JP7083346B2 - ゼオライト吸着材料、製造方法、及び工業用ガスの非極低温分離のための使用 - Google Patents
ゼオライト吸着材料、製造方法、及び工業用ガスの非極低温分離のための使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は工業用ガスの非極低温分離のための特定の吸着材料に関し、より詳細には、空気などのガス流中での吸着による窒素の分離、並びに一酸化炭素（ＣＯ）及び／または窒素（Ｎ２）の吸着による水素の精製に関する。
ガス混合物からの窒素の分離はＰＳＡ（圧力スイング吸着）法またはＶＰＳＡ（真空及び圧力スイング吸着）法を用いた空気からの酸素の製造を含むいくつかの非極低温工業的方法の基礎であり、ＰＳＡ法は最も重要なものの１つである。
この用途では、空気は圧縮され、窒素分子に対して顕著な優先性を有する吸着剤のカラムに送られる。このようにして、吸着サイクルは、約９４～９５％の酸素及びアルゴンを生成する。一定時間後、カラムを減圧し、次いで低圧に維持し、その間、窒素を脱着する。次いで、生成された酸素の一部及び／または空気によって確実に再圧縮され、その後、周期が継続する。この方法の極低温法に対する利点は、プラントの大幅な簡素化及びメンテナンスの大幅な容易化にある。
使用される吸着剤の量は、効果的かつ競争力のある方法への鍵である。吸着剤の性能は多くの因子に関連し、とりわけ、窒素吸着能及び窒素と酸素との間の選択性は、カラムのサイジング及び生産収率（生成された酸素と導入された酸素との比）、並びに吸着速度論の最適化における因子を決定することにより、サイクル時間の最適化及びプラント生産性の改善が可能となる。
選択的窒素吸着剤としてのモレキュラーシーブの使用は、現在では周知の技術である。少なくとも０．４ｎｍ（４Å）の孔径を有するゼオライトのクラスは、例えば、ＵＳ３１４０９３１において、酸素と窒素の混合物の分離のために提示されている。ゼオライトの種々のイオン形態の比較性能はＵＳ３１４０９３３に記載されており、特にリチウム形態の性能は、選択性の点で最も効果的であると提示されている。
特許出願ＦＲ２７６６４７６には、空気のガスを分離するための増強されたゼオライト吸着剤、及びそれを得る方法が記載されている。この文献はリチウム、任意にカリウムを含み、ゼオライト化バインダーを有するＬＳＸゼオライト吸着材料を記載している。この吸着材は、２６ｃｍ３／ｇ－１以上の窒素吸着量を有する。前記材料は、リチウムと交換されたＬＳＸゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝１）の少なくとも９５％から製造される。しかし、これらの凝集体の機械的強度は、特定の用途では不十分であることが判明している。
国際公開第２００８／１５２３１９号パンフレットには、７０質量％を超えるゼオライト含量、６００μｍ未満のビーズ径（ｄ５０）、及び０．５ｇ／ｃｍ５０～０．８ｇ／ｃｍ５０の濃度を有するゼオライト凝集体の製造法が記載されている。潜在的に使用されるゼオライトはＬＳＸ－、Ｘ－及びＡ－型ゼオライトであり、凝集粘土はゼオライト化可能であるか、またはゼオライト化不可能である。この出願はまた、凝集体の調製中に、固体の全質量（焼成当量）に対して１～５重量％の割合でシリカを任意に添加することを記載している。
特許ＵＳ６４７８８５４は、バインダーレスのＬｉＬＳＸゼオライトに基づいて凝集体を調製する方法及びガス分離におけるその使用を記載している。凝集バインダーは、０．１～０．４の範囲に含まれるＮａ／（Ｎａ＋Ｋ）比を有する水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの溶液での浸透によって変換される。アルミニウム源を苛性溶液に添加して、バインダーを優先的にＬＳＸゼオライトに変換することができる。バインダーのＬＳＸへの変換は、回折面（ミラー指数）２２０に対応するピークと回折面３１１に対応するピークとの間の回折図におけるピークの強度比によって測定される。
国際特許出願ＷＯ２０１３／１０６０１７は、キシレン異性体の分離のために、凝集及びバリウムとの交換の後に使用され得る、１．０～１．５の範囲に含まれるＳｉ／Ａｌ原子比を有するバインダーレスＸゼオライトを調製するための方法を記載する。Ｘゼオライトの結晶のサイズは２．７μｍであり、ゼオライトに変換されるバインダーの結晶のサイズ（ゼオライトの全質量に対して５重量％～３０重量％）は定義されていない。バインダーはまた、部分的にゼオライトＡに変換される。
国際特許出願ＷＯ２０１４／１７６００２は、異なる粒径を有する２つのバインダーの間の選択、ゼオライト化、次いでリチウムとの交換から凝集吸着材料を調製するための方法を記載する。バインダーをゼオライト化してＸゼオライトにするために、液体または固体シリカ源を添加することも可能であり、そのＳｉ／Ａｌ原子比は、初期ゼオライトの原子比とは異なり得る。
ゼオライト吸着材料（「モレキュラーシーブ」としても知られる）を用いる非極低温工業用ガス分離方法の現在の重要性は、ますます高性能の吸着剤の発見及び開発がガス製造会社及び前記モレキュラーシーブを供給する会社の両方にとって主要な目的であることを示している。
したがって、本発明の目的の１つは、工業用ガス、特に窒素と酸素の分離のために、ゼオライト化バインダーを有するＬｉＬＳＸなどの既存のゼオライト吸着材料と比較して高い吸着量を有するゼオライト吸着材料を提供することである。
