeolith vor der Verwendung in Agglomerate umgewandelt werden muß, haben diese Agglomerate vorteilhafterweise einen Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 5 mm.
Das Agglomerationsbindemittel macht im allgemeinen 5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Agglomerat aus.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Zeolithe.

Die erfindungsgemäßen Zeolithe werden im allgemeinen aus einem Basiszeolith vom Typ X hergestellt, der gewöhnlich im Ursprungszustand als ladungskompensierende Kationen, d.h. Ionen, die die negative Ladung des Aluminosilicat-Netzwerks kompensieren, Natrium- und/oder Kaliumionen enthalten.

Zum Austausch der austauschbaren Kationen des Eduktzeoliths mit einer Lösung von Verbindungen der dreiwertigen Ionen und/oder zweiwertigen Ionen (Schritt b)) pumpt man gleichzeitig die Suspension von auszutauschendem Zeolith, der vorher in Wasser suspendiert worden ist (Schritt a)), und die Lösung der Verbindungen durch einen Schnellmischer, der nach kurzer Kontaktzeit zwischen Suspension und Lösung (einige Minuten) eine homogene Durchmischung der Suspension und der Lösung gewährleisten kann und bei dem es sich vorzugsweise um einen statischen Mischer handelt, der nach sehr kurzer Kontaktzeit (einige Sekunden) eine homogene Durchmischung gewährleisten kann, wobei dafür gesorgt wird, daß die Durchsätze so eingestellt werden können, daß das Verhältnis von Suspensionsgewicht zu Lösungsgewicht praktisch konstant bleibt. Die Durchführung des Austauschs in einem statischen Mischer hat keinen Einfluß auf den Austauschgrad, bei dem es sich nach wie vor um den durch herkömmlichen Austausch erhaltenen quantitativen Grad handelt. Man erhält eine bessere statistische Verteilung der zwei- und/oder dreiwertigen Ionen in der Zeolithstruktur, was sich in einem wesentlich verbesserten Endniveau der Stickstoffadsorptionskapazität äußert, was vollkommen unerwartet ist.

Es ist bevorzugt, wenn auch nicht unbedingt notwendig, wäßrige Lösungen der Austauschionen zu verwenden. Man kann jede wasserlösliche Verbindung der Austauschionen verwenden. Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Ionen sind Salze und insbesondere Chloride, Sulfate und Nitrate. Die Chloride sind aufgrund ihrer großen Wasserlöslichkeit und ihrer leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt.

Wenn man einen erfindungsgemäßen Zeolith herstellen will, bei dem ein Teil der kationischen Zentren durch mehrere Arten von zweiwertigen und/oder dreiwertigen Ionen gemäß obiger Definition besetzt ist, kann man entweder alle Kationen gleichzeitig austauschen, indem man ihn mit einer alle diese Kationen enthaltenden Lösung in Berührung bringt, jedes Kation hintereinander austauschen oder eine zwischen den beiden obigen Lösungen liegende intermediäre Lösung verwenden.

Bei einer bevorzugten Variante der Erfindung werden das oder die austauschbaren Kationen mit drei- und/oder zweiwertigen Ionen und einwertigen Ionen, vorzugsweise dem Natriumion, ausgetauscht.

Bei einer anderen bevorzugten Variante wird der Zeolith unmittelbar nach dem Austausch gegen drei- und/oder zweiwertige Ionen bzw. gegen drei- und/oder zweiwertige Ionen und einwertige Ionen mit Natriumhydroxid stabilisiert.

Wenn die erfindungsgemäßen Zeolithe in agglomerierter Form vorliegen, was besonders bevorzugt ist, erfolgt die Agglomeration nach dem Austausch eines Teils der austauschbaren Kationen des Zeoliths gegen drei- und/oder zweiwertige Kationen, gegebenenfalls in Gegenwart eines einwertigen Kations.

Als besonders vorteilhaft erweist es sich, vor dem Austausch mit den zwei- und/oder dreiwertigen Kationen gemäß vorstehender Beschreibung alle austauschbaren Kationen des Eduktzeoliths in eine einzige einwertige kationische Spezies, vorzugsweise die Natrium- oder Ammoniumionenform, umzuwandeln. Hierzu bringt man den Zeolith mit einer einwertige Ionen, wie Natrium oder Ammonium, enthaltenden Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von NaCl oder NH₄Cl, in Berührung.

