CN1200763C - 与锂交换的x沸石、其制备方法及其作为氮吸附剂的应用 - Google Patents

与锂交换的x沸石、其制备方法及其作为氮吸附剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及其大多数可交换位点被锂和二价和/三价阳离子占住的X沸石，与具有同样锂和二价和/三价阳离子交换率的现有沸石相比，该沸石具有改善的热稳定性和结晶性。这些沸石作为在各种气体混合物中氮的吸附剂是特别有效的，非常适合于非致冷分离空气中的气体。

Description

与锂交换的X沸石、其制备方法及其作为氮吸附剂的应用
                    技术领域
本发明涉及X型沸石，它们的制备方法，以及它们在分离气体混合物中的应用，更具体地，本发明涉及与锂和三价离子和/或二价离子交换型的沸石，该沸石对氮有选择性，具有改善的热稳定性和结晶性，还涉及它们的制备方法以及它们在氮与不强烈吸附气体分离中的应用。
                    背景技术
氮与例如像氧、氩和氢气之类的其它气体的分离具有重大的工业重要性。进行大规模分离时，常常采用分馏技术。然而，由于原始大量设备不动产成本和需要相当可观的与分馏相关的能量，因此这种分馏是非常费钱的。近来努力地研究其它的分离方法，以降低这些分离的总成本。
用于氮与其它气体分离的分馏方法的替代方法是吸附法。例如，使用US2882244中描述的钠X沸石，在采用吸附方法将氮与氧分离方面获得了一定成功。使用钠X沸石分离氮与氧的缺陷之一是，在分离氮时该沸石只具有很低的分离效率。
根据US3140933，用锂离子置换某些基本离子就可改善氮的吸附。该专利说明了用锂离子置换具有基本离子的X型沸石，直到温度30℃都可以有效地用于分离氮与氧。由于离子交换不完全，X沸石又是在钠介质中合成的，所以使用的吸附剂是混合的钠/锂沸石。
US4859217公开了使用含有88％以上离子呈锂离子形式的X型沸石，在温度15-70℃下，采用吸附方法可以非常好地达到氮与氧的分离，特别是使用硅/铝原子比为1-1.25的沸石就更是如此。
然而，与锂高度交换的X型沸石对水有非常强的亲合力，有了被吸附水，甚至量很少也都会严重地降低沸石的吸附容量。因此，为了保证最佳的吸附性能，必需通过加热活化沸石，将沸石加热到温度高达600-700℃，以便尽可能地除去吸附水。由于与锂交换的X型沸石在温度高于约740℃下是不稳定的，因此应该严格地控制这些吸附剂的活化，以防止它们受到损害。与锂高度交换的X型沸石另一个缺点是，由于生产这些沸石所需锂化合物价格的原因，它们的生产成本很高。
因此还需要具有良好的热稳定性、良好的结晶性以及至少与锂高度交换的X型沸石相当的吸附氮的性能的吸附剂，但是其生产的成本又比较合理。
US5179979提及了锂/碱土金属摩尔比为约95/5至50/50的锂/碱土金属X型沸石，其热稳定性优于相应的纯锂沸石，并具有良好的吸附选择性和吸附容量。
US5152813公开了从气体混合物中吸附氮的方法，这种吸附方法使用结晶的X沸石，其沸石Si/Al比≤1.5，其中至少2种离子占住可交换位点：5-95％锂离子和5-95％选自钙、锶及其混合离子的第二种离子，离子总量(锂和第二种可交换离子)为至少60％。
US5464467或EP667183提供了一种X型沸石，以当量计，该沸石阳离子包含约50-95％的锂，约4-50％的三价离子，它们选自铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、单个镧系元素、两种或两种以上的混合镧系元素，以及它们的混合离子，0-约15％的残余离子，它们选自钠、钾、铵、水合氢离子、钙、锶、镁、钡、锌、铜(II)和它们的混合离子，所述沸石制备如下：可首先用锂，然后用一种或多种三价阳离子与用粘合剂预先粘结沸石的可交换阳离子进行交换。
US5932509提出制备这些同样的沸石，其方法是首先用三价阳离子交换粉末状X沸石的可交换阳离子，然后用粘合剂粘结，最后对粘结的沸石进行锂交换。