現在では、（Ｖ）ＰＳＡによる工業用ガスの非極低温分離のため、特に窒素と酸素（Ｎ２／Ｏ２）の分離のため、特に大気からの医用酸素の調製のために、また（Ｖ）ＰＳＡによる酸素の工業的調製のために、リチウムを含むＬＳＸゼオライト結晶から高容量ゼオライト吸着材料の製造が可能であることが見出されている。
したがって、第１の態様によれば、本発明は、以下のゼオライト吸着材料に関する：
－０．５μｍ～２０．０μｍの範囲に含まれる数平均径（ｄ５０）について６．０～２０．０の範囲（両限界値を含む）に含まれるピーク幅（２σ）を特徴とする粒径分布を有するＬＳＸゼオライト結晶に基づき、
－１．００～１．１５の範囲（両限界値を含む）に含まれるＳｉ／Ａｌ原子比を有し、
－Ｌｉ２Ｏの重量で表されるリチウム含有量が、ゼオライト吸着材料の全重量に対して９重量％～１２重量％の範囲に含まれ、及び
－非ゼオライト相（ＮＺＰ）が、ゼオライト吸着材料の全重量に対して０＜ＮＺＰ≦８重量％となるような含有量で含まれる。
－０．５μｍ～２０．０μｍの範囲に含まれる数平均径（ｄ５０）について６．０～２０．０の範囲（両限界値を含む）に含まれるピーク幅（２σ）を特徴とする粒径分布を有するＬＳＸゼオライト結晶に基づき、
－１．００～１．１５の範囲（両限界値を含む）に含まれるＳｉ／Ａｌ原子比を有し、
－Ｌｉ２Ｏの重量で表されるリチウム含有量が、ゼオライト吸着材料の全重量に対して９重量％～１２重量％の範囲に含まれ、及び
－非ゼオライト相（ＮＺＰ）が、ゼオライト吸着材料の全重量に対して０＜ＮＺＰ≦８重量％となるような含有量で含まれる。
本発明のゼオライト吸着材料の基礎を形成するＬＳＸゼオライト結晶は、１．００±０．０５のＳｉ／Ａｌ原子比（限界を含む）を有する。
本発明のゼオライト吸着材料の結晶の粒径分布は、ガスの分離に望ましい高容量を達成することを可能にするパラメータの１つであることが見出された。
したがって、粒径分布は、典型的には６．０～２０．０、好ましくは８．０～１８．０、より具体的には９．０～１７．０、最も好ましくは１０．０～１６．０の範囲（両限界値を含む）に含まれるピーク幅（２σ）を有するガウス分布である。この粒径分布は、０．５μｍ～２０．０μｍ、好ましくは１．０μｍ～１５．０μｍ、より好ましくは４．０μｍ～１２．０μｍに含まれるＬＳＸゼオライト結晶の数平均径（ｄ５０）によっても特徴付けられる。
さらに、上で示したように、ゼオライト吸着材料はＮＺＰと呼ばれるある量の非ゼオライト相を含み、前記量は、ゼオライト吸着材料の総重量に対して、ＸＲＤによって測定して、好ましくは０＜ＮＺＰ≦６％、より好ましくは０．５％≦ＮＺＰ≦４％である。
ゼオライト吸着材料中に存在し得る異なるタイプのゼオライトは、ＸＲＤによって決定される。ゼオライトの総量もまた、ＸＲＤによって測定され、吸着材料の総重量に対する重量％で表される。
したがって、本発明において、「非ゼオライト相」（または「ＮＺＰ」）という用語は、「ゼオライト相」または「ＺＰ」と呼ばれる、前記ゼオライト吸着材料中に存在するゼオライトまたはゼオライト以外の、本発明によるゼオライト吸着材料中に存在する任意の相を意味する。非ゼオライト相の量は吸着剤のゼオライト相の１００％に対する残りによって、すなわち、以下の式に従って表される：
％ＮＺＰ＝１００－％ＺＰであり、％ＮＺＰはゼオライト吸着材料の全重量に対する、非ゼオライト相の重量百分率を表し、％ＺＰはゼオライト相の重量百分率を表す。
％ＮＺＰ＝１００－％ＺＰであり、％ＮＺＰはゼオライト吸着材料の全重量に対する、非ゼオライト相の重量百分率を表し、％ＺＰはゼオライト相の重量百分率を表す。
したがって、上述のように、本発明によるゼオライト吸着材料のＮＺＰは、０＜ＮＺＰ≦８％、好ましくは０＜ＮＺＰ≦６％、より好ましくは０．５％≦ＮＺＰ≦４％である。
本発明の文脈において使用することができるゼオライト吸着材料はビーズ、押出物または他の形態のいずれであっても、一般に、体積平均直径、または７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ～７ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ～５ｍｍの範囲に含まれる平均長さ（球形でない場合には最大寸法）を有する。
本発明の文脈で使用されるゼオライト吸着材料はまた、それらが想定されている用途に特に適している、以下のいずれかの機械的性質を有する。
・規格ＡＳＴＭ ７０８４－０４に従って測定されたバルク破砕強度（ＢＣＳ）が、体積平均直径（ｄ５０）、または１ｍｍ未満の長さ（材料が球形ではない場合の最大寸法）の材料に対して、１．５ＭＰａ以上、好ましくは２．０ＭＰａ以上、好ましくは２．５ＭＰａ以上である。
・規格ＡＳＴＭ Ｄ ４１７９（２０１１）及びＡＳＴＭ Ｄ ６１７５（２０１３）に従って測定された粒子破砕強度が、体積平均直径（ｄ５０）または１ｍｍ以上の長さ（材料が球形ではない場合の最大寸法）の材料に対して、０．５ｄａＮ以上３０ｄａＮ以下、好ましくは１ｄａＮ以上２０ｄａＮ以下の範囲に含まれる。
・規格ＡＳＴＭ ７０８４－０４に従って測定されたバルク破砕強度（ＢＣＳ）が、体積平均直径（ｄ５０）、または１ｍｍ未満の長さ（材料が球形ではない場合の最大寸法）の材料に対して、１．５ＭＰａ以上、好ましくは２．０ＭＰａ以上、好ましくは２．５ＭＰａ以上である。
・規格ＡＳＴＭ Ｄ ４１７９（２０１１）及びＡＳＴＭ Ｄ ６１７５（２０１３）に従って測定された粒子破砕強度が、体積平均直径（ｄ５０）または１ｍｍ以上の長さ（材料が球形ではない場合の最大寸法）の材料に対して、０．５ｄａＮ以上３０ｄａＮ以下、好ましくは１ｄａＮ以上２０ｄａＮ以下の範囲に含まれる。