Nach dem Austausch mit den zwei- und/oder dreiwertigen Kationen kann man den Zeolith auch vorteilhafterweise vor oder nach der fakultativen Agglomeration mit einer Natrium- oder Ammoniumionen enthaltenden Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von NaCl oder NH₄Cl, in Berührung bringen.

Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens (Schritt c)) wird ein Teil der austauschbaren Kationen durch Inberührungbringen mit einer Lösung einer Lithiumverbindung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung eines Lithiumsalzes, wie LiCl, gegen Lithiumionen ausgetauscht. Nach jedem Ionenaustauschschritt wird der Zeolith auf dem Fachmann bekannte Art und Weise mit Wasser gewaschen und dann bei einer im allgemeinen zwischen 40 und 200°C liegenden Temperatur getrocknet.

Vorzugsweise liegt die Temperatur der Lösung von Lithiumverbindungen bei Normaldruck zwischen 80 und 115°C und insbesondere zwischen 95 und 115°C. Man kann auch bei höheren Temperaturen arbeiten, indem man das System unter Druck setzt.

Die durch die Löslichkeit der Salze begrenzte Lithiumkonzentration der Lösung wird möglichst hoch gewählt, um die mit der Aufarbeitung verbundenen Kosten zu reduzieren.

Bei einer besonders vorteilhaften Variante arbeitet man kontinuierlich in Gegenstromfahrweise nach der nachstehend näher erläuterten Verfahrensweise gemäß EP 863.109 :

Der Zeolith wird auf mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 3 austauschbar in Reihe geschaltete Behälter in Festbettform verteilt, die Lösung von Lithiumverbindungen wird durch die in Reihe geschalteten Behälter geleitet und die Reihenfolge der in Reihe geschalteten Behälter, die als „Karussel" bezeichnet wird, wird in gegebenen Zeitintervallen zyklisch verändert, wobei der Zulauf der frischen Lösung jeweils von dem ersten Behälter, in dem sich der am stärksten lithiumausgetauschte Zeolith befindet, auf den in der Reihe folgenden Behälter umgestellt wird, beim Erreichen des gewünschten Lithiumaustauschgrads für den Zeolith im ersten Behälter dieser von der Behälterreihe des Karussels abgekoppelt wird und der darin enthaltene Zeolith durch Waschen von der Lösung von Lithiumverbindungen befreit, dann ausgetragen und gegebenenfalls durch eine neue Charge von auszutauschendem Zeolith ersetzt wird.

Die Zyklusdauer eines Zeitintervalls beträgt in der Regel mindestens 15 Minuten und vorzugsweise mindestens 1 Stunde.

Gemäß einem dritten Gegenstand der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Zeolithe als Adsorptionsmittel für in einem Gasgemisch, insbesondere Luft, enthaltenen Stickstoff verwendet und erlauben somit die Trennung von Stickstoff und den anderen in dem Gasgemisch enthaltenen Gasen. Zur Trennung leitet man das Gasgemisch durch mindestens eine Adsorptionszone, die ein erfindungsgemäßes Adsorptionsmittel enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Adsorptionsverfahren zyklisch und umfaßt den oben beschriebenen Adsorptionsschritt und einen Schritt, bei dem man den Stickstoff aus der Adsorptionszone bzw. den Adsorptionszonen desorbiert.

Zu den bevorzugten zyklischen Verfahren gehören Druckwechseladsorption (PSA für Pressure Swing Adsorption oder VSA für Vacuum Swing Adsorption (Spezialfall der Desorption unter Vakuum)), Temperaturwechseladsorption (TSA für Temperature Swing Adsorption) und Kombinationen davon (PTSA).

Nach bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird die Adsorption bei einer Temperatur zwischen ungefähr –20 und ungefähr 50°C und bei einem Absolutdruck zwischen ungefähr 0,08 und 1 MPa durchgeführt.

Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man das Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff aus einem Stickstoff und ein oder mehrere andere, unter Sauerstoff, Argon, Helium, Neon und Wasserstoff ausgewählte Gase enthaltenden Gasgemisch.

Nach anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Regeneration der Adsorptionszone mit Vakuumeinrichtungen (Ansaugung), durch Spülen der Adsorptionszone mit einem oder mehreren Inertgasen und/oder mit einem Teil des Gasstroms am Ausgang der Adsorptionszone, durch Temperaturvariation oder durch Kombination dieser Regenerationen durch Ansaugung, Spülen und/oder Temperaturvariation durchgeführt; die erneute Druckbeaufschlagung der Schüttung wird zumindest teilweise mit dem nicht vom Adsorptionssystem adsorbierten Gas durchgeführt.

Die Temperatur, bei der der Adsorptionsschritt des Adsorptionsverfahrens durchgeführt wird, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie den jeweiligen zu trennenden Gasen, dem jeweils verwendeten Adsorptionsmittel und dem Druck, bei dem die Adsorption durchgeführt wird. Der Adsorptionsschritt wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens ungefähr –20°C und vorteilhafterweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 15°C durchgeführt. Die Adsorption wird im allgemeinen bei Temperaturen von höchstens ungefähr 70°C, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 50°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von höchstens ungefähr 35°C durchgeführt.

Der Adsorptionsschritt des erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahrens kann bei allen üblichen und gut bekannten Drücken, die bei TSR-, PSA- oder VSA-Verfahren Anwendung finden, durchgeführt werden. In der Regel ist der minimale Absolutdruck, bei dem der Adsorptionsschritt durchgeführt wird, im allgemeinen mindestens gleich Normaldruck. Der maximale Absolutdruck, bei dem der Adsorptionsschritt durchgeführt wird, beträgt im allgemeinen höchstens ungefähr 1,5 MPa, vorzugsweise ungefähr 1 MPa und vorteilhafterweise ungefähr 0,4 MPa.

Wenn es sich bei dem Adsorptionsverfahren um eine Druckwechseladsorption handelt, wird das Adsorptionsmittel im allgemeinen bei einem Druck regeneriert, der zwischen 10 und 500 kPa und vorzugsweise ungefähr 20 bis 200 kPa unter dem Adsorptionsdruck liegt; und wenn es sich um eine Temperaturwechseladsorption handelt, wird es im allgemeinen bei einer Temperatur regeneriert, die zwischen ungefähr 0 und 300°C über der Adsorptionstemperatur liegt.

Bei einem Adsorptionsverfahren vom TSA-Typ wird somit während des Regenerationsschritts die Temperatur der Schüttung bzw. der Schüttungen gegenüber der Adsorptionstemperatur erhöht. Als Regenerationstemperatur kommt jede Temperatur in Betracht, die unter der Temperatur liegt, bei der sich das Adsorptionsmittel zu zersetzen beginnt. Im allgemeinen wird die Temperatur des Adsorptionsmittels gewöhnlich auf einen Wert zwischen ungefähr 0 und ungefähr 300°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 25 und ungefähr 250°C und vorteilhafterweise zwischen ungefähr 50 und 180°C erhöht. Bei der Regeneration kann es sich um eine Kombination von PSA oder VSA und TSA handeln. In diesem Fall werden sowohl die Regenerationstemperatur als auch der Regenerationsdruck in den oben angegebenen Bereichen variieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel gemäß EP 667,183 (BOC))