但是，本申请人观察到，根据US5179979、US5152813、US5464467或US5932509制备的沸石，尽管具有良好的热稳定性和良好的氮吸附容量，但是其结晶性不足，二价和/或三价阳离子的分布有一定程度的不均匀。
                      发明内容
本发明提供Si/Al原子比小于1.5，优选0.9-1.1的X型沸石，其中所包含的可交换阳离子以当量计为：
*约50-95％锂离子，
*约4-50％单个或混合的三价离子，它们选自铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、镧系元素或稀土元素，和/或单个或混合的二价离子，它们选自钙、锶、锌、铜、铬(II)、铁(II)、锰、镍或钴，
*0-约15％单个或混合的残余离子，它们选自钠、钾、铵或水合氢离子，
该沸石能够根据包括下述步骤的方法制备得到：
a)沸石在水中制成悬浮液，然后
b)在快速混合器中，将所述悬浮液与一种或多种含有二价和/或三价离子化合物的溶液进行一次或多次同时接触和/或相继接触，该悬浮液中沸石的可交换阳离子与一种或多种二价离子和/或三价离子进行交换，
c)将来自步骤b)的沸石的可交换阳离子与锂交换，
下面将详细地描述这些步骤。
                        具体实施方式
本发明的沸石可以呈各种形态，它们所具有的严格形态可以决定它们在工业吸附方法中的效用。在工业吸附器中使用本发明沸石时，为了在工业规模的吸附塔中不出现将粉状沸石压实，从而造成堵塞，或至少严重地减少通过塔的物流的危险，优选粘结(例如转变成颗粒)沸石。这些技术通常包括将沸石与粘合剂混合，该粘合剂一般是粘土，例如通过挤出，或形成珠将这种混合物转化成粘结物，在温度约600-700℃下加热所形成的沸石/粘合剂混合物，以将“生”粘结物转化成耐粉碎的粘结物。粘结沸石所使用的粘合剂可以包括粘土、二氧化硅、氧化铝、金属氧化物及其它们的混合物。
能够制备含10％(重量)以下，甚至5％(重量)以下残留粘合剂的粘结物。制备这些具有低粘合剂含量的粘结物的方法是，将上述的粘结物的粘合剂转化成沸石相。为此，开始用可转化为沸石的粘合剂(例如高岭土或meta高岭土)粘结LSX沸石粉末，然后根据例如EP932581描述的方法通过碱浸渍转化为沸石，再将转化为沸石的颗粒与钠交换。于是，根据本发明很容易得到性能非常优良的粘结物，其LSX沸石含量经检验为至少90％，甚至至少95％。
另外，这些沸石使用下述物质作为粘合剂进行粘结，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及使用三元组合物作为粘合剂进行粘结，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆和现有的粘土。上述的物质与沸石的相对比例可在宽范围变化。当沸石在使用前转化成粘结物时，有利的是，这些粘结物的直径约0.5-5毫米。
粘结粘合剂的用量一般是每100重量份粘结物为5-30重量份。
本发明的第二个目的涉及上述定义的沸石制备方法。
本发明的沸石一般用基本X型沸石制备，这种沸石通常含有钠和/或钾离子作为电荷补偿的阳离子，即补偿铝-硅酸盐晶格负电荷的离子。
将预先在水中制成悬浮液的待交换沸石悬浮液(步骤a))与化合物溶液同时泵送，迫使它们通过快速混合器，该混合器能够保证悬浮液与溶液在经过短暂接触(几分钟)之后悬浮液与溶液均匀混合，该混合器优选为一种能够保证在经过非常短暂接触(几秒钟)之后均匀混合的静态混合器，这样，原料沸石的可交换阳离子与三价离子和/或二价离子化合物溶液进行交换(步骤b))，所有设备都应调节流量，以便实际上使悬浮液重量/溶液重量之比保持不变。在静态混合器中交换方法对交换率没有影响，该交换率在量上还是采用通常交换方法所达到的交换率。二价离子和/或三价离子在沸石结构中的无规分布得到改善，这表现在最终氮的吸附容量水平有显著改进，因此这是完全出乎意料的。
使用交换离子水溶液尽管不是绝对需要，但是优选的。可以使用任何水溶性的交换离子化合物。这些优选的离子水溶性化合物是盐，具体为氯化物、硫酸盐和硝酸盐。特别优选的盐是氯化物，因为它们的溶解度高，又易于得到。