より具体的には本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライト吸着材料は０．０５～５ｍｍの範囲に含まれる体積平均直径を有するビーズの形態をとる。より好ましくは、より具体的には医療用酸素調製用途ではこの体積平均直径が０．０５ｍｍ～１．０ｍｍ、さらにより好ましくは０．１５ｍｍ～０．６５ｍｍ、最も好ましくは０．２５ｍｍ～０．５５ｍｍの範囲に含まれる。工業用ガスの分離などの用途では、この体積平均直径は、より具体的に、また、より一般的には１．０ｍｍ～５．０ｍｍの範囲に含まれ得る。
本発明のゼオライト吸着材料の他の好ましい特性はその見掛け密度であり、これは、一般に０．５８ｋｇ／ｍ－３～０．８０ｋｇ／ｍ－３、好ましくは０．６０ｋｇ／ｍ－３～０．７５ｋｇ／ｍ－３、より好ましくは０．６２ｋｇ／ｍ－３～０．７０ｋｇ／ｍ－３である。
本発明はまた、以下の工程を含む、本発明によるゼオライト吸着材料の調製方法に関する：
ａ／凝集バインダー及びシリカ源を用いてＬＳＸゼオライト結晶を凝集させ、その後、凝集した結晶を成形し、乾燥させ、焼成する
ｂ／塩基性アルカリ溶液の作用によるバインダーのゼオライト化
ｃ／工程ｂ／で得られた生成物の交換可能な部位のカチオンの大部分をリチウムカチオンで置換し、続いて、このように処理された生成物を洗浄し、乾燥させる
及び
ｄ／任意の乾燥、及び得られたゼオライト吸着材料の活性化。
ａ／凝集バインダー及びシリカ源を用いてＬＳＸゼオライト結晶を凝集させ、その後、凝集した結晶を成形し、乾燥させ、焼成する
ｂ／塩基性アルカリ溶液の作用によるバインダーのゼオライト化
ｃ／工程ｂ／で得られた生成物の交換可能な部位のカチオンの大部分をリチウムカチオンで置換し、続いて、このように処理された生成物を洗浄し、乾燥させる
及び
ｄ／任意の乾燥、及び得られたゼオライト吸着材料の活性化。
上述の方法の工程ａ／で使用されるＬＳＸゼオライトは先に示したように、１．００±０．０５（両限界値を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有するフォージャサイト型ゼオライトであり、その粒径分布は、典型的には６．０から２０．０、好ましくは８．０から１８．０、最も好ましくは１０．０から１６．０の範囲に含まれるピーク幅（２σ）を有するガウス分布であり、結晶の数平均直径（ｄ５０）は、０．５μｍから２０．０μｍ、好ましくは１．０μｍから１５．０μｍ、より好ましくは４．０μｍから１２．０μｍの範囲に含まれる。
これらのゼオライト結晶は当業者に知られている任意の手段によって調製することができ、例えば、結晶化が低剪断または僅かな剪断撹拌、典型的には２０ｓ－１未満、好ましくは１５ｓ－１未満、より好ましくは１０ｓ－１未満の剪断速度で行われることを除いて、ＦＲ２９２５４７８に記載されているものと同様の方法によって得ることができる。
上記の調製方法において、示された量の全ては、導入された各成分について測定された強熱減量（ＬＯＩ）を差し引いた後、焼成当量、すなわち、重量または質量パーセントで表される。この工程ａ／では、例えばＵＳ５４６４４６７に記載されているように、希土類と少なくとも部分的に交換されたＬＳＸゼオライトの結晶を使用することも可能である。
ＬＸＳゼオライト結晶の重量は一般に、工程ａ／の終わりに得られた前記生成物の全重量に対して７５～９０重量％の範囲に含まれ、ゼオライト化可能な粘土の量は一般に、工程ａ／の終わりに得られた前記生成物の全重量に対して５～２５重量％の範囲に含まれる。
シリカ源は、工程ａ／の終わりに得られた前記生成物の全重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．２～６重量％の量で添加される。使用することができるシリカ源はそれ自体知られている任意のタイプのものであり、例えば、固体シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸ナトリウム、及び当業者に周知の他の源である。
ステップａ／における成形は、当業者に周知の技術に従って行われる。同様に、乾燥及び焼成は、当業者によく知られている従来の説明に従って行われる。したがって、乾燥は、典型的には５０℃～２００℃の範囲に含まれる温度で行われる。焼成は当業者に知られている任意の焼成方法によって行うことができ、例えば、限定されるものではないが、焼成は特に酸素、窒素、空気、乾燥及び／または脱炭酸空気、任意選択で乾燥及び／または脱炭酸することができる酸素枯渇空気などのガスを用いて、１つまたは複数の、２００℃を超える温度、典型的には２５０℃～７００℃、好ましくは３００℃～６５０℃の範囲に含まれる温度で、数時間、例えば２～６時間、酸化及び／または不活性ガスの流れの下で行うことができる。
工程ａ／で使用される凝集バインダーは当業者に知られている任意のタイプのものであってよく、好ましくは凝集バインダーの総重量に対して少なくとも８０重量％のゼオライト化可能な粘土（「ゼオライト化可能部分」と呼ばれる）を含有する。
用語「ゼオライト化可能な粘土」は、アルカリ性塩基性溶液の作用によって、当業者に現在周知の技術によってゼオライト質に変換することができる粘土または粘土の混合物を指す。
本発明の文脈で使用することができるゼオライト化可能な粘土は典型的にはカオリナイト、ハロイサイト、ナクリライト、ジカイト、カオリン及び／またはメタカオリンのクラスに属し、上記のように、それにシリカ源を添加することもできる。