In einem Behälter mit Propellerrührer werden 1000 Liter weichgemachtes Nutzwasser vorgelegt. Unter Rühren (100 U/min und Umfangsgeschwindigkeit 3,5 m/s) werden 200 kg pulverförmiger Zeolith LSX (Menge als wasserfreies Produkt) mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 1, dessen austauschbare kationische Zentren zu 77% durch Natrium und zu 23% durch Kalium ersetzt sind und der ein Mikroporenvolumen von 0,262 cm³/g (gemessen durch Toluoladsorption bei 25°C unter einem relativen Druck von 0,5) und ein Dubinin-Volumen von 0,325 cm³/g aufweist, zugegeben. Danach trägt man über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten 45 kg einer Lösung technischer Seltenerdmetallchloride, die von der Firma Rhodia unter der Bezeichnung LADI vertrieben wird (wäßrige Lösung, die Lanthan- und Praseodymchlorid in als La₂O₃ und Pr₂O₃ ausgedrückten Konzentrationen von 16,6 bzw. 7,2 Gew.-% enthält, wobei der Rest hauptsächlich aus Wasser und Spuren von Chloriden anderer Seltenerdmetalle (Ce, Nd) besteht), ein. Nach Herabregeln des Rührens auf 20 U/min hält man den Reaktor etwa eine Stunde bei diesen Bedingungen, wonach festgestellt wird, daß die Mischung schließlich homogen ist, wonach das so erhaltene Pulver abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

Dann wird das Pulver mit Hilfe eines tonhaltigen Bindemittels in einem Anteil von 17 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Agglomerat) agglomeriert. Es werden Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,6–2,5 mm geformt. Diese Kügelchen werden bei 80°C getrocknet und dann nach der beispielsweise in der EP 421.875 beschriebenen LTC-Technik bei 580°C unter trockener und kohlendioxidfreier Luft aktiviert.

Dann wird ein Lithiumaustausch vorgenommen, bei dem man auf die obigen Kügelchen bei 110°C eine 4 M wäßrige Lithiumchloridlösung einwirken läßt, wobei das Lösung/Kügelchenmasse-Volumenverhältnis 10 beträgt. Dieser Austausch wird sechsmal durchgeführt, was eine praktisch vollständige Entfernung der anfangs in der Struktur des Zeoliths LSX vorhandenen Natrium- und Kaliumionen gewährleistet. Das erhaltene Produkt wird bei 60°C getrocknet und dann nach der LTC-Technik bei 580°C unter trockener und kohlendioxidfreier Luft aktiviert.

Die Analyse der Ionen des Produkts, ausgedrückt in Prozent der Austauschkapazität des als Edukt verwendeten Zeoliths LSX, ergibt die folgenden Werte:

Seltenerdmetalläquivalente:	14%
Natrium- + Kaliumäquivalente:	1%
Lithiumäquivalente:	85%

Beispiel 2

In einem Behälter mit Propellerrührer werden 1000 Liter weichgemachtes Nutzwasser vorgelegt. Unter Rühren (100 U/min und Umfangsgeschwindigkeit 3,5 m/s) werden 200 kg pulverförmiger Zeolith LSX mit den in Beispiel 1 angegebenen Kennwerten zugegeben. In einem zweiten Behälter werden 45 kg einer Lösung technischer Seltenerdmetallchloride (LADI) abgemessen.

Dann werden die Suspension des Zeoliths LSX und die Seltenerdmetallchloridlösung gleichzeitig durch denselben statischen Mischer gepumpt. Die Durchsätze werden so eingestellt, daß stets ein Verhältnis von Suspensiongewicht zu Lösungsgewicht von 1.200/45 beibehalten wird. Die aus dem statischen Mischer austretende Mischung wird unter langsamem Rühren eine Stunde in einem dritten Behälter gehalten, wonach der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

Dieser Feststoff wird analog Beispiel 1 agglomeriert, zwischenaktiviert, mit Lithium ausgetauscht und schlußaktiviert. Die Analyse der Ionen in der ausgetauschten Struktur ergibt die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Adsorptionsmittel auf Basis von Seltenerdmetall/Lithium-Zeolith werden nach Konditionierung durch 3 Stunden Entgasen unter einem Vakuum von 10^–3 mm Quecksilber bei 300°C auf ihre Stickstoffadsorptionskapazität (C_N2) bei 25°C und einem Druck von 100 kPa geprüft. Außerdem wird das Dubinin-Volumen dieser Adsorptionsmittel gemessen.

Man erhält folgende Ergebnisse:

Diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß das in Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Adsorptionsmittel ein besseres Stickstoffadsorptionspotential als das in Beispiel 1 gemäß der Lehre der EP 667.183 hergestellte Adsorptionsmittel aufweist, da es eine homogenere Verteilung der Seltenerdmetallbeladung aufweist, was sich in den Adsorptionseigenschaften des Endprodukts äußert.