若需要制备本发明的沸石，其中一部分阳离子位点被上述定义的多种类型的二价离子和/或三价离子占住，可能的是，或者通过与含有所有这些阳离子的溶液接触同时进行交换所有这些阳离子，或者通过每种阳离子的相继交换，或者通过采用两种上述溶液之间的溶液中间体进行交换。
本发明的一种优选替代方案是，三价离子和/或二价离子与一价离子(优选地是钠离子)交换一种或多种可交换阳离子。
本发明的另一种优选替代方式是，在用三价离子和/或二价离子交换之后，或者在用三价离子和/或二价离子和与一价离子交换之后，即刻用氢氧化钠稳定该沸石。
当本发明沸石以粘结形态，一种特别优选的形态提供时，可用三价阳离子和/或二价阳离子，可任选在一价阳离子存在下，交换沸石中的一部分可交换阳离子之后，实施粘结步骤。
如前面详细说明的与二价和/或三价阳离子交换之前，将原料沸石中所有可交换的阳离子转化成仅为一价阳离子的种类，优选地是钠或铵离子形态，证明是特别有利的。为此，将沸石与含有一价离子的溶液进行接触，如钠或铵，比如NaCl或NH4Cl水溶液。
一旦与二价和/或三价离子交换，有利的是，在可任选的粘结步骤之前或之后，还可以将沸石与含有钠离子或铵离子的溶液进行接触，例如NaCl或NH4Cl水溶液。
本发明方法的后续步骤(步骤c))是，通过与锂化合物溶液，优选地是如LiCl的锂盐水溶液接触，用锂离子交换一部分可交换阳离子。在每个离子交换步骤之后以本技术领域的技术人员已知的方式，用水洗涤沸石，然后在温度一般为40-200℃下进行干燥。
优选地，在大气压下，锂化合物溶液的温度是80-115℃，尤其是95-115℃。利用系统生成的压力，可以采用更高的温度。
选用由盐溶解度所限定的锂溶液浓度应尽可能高，以便降低与再处理相关的费用。
一种特别有利的替代方式是按照下面详细描述的EP863109操作方式逆流连续地进行：
将沸石分布到至少2个，优选地是至少3个固定床容器中，这些床以可互换方式串联排列，将锂化合物溶液输送通过所述的串联排列的容器，这些串联容器(叫做“循环输送装置”)的顺序在给定的时间间隔内以循环方式改变，新鲜溶液的入口从第一个容器开始依次移动，当发现其中的沸石与锂达到最大程度的交换时，移至串联容器的下一个容器；当第一个容器中的沸石达到所要求的锂交换率时，将后者从“循环输送装置”的容器系列中分开，其中所装有的沸石采用洗涤方法除去锂化合物溶液，然后卸去，可任选用新的待交换沸石进料更换。
时间间隔的循环周期通常为至少15分钟，优选为至少1小时。
根据本发明第三个目的，本发明的沸石用作在气体混合物中，具体而言是空气中氮的吸附剂，因此，本发明的沸石能够将气体混合物中含有的氮与其它气体分离。可将气体混合物通过至少一个装有本发明吸附剂的吸附区域进行分离。
在优选实施方案中，该吸附过程是循环的，并包括上述的吸附步骤以及从一个或多个吸附区域解吸氮的步骤。
优选的循环方法包括变压吸附(PSA为Pressure Swing Adsorption，或VSA为Vacuum Swing Adsorption(真空解吸的特例)、变温吸附(TSA为TemleratureSwing Adsorption)和两者的结合(PTSA)。
根据某些优选实施方案，在温度约-20℃至50℃、绝对压力为约0.08-1兆帕下进行吸附步骤。
在本发明非常优选的实施方案中，该吸附法用于将氮与含有氮和一种或多种选自氧、氩、氦、氖和氢其它气体的气体混合物分离。
在本发明其它优选实施方案中，吸附区域的再生步骤可以采用真空方法(吸气)、采用一种或多种惰性气体和/或采用一部分从吸附区域出来的气体吹扫吸附区域，采用变温或采用吸气、吹扫和/或变温这些再生方法组合进行；一般地，利用吸附系统的未吸附气体，使该床至少部分地加压。
实施吸附方法的吸附步骤的温度取决于一系列因素，如待分离的特定气体、使用的特定吸附剂和吸附的压力。一般地，吸附步骤在温度至少约-20℃下，有利的是在温度至少约15℃进行。一般地，在温度不高于约70℃，优选地是在温度不高于约50℃，更优选地是在温度不高于约35℃下进行吸附。
在TSA、PSA或VSA类型的吸附方法中使用的任何通常与熟知的压力下，都可以进行本发明吸附方法的吸附步骤。典型地，进行吸附步骤的最低绝对压力一般是至少等于大气压力。进行吸附步骤的最大绝对压力一般是不超过约1.5兆帕，优选地是不超过约1兆帕，有利的是不超过约0.4兆帕。