例えば、アタパルジャイト、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、及びその他から選択される粘土などの、これらに限定されないが、１つまたは複数の他のタイプの非ゼオライト化可能な粘土を組み込むことも可能である。しかし、この実施形態は好ましくない。
また、凝集工程ａ／において、特に、成形を容易にする目的で、及び／または機械的安定性、多孔性プロファイルなどの特定の特性を凝集材料に付与する目的で、１つ以上の有機添加剤を組み込むことも可能である。これらの添加剤は当業者に周知であり、工程ａ／の終わりに得られる前記生成物の全重量に対して０～５重量％の範囲に含まれる量で組み込むことができる。
ゼオライト化工程ｂ／の手段により、バインダーに含まれるゼオライト化可能な粘土の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８５重量％がゼオライト室に変換され、ゼオライト化により、特に凝集ゼオライト吸着剤の機械的強度を高めることができることが分かる。
ゼオライト化は凝集物をアルカリ性塩基性溶液、一般的には水溶液、例えば水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムの水溶液に、好ましくは０．５Ｍより高い濃度で浸漬することによって行うことができる。前記濃度は、一般に５Ｍ未満、好ましくは４Ｍ未満、有利には３Ｍ未満である。ゼオライト化は、本方法の動力学を改善し、それにより、浸漬時間を８時間未満に短縮するために、好ましくは高温（周囲温度よりも高い温度）で、典型的には８０℃～１００℃のオーダーの温度で行われる。しかし、より低い温度及びより長い浸漬時間での操作は、本発明の範囲外ではない。このゼオライト化工程の間に、塩基性アルカリ溶液、例えばケイ酸ナトリウムまたは溶解シリカに固体または液体シリカ源を添加することも本発明の範囲外ではない。
この手順によれば、上記のように、バインダー中に存在するゼオライト化可能な粘土の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８５重量％のゼオライト化を得ることが容易である。次の工程は水で洗浄し、続いて乾燥させることである。
工程ｂ／で得られた生成物の交換可能な部位のカチオンをリチウムカチオンで置換する工程ｃ／は同様に当業者に周知であり、例えば特許ＥＰ０８９３１５７に記載されている方法に従って実施される。
本出願において、「交換可能な部位」とは、ＬＳＸゼオライト結晶中の交換可能な部位の全て、及びバインダーのゼオライト化の間に形成される交換可能な部位をいう。本発明の好ましい実施形態では、本発明のゼオライト吸着材料中のリチウム含有量（酸化リチウムＬｉ２Ｏとして表される）がゼオライト吸着材料の全重量に対して９重量％～１２重量％の範囲に含まれるように、リチウム交換が行われる。
リチウム陽イオンとの交換に加えて、元素の周期表の第１Ａ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族及び第ＩＩＩＢ族（それぞれ、第１、第２、第１３及び第３列）からの１つ以上の他の陽イオンとの交換を行うことが可能であるだけでなく、ランタニドまたは希土類の列、亜鉛（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオン及び／またはヒドロニウムイオンからの１つ以上の他の３価イオンとの交換を行うことも可能である。
本発明によるゼオライト吸着材料を得る方法の最後の工程である活性化工程（工程ｄ／）の目的は、吸着剤の含水量及び強熱減量を最適限界内に固定することである。一般的な手順は熱活性化であり、これは、好ましくは３００℃～６００℃で特定の時間、典型的には１～６時間、所望の含水量及び発火時の所望の損失に応じて、及び吸着剤の意図される使用に応じて行われる。
本発明によるゼオライト吸着材料は、空気中のガスを分離するための窒素吸着材料として、及び水素を精製するための優れた窒素吸着剤及び／または一酸化炭素吸着剤として特に有利に使用することができる。
本発明によるゼオライト吸着剤物質は、２５℃、１バールで測定して、２４Ｎｃｍ３／ｇ－１より大きく、好ましくは２５Ｎｃｍ３／ｇ－１より大きく、より好ましくは２６Ｎｃｍ３／ｇ－１より大きく、典型的には２６．５Ｎｃｍ３／ｇ－１より大きく、さらにより好ましくは２７Ｎｃｍ３／ｇ－１より大きい窒素（Ｎ２）吸着量を有することが最も多い。
工業用ガスのＮ２／Ｏ２分離及び医用酸素製造装置におけるＮ２／Ｏ２分離のための、ＰＳＡ、ＶＳＡ又はＶＰＳＡ法、好ましくはＰＳＡ又はＶＰＳＡ法が最も多い。
したがって、本発明によるゼオライト吸着材料は、呼吸補助のための酸素濃縮器における吸着要素として特に有利な用途を見出す。本発明の特に有利な態様によれば、本発明によるゼオライト吸着材料は呼吸補助のために酸素濃縮器に挿入することができるゼオライト吸着剤の消耗カートリッジの活性物質を構成し、この濃縮器は交互に輸送可能であり、移動可能であり、好ましくは携帯可能である。
ゼオライト吸着剤の消耗カートリッジは、呼吸補助のための酸素濃縮器への容易な挿入及び交換に適した任意の形態を有することができる。一実施形態によれば、前記カートリッジは、少なくとも１つの樹脂、好ましくは熱可塑性ホモポリマー及び／またはコポリマー及び重縮合体から選択されるポリマー樹脂を用いて相互凝集性であるビーズの形態で、本発明によるゼオライト吸着材料から製造することができる。