Die folgenden Beispiele 4 bis 7 wurden im Labormaßstab durchgeführt, indem die Seltenerdmetallchloridlösung zu der Zeolithsuspension getropft wurde: Dies entspricht einer sofortigen Dispergierung, wie sie im technischen Maßstab mit einem statischen Mischer erhalten wird.

Beispiel 4

20 g pulverförmiger Zeolith LSX gemäß der Definition in Beispiel 1 werden unter Rühren zu 200 g Wasser gegeben. Nach Homogenisierung der Suspension tropft man über einen Zeitraum von 20 Minuten 34,5 g in Wasser verdünnte Seltenerdmetallchloridlösung, bestehend aus 30 ml Wasser und 4,5 g LADI-Seltenerdmetallchloridlösung, zu. Nach vollständiger Zugabe wird der Rührer abgestellt, die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gehalten und dann filtriert, wonach der so erhaltene Kuchen gewaschen und getrocknet wird; dieses Verfahren wird als Route 1 bezeichnet.

Nach einem zweiten Verfahren, das als Route 2 bezeichnet wird, ersetzt man die 30 ml Wasser der obigen in Wasser verdünnten Seltenerdmetallchloridlösung durch 30 ml einer 2 M wäßrigen NaCl-Lösung, so daß sich eine Na-Gesamtkonzentration in der Reaktionsmischung von etwa 0,35 M ergibt. Hier führt man einen kompetitiven Austausch zwischen den vorhandenen Seltenerdmetallkationen und Natriumkationen durch.

Die auf den Routen 1 und 2 erhaltenen Zeolithpulver werden chemisch analysiert, und zwar sowohl durch herkömmliche chemische Analyse als auch durch XPS-Spektroskopie (Röntgenphotoelektronenspektroskopie), bei der nur die Oberfläche der Probe bis zu einer Dicke von ungefähr einigen Zehntel A erreicht wird; so kann man feststellen, ob die Oberfläche der Gesamtzusammensetzung nahe kommt.

Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Es wird angenommen, daß der Kationenladungsausgleich bis 100% durch Protonen gewährleistet wird; dies würde implizieren, daß Route 1 ein etwas acideres Produkt liefert als Route 2.

In Anbetracht dieser Ergebnisse ist die Schlußfolgerung zu ziehen, daß der kompetitive Austausch mit NaCl (Route 2) es ermöglicht:

– die Homogenität der Ionenverteilung im Zeolith zu verbessern,
– den Kaliumrestgehalt zu verringern,
– die Kationenladungskompensation zu verbessern.

Es wird angenommen, daß alle diese Elemente für eine Verbesserung der Qualität des Pulvers hinsichtlich nachfolgender Formgebung und nachfolgendem Austausch sprechen.

Beispiel 5

20 Gramm (gerechnet als wasserfreie Äquivalente) LSX-Pulver gemäß der Definition in Beispiel 1 werden unter leichtem Rühren in 118 ml Wasser dispergiert. Diese Suspension wird mit 115 ml einer wäßrigen Lösung mit 5 g LADI-Seltenerdmetallchloridlösung und 37 g NaCl, was eine Natriumgesamtkonzentration von 2,7 M ergibt, versetzt. Hier führt man also einen kompetitiven Austausch zwischen den Seltenerdmetallen und dem Natrium durch. Nach vollständiger Zugabe wird der Rührer abgestellt, die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gehalten und dann filtriert, wonach der so erhaltene Kuchen gewaschen und bei Umgebungstemperatur getrocknet wird.

Das erhaltene Zeolithpulver wird sowohl durch herkömmliche chemische Analyse als auch durch XPS-Spektroskopie chemisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Diese Werte zeigen daher genau wie diejenigen gemäß Beispiel 4 schön, daß durch kompetitiven Seltenerdmetall/Natrium-Austausch eine bessere Verteilung der Seltenerdmetalle gewährleistet werden kann. Gleichzeitig zeigt die Kationenladungskompensation, daß keine Protonen zurückgehalten werden. Schließlich ist der Kaliumaustauschgrad auf sehr kleine Werte verringert.