吸附方法是变压吸附时，吸附剂再生一般在压力10-500千帕，优选为约20-200千帕下进行，该压力低于吸附压力，通过变温吸附时，吸附剂再生一般在温度约0-300℃下进行，该温度高于吸附温度。
吸附方法是TSA类型时，在再生步骤期间，与吸附温度相比，一个或多个床的温度因此提高。再生温度可以是低于吸附剂开始发生降解的任何温度。一般地，通常将吸附剂的温度提高直到约0-300℃，优选地是25-250℃，有利的是50-180℃。再生方法可以是PSA或VSA与TSA的组合，在这种情况下，再生时使用的温度和压力可以同时在上述范围内改变。
下面实施例将更好地理解本发明。
实施例1(根据EP667183(BOC)的对比实施例)
在配备螺旋搅拌桨的容器中，加入1000升软化工业用水。在搅拌(100转/分，圆周速度＝3.5米/秒)下，加入200千克粉末状的LSX沸石(以无水产品计算的量)，其Si/Al原子比为1，可交换的阳离子位点被77％钠和23％钾占住，微孔体积为0.262厘米3/克(在25℃、相对压力0.5的条件下通过吸附甲苯测定的)，Dubinin体积为0.325厘米3/克。然后，在十分钟内加入45千克工业稀土金属氯化物溶液，其溶液是Rhodia公司以商品名LADI(含有氯化镧和氯化镨的水溶液，以La2O3和Pr2O3表示的浓度分别为16.6％(重量)和7.2％(重量)，余下主要由水和痕量的其它稀土金属(Ce，Nd)氯化物组成。将搅拌速度降低到20转/分，并在这些条件下让反应器保持约1小时，在1小时后的时间里观察到，该混合物最后是均匀的，此后过滤、洗涤和干燥如此得到的粉末。
然后用含量为17％(重量)(以粘结物计)粘土粘合剂粘结该粉末。制成珠状，其直径为1.6-2.5毫米。将这些珠在80℃进行干燥，然后根据例如在EP421875中描述的LTC技术(往复式床)在580℃用无二氧化碳的干燥空气下进行活化。
这时进行与锂的交换，这种交换为将上述的珠在110℃受到4M氯化锂水溶液的作用，溶液体积/珠质量比是10。将这种交换进行6次，这样可以保证实际上完全除去LSX沸石结构中开始存在的钠和钾离子。将所得到的产物在60℃下干燥，然后根据LTC技术在温度580℃下用无二氧化碳的干燥空气下进行活化。
以原料LSX沸石的交换容量百分数表示的产物离子分析结果如下：
稀土金属当量    14％
钠+钾当量       1％
锂当量          85％。
实施例2
在配备螺旋搅拌桨的容器中，加入1000升软化工业用水。在搅拌(100转/分，圆周速度＝3.5米/秒)下，加入200千克粉末状的LSX沸石，其特性如实施例1中所示。在第二个容器中，加入45千克LADI工业稀土金属氯化物溶液。
这时同时泵入LSX沸石悬浮液和稀土金属氯化物溶液，使它们通过同一个静态混合器。调节这些流量，以使悬浮液重量/溶液重量比1200/45连续保持不变。将从静态混合器出来的混合物存放在第三个容器中，轻微搅拌1小时，此后将固体过滤、洗涤和干燥。
将这种固体与实施例1同样经历粘结、中间活化、锂交换和最后活化作用处理。在交换的结构中的离子分析得到与实施例1同样的结果。
实施例3
实施例1和2制得的以稀土金属/锂沸石为基的吸附剂，在10-3毫米汞柱真空与300℃下脱气3小时之后，试验了它们在25℃和压力100千帕下氮吸附容量(CN2)。还测定了这些吸附剂的Dubinin体积。
得到的结果如下：
  吸附剂类型 在25℃、100千帕下CN2     Dubinin体积
  实施例1(对比)     20.5     0.28
  实施例2     21.2     0.29
由这些结果得出，实施例2制备的本发明吸附剂吸附氮的能力优于根据EP667183说明书在实施例1制备的吸附剂，因为它的稀土金属负载分布更加均匀，这表现在最终产物的吸附性质上。
下面实施例4-7是以实验室规模进行的，向沸石悬浮液滴加稀土金属氯化物溶液：这相应于如采用静态混合器以工业规模得到的即时分散液。
实施例4