このようなポリマー樹脂の非限定的な例はポリオレフィン、特に、低密度及び／または高密度及び／または超高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリル、アクリロニトリルホモ－及び／またはコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートコポリマー及び／またはメタクリレートコポリマー、ポリスチレン及び／またはスチレンコポリマー、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ハロゲン化ポリマー及びコポリマー、例えば、ポリ（ビニリデンジフルオリド）（ＰＶＤＦ）ポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）ポリマー及び／またはコポリマー、ポリアミド、例えば、ポリアミド－１１及びポリアミド－１２、並びに他の偶数及び奇数番目のポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂など、並びにこれらの２つ以上の任意の割合の混合物。
変形例として、消耗カートリッジはゼオライト吸着材料に加えて、またはゼオライト吸着材料の代わりに、本発明によるゼオライト吸着材料の固定床を含むことができる。
さらに別の態様によれば、本発明は上述したように、少なくとも１つのゼオライト吸着材料、または少なくとも１つの固定吸着床、または少なくとも１つの複合材料、または少なくとも１つのカートリッジを含む、可搬式、移動式、好ましくは携帯可能で呼吸補助用酸素濃縮器に関する。
本発明によるゼオライト吸着材料は、現在入手可能な吸着材料よりも良好な体積効率を有することが観察されている。この容積効果の増大は多くの利点を提供し、その主な利点の１つは、装置、特に呼吸補助用酸素濃縮器のサイズの縮小を可能にすることである。
より詳細には本発明によるゼオライト吸着材料が非ゼオライト化バインダーを有する公知の市販の吸着材料より窒素（Ｎ２）吸着の体積容量が優れているだけでなく、従来技術、例えば特許ＥＰ０８９３１５７で知られているゼオライト化バインダーを有する吸着材料よりも窒素（Ｎ２）吸着の体積容量が優れている。
本発明によるゼオライト吸着材料はまた、結晶の特定の粒径分布に起因する高い凝集体密度と組み合わされた高い吸着量の二重の利点を有し、これは、高度のコンパクトさを得ることを可能にする。さらに、本発明によるゼオライト吸着材料は、非常に良好な機械的特性、特に非常に高いバルク破砕強度（ＢＣＳ）を有する。
本発明によるゼオライト吸着材料の物理的特性は、当業者に知られている方法によって評価され、そのうちの主要なものは以下に列挙される。
本発明のゼオライト吸着材料を作製するために用いたＬＳＸゼオライト結晶の数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により推定した。
試料上のゼオライト結晶のサイズを推定するために、１組の画像を少なくとも５０００倍の倍率で撮影する。次いで、専用ソフトウェア、例えば、ＬｏＧｒａＭｉによって公開されたＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗソフトウェアを使用して、少なくとも２００個の結晶の直径を測定する。精度は３％のオーダーである。
各結晶について記録されるサイズは、当該結晶の最大断面のサイズである。ゼオライト吸着材料中に存在する可能性のある０．５μｍ未満のサイズを有する粒子は、計数において考慮されない。
得られた粒径分布は、各画像について観察された粒径分布の平均に等しい。ピーク幅及び数平均直径は、ガウス分布の統計的規則を適用して、当業者に知られている従来の方法によって計算される。
本発明のゼオライト吸着材料の平均体積直径（または「体積平均直径」）は、サンプルがカメラレンズの前を通過することを可能にするコンベヤベルトを使用して、標準ＩＳＯ １３３２２－２：２００６に従って画像化することによって、吸着材料のサンプルの粒子サイズ分布の分析によって決定される。
次いで、標準ＩＳＯ ９２７６－２：２００１を適用することにより、粒子サイズ分布から体積平均直径を計算する。本明細書では、用語「体積平均直径」または「サイズ」がゼオライト吸着体材料に使用される。精度は、本発明のゼオライト吸着材料のサイズ範囲に対して０．０１ｍｍのオーダーである。
本発明によるゼオライト吸着材料の元素化学分析は、当業者に知られている様々な分析技術に従って行うことができる。これらの技術には、波長分散分光計（ＷＤＸＲＦ）、例えばＢｒｕｋｅｒからのＴｉｇｅｒ Ｓ８での標準ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２６７７：２０１１に記載されているようなＸ線蛍光による化学分析の技術が含まれる。
蛍光Ｘ線は、試料の元素組成を確立するためにＸ線の分野における原子のフォトルミネセンスを使用する非破壊スペクトル技術である。一般にＸ線ビームまたは電子衝撃による原子の励起は、原子の基底状態に戻った後に特定の放射を生成する。各酸化物について較正した後、従来の方法で０．４重量％未満の計測の不確実性が得られる。
他の分析方法は、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ４３００ＤＶ型装置上の標準ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ２１５８７－３またはＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ２１０７９－３に記載されている、原子吸光分析（ＡＡＳ）及び高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いる原子発光分光分析による方法によって例示される。