Dann wird dieses Pulver mit dem gleichen Tonbindemittel wie in Beispiel 1 agglomeriert, wobei es in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,6 bis 2,5 mm gebracht wird. Diese Kügelchen werden bei 80°C getrocknet und dann nach der LTC-Technik bei 580°C unter trockener und kohlendioxidfreier Luft aktiviert. Dann wird der Lithiumaustausch durchgeführt, bei dem man die Kügelchen der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterwirft. Das erhaltene Produkt wird bei 60°C getrocknet und dann nach der LTC-Technik bei 580°C unter trockener und kohlendioxidfreier Luft aktiviert.

Seltenerdmetalläquivalente:	16%
Natrium- und Kaliumäquivalente:	1%
Lithiumäquivalente:	83%

Das in Rede stehende Adsorptionsmittel wird nach 3 Stunden Entgasen bei 300°C unter einem Vakuum von 0,13 Pa hinsichtlich seiner Stickstoffadsorptionskapazität bei 25°C und einem Druck von 100 kPa geprüft. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:
C_N2 bei 100 kPa und 25°C 22,1 cm³/g

Anhand der an entgasten Proben gemessenen N₂-Adsorptionsisotherme bei 77°K wird das Dubinin-Volumen bestimmt; dabei erhält man ein Dubinin-Volumen von 0,290 cm³/g.

Diese Ergebnisse betätigen somit gut, daß die nach dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren (kompetitiver Austausch von zwei- oder dreiwertigem Kation/einwertigem Kation) hergestellten Adsorptionsmittel eine größere Stickstoffadsorptionskapazität aufweisen als die Adsorptionsmittel, bei denen der Seltenerdmetallaustausch nicht in Gegenwart von Natriumionen stattfand.

Beispiel 6

Zum Austausch eines Teils der austauschbaren Na⁺- und K⁺-Kationen in dem Zeolith LSX gemäß Beispiel 1 gegen Seltenerdmetallkationen wird eine Suspension von 10 g Zeolith und 70 g Wasser bei Umgebungstemperatur zwei Stunden mit 2,33 g einer LADI-Seltenerdmetallchloridlösung vermischt, was gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren einen Austauschgrad von 15% ergibt. Nach 1 h 45 Kontakt zwischen der wäßrigen Zeolithsuspension und der Seltenerdmetallchloridlösung wird das Reaktionsmedium zur Kompensation der Protonen mit etwas Natriumhydroxid (in Anteilen von 0 g, 0,6 g bzw. 2 g Natriumhydroxid pro kg pulverförmiger ausgetauschter Zeolith) versetzt und 15 Minuten gerührt. Dann wird filtriert und mit ungefähr 15 ml Wasser pro Gramm Zeolith gewaschen. Die chemische Analyse des nicht nach dem Austausch mit Natriumhydroxid stabilisierten Pulvers zeigt, daß ungefähr 7% der kationischen Zentren von Protonen besetzt sind, was insofern nicht überraschend ist, als der Austausch mit einer schwach sauren Lösung durchgeführt wurde.

Einige Gramm der pulverförmigen ausgetauschten und gegebenenfalls stabilisierten Zeolithe werden dann in einem belüfteten Ofen 1 h bei 80°C getrocknet und dann in der gleichen Art von belüftetem Ofen 1 Stunde bei 550°C aktiviert. Dann wird das Mikroporenvolumen der Zeolithe durch Toluoladsorption unter einem relativen Druck von 0,5 bei 25°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Es ist ersichtlich, daß die Stabilisierung mit Natriumhydroxid zu einem größeren Mikroporenvolumen führt und dem Zeolith eine bessere thermische Beständigkeit (bessere Calcinierungsbeständigkeit) verleiht.

Beispiel 7

Zum Austausch eines Teils der austauschbaren Na⁺- und K⁺-Kationen in dem Zeolith LSX gemäß Beispiel 1 gegen Zn²⁺-Kationen werden 1200 g einer wäßrigen Suspension mit 200 g Zeolith mit 90 ml einer wäßrigen ZnCl₂-Lösung mit einer Zinkkonzentration von 0,1 M vermischt, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung gleich 7 ist.