在搅拌下，将20克如实施例1定义的粉末状LSX沸石加到200克水中。在悬浮液均化之后，在20分钟内滴加34.5克在水中稀释的稀土金属氯化物溶液，该溶液由30毫升水和4.5克LADI稀土金属氯化物溶液组成。在加完之后，停止搅拌，让反应混合物在室温下保持2小时，然后过滤，洗涤和在室温下干燥所得到的滤饼；这种方法称之路线1。
根据称之路线2的第二种方法，用30毫升2M NaCl水溶液代替上述稀释在水中的稀土金属氯化物溶液中的30毫升水。这样得到反应混合物中Na总浓度为0.35M。这里稀土金属阳离子与存在的钠阳离子之间进行交换竞争。
同时采用经典的化学分析和XPS光谱(X射线光电子光谱)分析，对路线1和路线2得到沸石粉末进行化学分析，XPS光谱只能达到试样表面，其厚度约几十；这样能够确证是否表面与总组成相似。
结果如下：
  方法1   方法2
总量化学分析     稀土金属交换率(％)     14.8     13.2
    Na交换率(％)     58.6     68.6
    K交换率(％)     19.8     14.9
    阳离子补偿(％)     93     97
 XPS化学分析     稀土金属交换率(％)     86     59
本发明人认为，100％的阳离子封闭是由质子提供的；这意味着路线1提供的产物酸性比路线2强一点。
根据这些结果，可以得出与NaCl竞争交换(路线2)能够：
-改善离子在沸石中分布均匀性
-降低残留钾含量
-改善阳离子补偿作用。
本发明人认为，所有这些要素都有利于为以后的成型和以后的交换而改善粉末质量。
实施例5
在轻微搅拌下，将20克(以无水当量数计算)如实施例1定义的LSX粉末分散在118毫升水中。向这种悬浮液添加115毫升还含有5克LADI稀土金属氯化物溶液和37克NaCl的水溶液，这样得到的钠总浓度为2.7M。因此这里是稀土金属与钠之间进行竞争交换。在加完这种溶液后，停止搅拌，反应混合物在室温下保持2小时，然后过滤、洗涤和在室温下干燥如此得到的滤饼。
同时采用经典化学分析和XPS光谱进行化学分析所得到的沸石粉末；结果如下：
    总量化学分析     稀土金属交换率(％)     16
    K交换率(％)     4.5
    Na交换率(％)     79.5
    阳离子补偿(％)     100
    XPS化学分析     稀土金属交换率(％)     47.5
这些值清楚地表明，完全如实施例4的值，人们通过稀土金属/钠的竞争交换可以保证稀土金属较好的分布。同时，阳离子补偿作用表明没有保留的质子。最后，钾交换率降低到很低的水平。
然后，使用与实施例1同样的粘土粘合剂粘结这种粉末，同时将这种粉末成型为直径1.6-2.5毫米的珠状。将这些珠在80℃下干燥，然后按照LTC技术在580℃下进行活化。然后进行锂交换，这种交换是将这些珠进行与实施例1所述的同样处理。将得到的产物在60℃下干燥，然后按照LTC技术在580℃下用无二氧化碳的干燥空气进行活化。
以原料LSX沸石交换容量百分数表示的产物离子分析结果如下：
稀土金属当量                     16％
钠和钾当量                       1％
锂当量                           83％
上述吸附剂，在0.13帕真空与300℃下脱气3小时之后，试验了它们在25℃和100千帕压力下氮吸附容量(CN2)。得到下述结果：
在25℃和100千帕压力下CN2     22.1厘米3/克
测量脱气试样，利用在77K°N2吸附等温线测量Dubinin体积，得到Dubinin体积为0.290厘米3/克。
因此，这些结果清楚地证实了，根据本发明优选方法制备的吸附剂(二价或三价阳离子/一价阳离子竞争交换)的氮吸附容量，优于在钠存在下没有稀土金属交换的氮吸附容量。
实施例6