蛍光Ｘ線は、元素の化学的組合せにほとんど依存しないという利点を有し、これは、定量的及び定性的の両方の正確な決定を提供する。各ＳｉＯ２及びＡｌ２ Ｏ２酸化物、並びに種々の酸化物（例えば、交換可能なカチオンに由来するもの、例えば、ナトリウムから生じる酸化物）についての校正の後、０．４質量％未満の計測の不確実性が、従来通りに得られる。ＩＣＰ－ＡＥＳ法は、酸化リチウム含有量を計算することを可能にするリチウム含有量の測定に特に適している。
このように、上記の元素化学分析により、ゼオライト吸着材料に用いられるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比とゼオライト吸着材料のＳｉ／Ａｌ比の両方を検証することができる。本発明の説明では、Ｓｉ／Ａｌ比の計測の不確実性は±５％である。吸着材料中に存在するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、固体シリコン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によっても測定することができる。
イオン交換の質は、交換後のゼオライト吸着材料中の当該カチオンのモル数に関連する。より具体的には、所与のカチオンによる交換の程が前記カチオンのモル数と交換可能なカチオンの全てのモル数との比を評価することによって推定される。各カチオンのそれぞれの量は、対応するカチオンの化学分析によって評価される。例えば、ナトリウムイオンによる交換の程度はＮａ＋カチオンの総数と交換可能なカチオンの総数（例えば、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｃｓ＋、Ｎａ＋など）との間の比率を評価することによって推定され、カチオンの各々の量は、対応する酸化物（Ｎａ２＋ Ｏ、ＣａＯ、Ｋ２＋ Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉ２＋ Ｏ、Ｃｓ２Ｏなど）の化学分析によって評価される。この計算方法は、ゼオライト吸着材料の残留バインダー中に存在する可能性のある酸化物も考慮に入れる。しかし、このような酸化物の量は、本発明によるゼオライト吸着材料のゼオライトの交換可能な部位の陽イオンに由来する酸化物と比較して少ないと考えられる。
本発明に記載されるゼオライト吸着材料のバルク破砕強度は、標準ＡＳＴＭ ７０８４－０４に従って特徴付けられる。破砕に対する粒子の機械的強度は、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている「ｇｒａｉｎ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ（粒子破砕強度）」装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ４１７９及びＤ ６１７５規格に従って測定される。
本発明によるゼオライト吸着材料の見掛け密度は、標準ＤＩＮ ８９４８／７．６に記載されているように測定される。
本発明によるゼオライト吸着材料の強熱減量は標準ＮＦ ＥＮ １９６－２（２００６年４月）に記載されているように、空気中で９５０℃±２５℃の温度で試料を焼成することによって、酸化性雰囲気中で測定される。測定標準偏差は０．１％未満である。
本発明のゼオライト吸着材料中のゼオライトの純度は、頭字語ＸＲＤによって当業者に知られているＸ線回折分析によって評価される。この同定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＸＲＤ装置で行う。
この分析は、各ゼオライトが回折ピークの位置及びそれらの相対強度によって規定される独特の回折図形を有するので、吸着剤材料中に存在する種々のゼオライトを同定することを可能にする。
ゼオライト吸着材料を粉砕し、次いで、単純な機械的圧縮によってサンプル担体上に広げ、平滑化する。Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ５０００装置で作成された回折図形を取得する条件は、以下の通りである：
・ ４０ｋＶ～３０ｍＡで使用されるＣｕ管；
・ スリットサイズ（発散スリット、散乱スリット、分析スリット）＝０．６ｍｍ；
・ フィルター：Ｎｉ；
・ １５ｒｐｍ－１で回転する試料装置；
・ 測定範囲：３°＜２θ＜５０°；
・ 増分：０．０２°；
・ １増分当たりの計数時間：２秒。
・ ４０ｋＶ～３０ｍＡで使用されるＣｕ管；
・ スリットサイズ（発散スリット、散乱スリット、分析スリット）＝０．６ｍｍ；
・ フィルター：Ｎｉ；
・ １５ｒｐｍ－１で回転する試料装置；
・ 測定範囲：３°＜２θ＜５０°；
・ 増分：０．０２°；
・ １増分当たりの計数時間：２秒。
得られた回折図の解釈は、ＥＶＡソフトウェアを用いて行われ、ＩＣＤＤ ＰＤＦ－２データベース、バージョン２０１１を用いてゼオライトを同定する。
ＦＡＵゼオライト画分の量は、重量で、ＸＲＤ分析によって測定される；この方法はまた、ＦＡＵ以外のゼオライト画分の量を測定するために使用される。この分析をＢｒｕｋｅｒ機で行い、次いで、ＢｒｕｋｅｒからのＴＯＰＡＳソフトウェアを用いてゼオライト画分の重量による量を評価する。
ゼオライト吸着材料の２５℃、１バール下での吸着量は、２５℃での窒素または酸素などのガスの吸着等温線の測定から決定される。