In einer Variante des Verfahrens führt man nach dem Austausch eine Natriumhydroxidstabilisierung durch, indem man eine konzentrierte Natriumhydroxidlösung in einem Anteil von 22,5 g Natriumhydroxid pro kg Zn-ausgetauschter Zeolith zugibt.

Die nachfolgenden Wasch-, Trocknungs- und Aktivierungsarbeitsgänge werden unter ähnlichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Dann bestimmt man das Mikroporenvolumen und den Prozentanteil der kationischen Zentren, die von Protonen besetzt sind; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Man stellt fest, daß durch die Stabilisierungsbehandlung mit Natriumhydroxid:
* die Zahl der Protonen in dem Feststoff verringert wurde, die gemessenen Mikroporenvolumina aber weitgehend gleich blieben
* die Effizienz des Zinkaustauschs, die von 98% auf praktisch 100% steigt, leicht verbessert wird, was insofern besonders vorteilhaft ist, als weniger Zinkabfall anfällt.

Der pulverförmige zinkausgetauschte und gegebenenfalls mit Natriumhydroxid stabilisierte Zeolith wird dann mit einem Bindemittel agglomeriert (17% Bindemittel im Agglomerat) und dann unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen ausgetauscht: Inkontaktbringen von 3,6 g des oben hergestellten agglomerierten zinkausgetauschten und gegebenenfalls mit Natriumhydroxid stabilisierten Zeoliths mit 30 ml einer 4 M wäßrigen LiCl-Lösung; danach werden die Agglomerate abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man stellt fest, daß der Zinkaustauschgrad des nicht mit Natriumhydroxid stabilisierten Zeoliths nach dem Lithiumaustausch nicht auf 8% abfiel, was bedeutet, daß ein beachtlicher Teil des Zinks im Lauf des Lithiumaustauschs ausgewaschen worden ist (Rückaustausch). Die in Rede stehende Auswaschung beträgt schätzungsweise 1,3 g Zink pro Liter Lösung im Gleichgewicht.