在室温下，将10克沸石和70克水的悬浮液与2.33克LADI稀土金属氯化物溶液混合2小时，用稀土金属阳离子交换实施例1定义的LSX沸石中的部分可交换阳离子Na+和K+，以达到实施例1所述方法15％交换率。沸石的水悬浮液与稀土金属氯化物溶液接触1小时45分钟后，向反应介质添加少量氢氧化钠(分别按照每千克交换沸石粉末为0克、0.6克和2克的比例)补偿质子，将该反应混合物继续搅拌15分钟。过滤该悬浮液，再使用每克沸石约15毫升的水洗涤该沸石。交换后未用氢氧化钠稳定的粉末经化学分析表明，约7％阳离子位点被质子占住，在用微酸性溶液进行交换时，这就不出乎意料了。
然后将几克交换过的，并可任选稳定过的沸石粉末在80℃通风烘箱中干燥1小时，然后在同一类型通风烘箱中在550℃活化1小时。然后在25℃、相对压力为0.5的条件下，通过吸附甲苯测量微孔体积。这些结果汇集于下表：
每千克交换沸石添加氢氧化钠的量   0   0.6克   2克
微孔体积(厘米3/克)   0.228   0.237   0.25
可以看到，使用氢氧化钠的稳定作用可得到很大的微孔体积，使沸石具有较好的耐热性(更耐焙烧)。
实施例7
在80℃下，1200克含有200克沸石的水悬浮液与90毫升其锌浓度为0.1M的ZnCl2水溶液进行混合，混合3小时，Zn2+阳离子交换了在实施例1中定义的LSX沸石部分可交换Na+和K+阳离子；反应混合物的pH等于7。
在本方法的一种可替代方式中，在交换结束后，按照每千克交换Zn的沸石为22.5克加入氢氧化钠，氢氧化钠稳定是通过加入浓氢氧化钠溶液进行的。
在与前述实施例描述的类似条件下进行后面的洗涤、干燥与活化操作。然后测量微孔体积、质子占住阳离子位点百分数；这些结果汇集于下表中：
每千克交换沸石加入的氢氧化钠的量(克)     22.5     0
锌交换率(％)     14     13.7
微孔体积(厘米3/克)     0.260     0.262
质子占住阳离子位点百分数     2     5
可以看到，氢氧化钠稳定处理的作用在于：
*降低固体中的质子数，而测量的微孔体积基本相同
*稍微改善锌的交换率，该交换率由98％到实际上的100％，在少量排出锌的情况下，这是特别有利的。
与锌交换的，并可任选用氢氧化钠稳定的粉末状沸石，再用粘合剂(在粘结物中17％粘合剂)进行粘结，然后在与上述这些实施例相同的条件下与锂进行交换：在100℃，3.6克预先制备的、经过与锌交换的、可任选用氢氧化钠稳定的粘结沸石，和30毫升4M LiCl水溶液进行接触，接触后，过滤、洗涤和干燥这些粘结物。观察到，未用氢氧化钠稳定的沸石的锌交换率在交换锂后降至8％，这意味着在锂交换过程中，有足够部分的锌盐析出来(返回交换)。估计每升平衡溶液为1.3克锌发生上述盐析。
出乎预料地，氢氧化钠稳定的沸石的锌交换率在锂交换后没有改变，事实上，可以看到，在平衡时，锂交换后水中锌含量远远低于50ppm，这表明盐析作用可忽略不计。

Claims (20)

1.Si/Al原子比小于1.5的X型沸石的制备方法，该沸石中含有的可交换阳离子以当量计为：
50-95％锂离子，
4-50％单个或混合的三价离子，它们选自铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、镧系元素或稀土金属元素，和/或单个或混合的二价离子，它们选自钙、锶、锌、铜、铬(II)、铁(II)、锰、镍或钴，和
0-15％单个或混合的残余离子，它们选自钠、钾、铵或水合氢离子，
其中上述离子的当量和为100％，
其特征在于该方法包括下述步骤：
a)将Si/Al原子比小于1.5的X型待交换沸石在水中制成悬浮液，然后
b)在快速混合器中，将所述悬浮液与一种或多种含有如上所述二价和/或三价离子化合物的溶液进行一次或多次同时接触和/或相继接触，悬浮液中待交换沸石的可交换阳离子与如上所述一种或多种二价离子和/或三价离子进行交换，此后将固体过滤、洗涤和干燥，