吸着前に、ゼオライト吸着材料を３００～４５０℃で９～１６時間減圧下（６．７．１０－４Ｐａ未満）で脱気する。次いで、吸着等温線の測定を、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡＳＡＰ ２０２０などの機械で行い、０．００１と１との間の比Ｐ／Ｐ０の相対圧力で少なくとも１０の圧力測定点をとる。
ゼオライト吸着材料の吸着量は、２５℃、１バールでの等温線について読み取られ、Ｎｃｍ３ ｇ－１で表される。
ゼオライト吸着材料の２５℃での１バール未満での体積吸着量は、前記吸着量に前記ゼオライト吸着材料の見掛け密度を乗じることによって、上記で定義した吸着量から計算される。見掛け密度は、標準ＤＩＮ ８９４８／７．６に記載されているように測定される。
次に、本発明を以下の実施例を用いて説明するが、その目的は添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲を限定することなく、本発明の特定の実施形態を例示することである。
実施例１（比較例）：ＦＲ２９２５４７８による、２σ＝１．２及びｄ５０＝１．３μｍのＬＳＸ結晶を有するゼオライト吸着材料の調製
以下の実施例では、与えられた質量が焼成当量として表される。
ＦＲ２９２５４７８に記載されているとおりに、２σ＝１，２、ｄ５０＝１，３μｍのＬＳＸゼオライト結晶１７００ｇ、せん断速度１３５ｓ－１、３００ｇのカレントカオリナイト、及び成形前のペーストの強熱減量が３９％であるような量の水からなる均一混合物を調製する。このようにして調製されたペーストは、凝集したゼオライト吸着材料のビーズを製造するために造粒機プレート上で使用される。
得られたビーズは０．３ｍｍ～０．８ｍｍの範囲に含まれる直径及び０．５０ｍｍの体積平均直径を有するビーズを回収するために、ふるい分けによって選択される。
ビーズを通気オーブン中８０℃で一晩乾燥させる。次いで、これらを脱炭酸乾燥空気流下、５５０℃で２時間焼成する。
冷却後、これらの（凝集した）ビーズ１００ｇを、濃度１００ｇ／Ｌ－１の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬに、９８℃に設定した温度で浸漬する。系を穏やかに撹拌しながら３時間その温度に保持する。次いで、凝集物を、洗浄水の最終ｐＨが１０に近くなるまで水で洗浄する。
次に、１Ｍ塩化リチウム溶液を固形分２０ｍｌ／ｇ－１の比率で、５回の連続交換を行う。各交換を１００℃で４時間続け、中間洗浄を行い、各工程で過剰の塩を除去することができる。最終工程では、４回の洗浄を室温で２０ｍＬ／ｇ－１の比率で行う。
ビーズを通気オーブンにおいて８０℃で一晩乾燥させる。次いで、これらを脱炭酸乾燥空気のブランケット下において５５０℃で２時間活性化する。
ＩＣＰ－ＡＥＳによって測定された酸化リチウムＬｉ２Ｏ含有量は、ゼオライト吸着材料の全重量に対して１０．６重量％である。ビーズの体積平均直径は０．５０ｍｍである。リチウム交換ＬＳＸゼオライトのビーズの機械的バルク破砕強度は１．４ＭＰａであり、見掛け密度は０．５８ｋｇ／ｍ－３であり、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比率は１．０２であり、ＮＺＰは３％である。２５℃、１バールでの吸着量は２４．７Ｎｃｍ３ ｇ－１である。
実施例２：２σ＝１１．６でｄ５０＝５．６μｍのＬＳＸ結晶を有するゼオライト吸着材料の調製
せん断速度を５ｓ－１とすることを除いて、ＦＲ２９２５４７８に記載されているとおりに、２σ＝１１．６及びｄ５０＝５．６μｍのＬＳＸゼオライト結晶１７００ｇ、、Ｃｈａｒｅｎｔｅｓカオリナイト３００ｇ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ５０３０という名称で販売されているコロイド状シリカ４０ｇ（焼成当量として）、及び成形前のペーストの強熱減量が３９％となるような水分からなる均質混合物を調製する。
ゼオライト吸着材料は、実施例１に記載されたプロトコルに従って、続いて調製される。
ＩＣＰ－ＡＥＳによって測定された酸化リチウムＬｉ２Ｏ含有量は、ゼオライト吸着材料の全重量に対して１０．７重量％である。ビーズの体積平均直径は０．５０ｍｍである。リチウム交換ＬＳＸゼオライトのビーズの機械的バルク破砕強度（ＢＣＳ）は２．６ＭＰａであり、見掛け密度は０．６３ｋｇ／ｍ－３であり、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比率は１．０３であり、ＮＺＰは２．７％である。
２５℃、１バールでの吸着量は２７Ｎｃｍ３ｇ－１であった。
実施例３：圧力スイング吸着（ＰＳＡ）を有する吸着剤の固定床でのＮ２／Ｏ２分離試験
Ｎ２／Ｏ２分離試験は、ＥＡｌｐａｙ ｅｔ ａｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４９（１８）、３０５９－３０７５、（１９９４）による「急速圧力スイング吸着による空気の分離における吸着剤粒径の影響」に提示された原理に従い、単一カラムにおいて吸着させることによって行われる。
実施例３：圧力スイング吸着（ＰＳＡ）を有する吸着剤の固定床でのＮ２／Ｏ２分離試験
Ｎ２／Ｏ２分離試験は、ＥＡｌｐａｙ ｅｔ ａｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４９（１８）、３０５９－３０７５、（１９９４）による「急速圧力スイング吸着による空気の分離における吸着剤粒径の影響」に提示された原理に従い、単一カラムにおいて吸着させることによって行われる。