Unerwarteterweise variiert der Zinkaustauschgrad des mit Natriumhydroxid stabilisierten Zeoliths nach dem Lithiumaustausch nicht, und es wurde festgestellt, daß der Zinkgehalt des Wassers nach dem Lithiumaustausch im Gleichgewicht weit unter 50 ppm liegt, was anzeigt, daß die Auswaschung vernachlässigbar ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom Typ X mit einem Si/Al-Atomverhältnis kleiner 1,5 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1, die als austauschbare Kationen auf Äquivalentbasis * etwa 50 bis etwa 95% Lithiumionen, * etwa 4 bis etwa 50% unter Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen(III), Chrom(III), Indium, Yttrium und den Lanthaniden bzw. Seltenerdmetallen allein oder im Gemisch ausgewählte dreiwertige Ionen und/oder unter Calcium, Strontium, Zink, Kupfer, Chrom(II), Eisen(II), Mangan, Nickel und Cobalt allein oder im Gemisch ausgewählte zweiwertige Ionen und * 0 bis etwa 15% unter Natrium, Kalium, Ammonium und Hydronium allein oder im Gemisch ausgewählte restliche Ionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man: a) den Zeolith in Wasser suspendiert, b) die austauschbaren Kationen des suspendierten Zeoliths durch gleichzeitiges und/oder aufeinanderfolgendes Inberührungbringen der Suspension mit einer oder mehreren Lösungen, die Verbindungen zwei- und/oder dreiwertiger Ionen enthält, in einem Schnellmischer gegen ein oder mehrere zwei- und/oder dreiwertige Ionen austauscht und c) die austauschbaren Kationen des aus Schritt b) erhaltenen Zeoliths gegen Lithium austauscht.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt b) in einem statischen Mischer durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von mit einem Bindemittel agglomerierten Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den Schritten des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 den aus Schritt b) erhaltenen Zeolith mit einem Bindemittel agglomeriert.
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls agglomerierten Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den Schritten des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 die austauschbaren Kationen des aus Schritt a) und/oder Schritt b) erhaltenen Zeoliths gegen ein einwertiges Kation, vorzugsweise das Ammonium- oder Natriumion, austauscht.
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls agglomerierten Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kationenaustausch bzw. die Kationenaustausche in Schritt b) in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen eines einwertigen Ions, vorzugsweise des Ammonium- oder Natriumions, durchführt.
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls agglomerierten Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar nach dem Austausch gegen drei- und/oder zweiwertige Ionen bzw. gegen drei- und/oder zweiwertige Ionen und einwertige Ionen in Schritt b) mit Natriumhydroxid stabilisiert.
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls agglomerierten Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lithiumaustausch (Schritt c)) in Gegenstromfahrweise kontinuierlich durchführt, wobei der Zeolith vorzugsweise auf mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 3 austauschbar in Reihe geschaltete Behälter in Festbettform verteilt wird, die Lösung von Lithiumverbindungen durch die in Reihe geschalteten Behälter geleitet wird und die Reihenfolge der in Reihe geschalteten Behälter, die als „Karussel" bezeichnet wird, in gegebenen Zeitintervallen zyklisch verändert wird, wobei der Zulauf der frischen Lösung jeweils von dem ersten Behälter, in dem sich der am stärksten lithiumausgetauschte Zeolith befindet, auf den in der Reihe folgenden Behälter umgestellt wird, beim Erreichen des gewünschten Lithiumaustauschgrads für den Zeolith im ersten Behälter dieser von der Behälterreihe des Karussels abgekoppelt wird und der darin enthaltene Zeolith durch Waschen von der Lösung von Lithiumverbindungen befreit, dann ausgetragen und gegebenenfalls durch eine neue Charge von auszutauschendem Zeolith ersetzt wird.
Zeolithe vom Typ X mit einem Si/Al-Atomverhältnis kleiner 1,5, die als austauschbare Kationen auf Äquivalentbasis * etwa 50 bis etwa 95% Lithiumionen, * etwa 4 bis etwa 50% unter Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen(III), Chrom(III), Indium, Yttrium und den Lanthaniden bzw. Seltenerdmetallen allein oder im Gemisch ausgewählte dreiwertige Ionen und/oder unter Calcium, Strontium, Zink, Kupfer, Chrom(II), Eisen(II), Mangan, Nickel und Cobalt allein oder im Gemisch ausgewählte zweiwertige Ionen und * 0 bis etwa 15% unter Natrium, Kalium, Ammonium und Hydronium allein oder im Gemisch ausgewählte restliche Ionen enthalten und nach dem Herstellungsverfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erhältlich sind.
Zeolithe nach Anspruch 8 mit einem Si/Al-Atomverhältnis zwischen 0,9 und 1,1.
Zeolithe nach Anspruch 8 oder 9, die mit einem im Adsorptionssinne inerten mineralischen Bindemittel agglomeriert sind, wobei das Bindemittel vorzugs weise 5 bis 30 Gewichtsteile des Agglomerats ausmacht, und nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 erhältlich sind.
Zeolithe nach Anspruch 10, die mit einem unter Tonen, Siliciumoxiden, Aluminiumoxiden und/oder Metalloxiden ausgewählten Bindemittel agglomeriert sind.
Verwendung der Zeolithe gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Abtrennung von Stickstoff aus einem Gasgemisch nach einem Adsorptionsverfahren, bei dem man das Gasgemisch durch mindestens eine Adsorptionszone, die im wesentlichen aus einem Zeolith gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 besteht, leitet.
Verwendung der Zeolithe gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Abtrennung von Stickstoff aus einem Gasgemisch nach einem zyklischen Adsorptionsverfahren, bei dem man das Gasgemisch durch mindestens eine Adsorptionszone, die im wesentlichen aus einem Zeolith gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 besteht, leitet und den Stickstoff aus der Adsorptionszone bzw. den Adsorptionszonen desorbiert.
Verwendung nach Anspruch 13 von Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, bei der das Adsorptionsverfahren vom PSA-, VSA- und/oder TSA-Typ ist.