c)将来自步骤b)的沸石的可交换阳离子与锂离子进行交换。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于待交换的和所制备得到的沸石的Si/Al原子比为0.9-1.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b)是在静态混合器中进行的。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于除了权利要求1所述方法的步骤之外，该方法还包括一个用粘合剂粘结来自步骤b)的沸石的步骤。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于除了权利要求1-4所述方法的步骤之外，该方法还包括来自步骤a)和/或步骤b)的沸石的可交换阳离子与非锂的一价阳离子的交换步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述非锂的一价阳离子是铵离子或钠离子。
7.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于在一种或多种非锂的一价离子化合物存在下，进行一个或多个步骤b)的阳离子交换。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述非锂的一价阳离子化合物是铵离子或钠离子化合物。
9.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于该方法包括在步骤b)用三价离子和/或二价离子交换之后即刻用氢氧化钠稳定的步骤。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于该方法包括在步骤b)用三价离子和/或二价离子和非锂的一价离子交换之后即刻用氢氧化钠稳定的步骤。
11.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于以逆流连续方式进行步骤c)的锂交换，将沸石分布到至少2个固定床容器中，这些床以可互换方式串联排列，将锂化合物溶液输送通过所述的串联排列的容器，这些串联容器，叫做“循环输送装置”，的顺序在给定的时间间隔内以循环方式改变，新鲜溶液的入口从第一个容器开始依次移动，当发现其中的沸石与锂达到最大程度的交换时，移至串联容器的下一个容器；当第一个容器中的沸石达到所要求的锂交换率时，将后者从“循环输送装置”的容器系列中分开，其中所装有的沸石采用洗涤方法除去锂化合物溶液，然后卸去，可任选用新的待交换沸石进料更换。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于沸石分布到至少3个固定床容器中。
13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述方法制备得到的沸石，其中所述沸石为X型沸石，其Si/Al原子比小于1.5，其中包含的可交换阳离子以当量计为：
50-95％锂离子，
4-50％单个或混合的三价离子，它们选自铝、钪、镓、铁(III)、铬(III)、铟、钇、镧系或稀土金属，和/或单个或混合的二价离子，它们选自钙、锶、锌、铜、铬(II)、铁(II)、锰、镍或钴，和
0-15％单个或混合的残余离子，它们选自钠、钾、铵或水合氢离子，
其中上述离子的当量和为100％。
14.根据权利要求13所述的沸石，该沸石的Si/Al原子比是0.9-1.1。
15.根据权利要求13所述的沸石，其中在步骤b)中所得到的沸石用在吸附中为惰性的无机粘合剂粘结，粘合剂在每100重量份粘结物中为5-30重量份。
16.根据权利要求14所述的沸石，其中在步骤b)中所得到的沸石用在吸附中为惰性的无机粘合剂粘结，粘合剂在每100重量份粘结物中为5-30重量份。
17.根据权利要求15或16所述的沸石，所述粘合剂选自粘土、二氧化硅、氧化铝和/或金属氧化物。
18.根据权利要求13-17中任一权利要求所述的沸石在根据吸附方法分离氮与气体混合物方面的应用，所述吸附方法包括将所述的气体混合物通过至少一个装有吸附剂的吸附区域，而该吸附剂主要由如权利要求13-17中任一权利要求所述的沸石构成。
19.根据权利要求18的应用，其中还有从一个或多个吸附区域解吸氮的步骤。
20.根据权利要求19所述的应用，其中权利要求13-17中任一权利要求所述的沸石用在PSA、VSA和/或TSA类吸附方法中。
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