カラム（１）が供給されない場合、すなわち、バルブ（４）が閉鎖され、バルブ（５）が開放されている場合、カラム（１）は、脱着時間と呼ばれる期間に、バルブ（１０）によって大気（１１）に減圧される。吸着相及び脱着相は互いに続く。これらの位相の持続時間は、１つのサイクルから次のサイクルまで固定され、調整可能である。表１に、吸着相・脱着相に応じた各バルブの状態を示す。
カラム（１）が供給されない場合、すなわち、バルブ（４）が閉鎖され、バルブ（５）が開放されている場合、カラム（１）は、脱着時間と呼ばれる期間に、バルブ（１０）によって大気（１１）に減圧される。吸着相及び脱着相は互いに続く。これらの位相の持続時間は、１つのサイクルから次のサイクルまで固定され、調整可能である。表１に、吸着相・脱着相に応じた各バルブの状態を示す。
試験は、実施例１及び実施例２のゼオライト吸着材料を用いて連続して実施される。カラムに、それぞれ２１９ｇ及び２２８．５ｇの吸着剤材料を一定の容量で充填する。入口における圧力は、相対的に２８０ｋＰａに設定される。
出口における流速は、１ＮＬ／ｍｉｎ－１に設定される。吸着時間は１ｓとした。吸着時間は、２ｓから４．５ｓまで変化する。
出口（９）における酸素濃度を、Ｓｅｒｖｏｍｅｘ ５７０Ａ酸素分析器を用いて測定する。
Claims (12)
- ＰＳＡ、ＶＰＳＡまたはＶＳＡ法における、工業用ガス中のＮ ２ ／Ｏ ２ 分離のための、並びに／或いは医療用酸素を製造するための装置におけるＮ ２ ／Ｏ ２ 分離のためのゼオライト吸着材料であって、
－４．０μｍ～１５．０μｍの範囲に含まれる数平均径（ｄ５０）について８．０～１８．０の範囲（両限界値を含む）に含まれるピーク幅（２σ）を特徴とする粒径分布を有するＬＳＸゼオライト結晶に基づき、ここで数平均径（ｄ５０）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められ、
－１．００～１．１５の範囲（両限界値を含む）に含まれるＳｉ／Ａｌ原子比を有し、
－Ｌｉ２Ｏの重量で表されるリチウム含有量が、ゼオライト吸着材料の全重量に対して９重量％～１２重量％の範囲に含まれ、及び
－非ゼオライト相（ＮＺＰ）が、ゼオライト吸着材料の全重量に対して０＜ＮＺＰ≦８重量％となるような含有量で含まれる、
ゼオライト吸着材料。 - 非ゼオライト相（ＮＺＰ）の量が、ゼオライト吸着材料の全重量に対して０．５重量％≦ＮＺＰ≦４重量％である、請求項１に記載の材料。
- ０．０５ｍｍ～５ｍｍの間（両限界値を含む）の体積平均径を有するビーズの形態であり、ここで体積平均径はＩＳＯ １３３２２－２及びＩＳＯ ９２７６－２に従って求められる、
請求項１または２に記載の材料。 - ０．５８ｋｇ／ｍ－３～０．８０ｋｇ／ｍ－３の範囲に含まれる見掛け密度を有する、請求項１～３のいずれかに記載の材料。
- 請求項１～４のいずれかに記載のゼオライト吸着材料の製造方法であって、以下の工程、
ａ）凝集バインダー及びシリカ源を用いてＬＳＸゼオライト結晶を凝集し、続いて凝集した結晶を成形し、乾燥させ、及び焼成する工程、
ｂ）塩基性アルカリ溶液の作用により前記バインダーをゼオライト化する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物の交換可能部位のカチオンの大部分をリチウムカチオンで置換し、続いて、このように処理された生成物を洗浄し、及び乾燥させる工程、並びに、
ｄ）任意に乾燥させ、及び得られたゼオライト吸着材料を３００℃～６００℃で１～６時間加熱して活性化する工程
を含む、方法。 - 工程ａ）の終わりにおいて、ＬＳＸゼオライト結晶の重量が、工程ａ）の終わりで得られた前記生成物の総重量に対して７５重量％～９０重量％の範囲に含まれ、及び、ゼオライト化可能なクレーの量が、工程ａ）の終わりで得られた前記生成物の総重量に対して５重量％～２５重量％の範囲に含まれる、請求項５に記載の方法。
- シリカ源が存在する場合には、工程ａ）の終わりにおいて、シリカ源が、工程ａ）の終わりで得られた前記生成物の総重量に対して０．１重量％～１０重量％に相当する量となるように添加される、請求項５または６に記載の方法。
- 前記凝集バインダーが、少なくとも８０重量％のゼオライト化可能なクレーを含み、前記ゼオライト化可能なクレーが、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、カオリン及びメタカオリンからなる群から選択される少なくとも一員である、請求項５～７のいずれかに記載の方法。
- 本願発明の前記ゼオライト吸着材料のリチウム含有量（酸化リチウムＬｉ２Ｏとして表される）が、前記ゼオライト吸着材料の全重量に対して９重量％～１２重量％であるように、リチウム交換が行われる、請求項５～８のいずれかに記載の方法。
- ＰＳＡ、ＶＰＳＡまたはＶＳＡにおける、工業用ガス中のＮ２／Ｏ２分離のための吸着方法、並びに／或いは医療用酸素を製造するための装置におけるＮ２／Ｏ２分離のための吸着方法における、請求項１～４のいずれかに記載の材料の使用。
- 請求項１～４のいずれかに記載の少なくとも１つのゼオライト吸着材料を含む、ゼオライト吸着剤の消耗品カートリッジ。
- 請求項１～４のいずれかに記載の少なくとも１つのゼオライト吸着材料を含む、可搬式、及び／または可動式の呼吸補助のための酸素濃縮器。
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