TWI667067B - 用於工業氣體的非低溫分離之沸石吸附材料、製備方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新型沸石吸附材料以及其尤其用於製備供輔助呼吸用之氧氣濃縮器中的醫療氧氣之用途，該等新型沸石吸附材料特定言之專用於且適用於工業氣體的非低溫分離，且更特定言之用於藉由在諸如空氣之氣流中之吸附來分離氮氣，以及用於藉由吸附一氧化碳(CO)及/或氮氣(N2 )來純化氫氣。

Description

用於工業氣體的非低溫分離之沸石吸附材料、製備方法及用途
本發明係關於特定吸附材料，其用於工業氣體的非低溫分離，且更特定言之用於藉由在諸如空氣之氣流中之吸附來分離氮氣，以及用於藉由吸附一氧化碳(CO)及/或氮氣(N2 )來純化氫氣。
自氣體混合物分離氮氣基於多種非低溫工業方法，包括利用PSA (變壓吸附)或VPSA (真空及變壓吸附)方法自空氣產生氧氣，且PSA方法為最重要的方法之一。 在本申請案中，將空氣壓縮且傳送至明顯偏好氮氣分子之吸附劑塔。在吸附循環期間，以此方式產生約94-95%氧氣且產生氬氣。在一定時間之後，該塔降壓且接著保持在低壓下，在此時間段期間脫附該氮氣。接著藉助於所產生之氧氣之一部分及/或藉由空氣來確保再壓縮，且隨後繼續循環。此方法優於低溫方法之優點在於設備更加簡單且更易於維護。 所使用之吸附劑之量仍為有效且具競爭性方法之關鍵。吸附劑之效能與多種因素有關，且值得特別提及之因素包括氮吸附容量及氮氣與氧氣之間的選擇性，其將為塔尺寸及產率(所產生之氧氣與所引入之氧氣之間的比率)最佳化之決定性因素，且包括吸附動力學，其將容許最佳化循環時間且提高設備生產力。 使用分子篩作為選擇性氮氣吸附劑為現如今所熟知之技術。孔徑為至少0.4 nm (4 Å)之沸石的種類展示於例如US3140931中，用於分離氧氣及氮氣之混合物。沸石之各種離子形式的比較效能描述於US3140933中，更特定言之鋰形式沸石，其展現為在選擇性方面最有效。 專利申請案FR2766476描述用於分離空氣中之氣體的增強型沸石吸附劑及其生產方法。該文件描述一種吸附材料，其基於LSX沸石且包含鋰、視情況存在之鉀且具有沸石化黏合劑(zeolitized binder)。此吸附材料之氮吸附容量大於或等於26 cm3 .g-1 。該材料自至少95%的LSX沸石(Si/Al莫耳比=1)與鋰交換開始生產。然而，發現此等黏聚物之機械強度在某些應用中可能證明為不充分的。 國際專利申請案WO2008/152319描述用於製備沸石黏聚物之方法，該等沸石黏聚物之沸石含量超過70重量%且珠粒直徑(d50 )小於600 µm且密度在0.5 g.cm-3 與0.8 g.cm-3 之間。潛在使用之沸石為LSX、X及A型沸石，且黏聚黏土為可沸石化的或不可沸石化的。此專利申請案亦描述在生產該等黏聚物期間可能添加相對於固體總質量呈1重量%至5重量%(作為煅燒當量)比例之矽石。 專利US6478854描述用於製備基於「無黏合劑」(亦即「不具有黏合劑」) LiLSX沸石之黏聚物的方法及其用於氣體分離之用途。藉由用Na/(Na+K)比率在0.1與0.4之間的氫氧化鈉與氫氧化鉀溶液滲濾來轉化黏聚黏合劑。可添加鋁源至苛性鹼溶液以將該黏合劑優先轉化為LSX沸石。藉由繞射圖中對應於繞射平面(米勒指數(Miller index)) 220之峰與對應於繞射平面311之峰之間的峰強度比來量測該黏合劑至LSX之轉化。 國際專利申請案WO2013/106017描述用於製備原子比Si/Al在1.0與1.5之間之無黏合劑X沸石的方法，該無黏合劑X沸石在黏聚且與鋇交換之後可用於分離二甲苯異構體。X沸石晶體之尺寸為2.7 µm且轉化為沸石之黏合劑之晶體(相對於沸石總質量，在5重量%與30重量%之間)的尺寸未界定。該黏合劑亦部分轉化為沸石A。 國際專利申請案WO2014/176002描述用於製備黏聚吸附材料之方法，其始於在兩種具有不同粒度之黏合劑之間選擇，沸石化，隨後與鋰交換。亦有可能添加液體或固體矽石源以便使該黏合劑沸石化為X沸石，因為其原子比Si/Al可不同於初始沸石之原子比Si/Al。 當前使用沸石吸附材料(亦稱為分子篩)來分離工業氣體之非低溫方法的重要性顯示，發現及開發愈來愈高效能的吸附劑構成氣體生產公司及該等分子篩供應公司的主要目標。
因此，本發明之目標之一為提供相對於現存的具有沸石化黏合劑之LiLSX型沸石吸附材料吸附容量增強之沸石吸附材料，其用於分離工業氣體，更特定言之氮氣及氧氣。
現在已發現有可能自含有鋰之LSX沸石晶體生產高容量沸石吸附材料，其用於利用(V)PSA非低溫分離工業氣體，更特定言之用於分離氮氣及氧氣(N2 /O2 )，且極其特別地用於自空氣製備醫療氧氣，以及用於利用(V)PSA工業製備氧氣。 因此，在第一態樣中，本發明係關於一種沸石吸附材料： -基於LSX沸石晶體，該等LSX沸石晶體之粒度分佈之特徵在於峰寬(2σ)在6.0與20.0之間，包括端點在內，數均直徑(d50 )在0.5 µm與20.0 µm之間， -Si/Al原子比在1.00與1.15之間，包括端點在內， -相對於該沸石吸附材料之總重量，利用Li2 O重量表達之鋰含量在9重量%與12重量%之間，且 -相對於該沸石吸附材料之總重量，非沸石相(NZP)含量為0＜NZP≤8重量%。 形成本發明之沸石吸附材料之基礎的LSX沸石晶體之原子比Si/Al=1.00±0.05 (包括端點在內)。 已發現，本發明之沸石吸附材料之晶體的粒度分佈為能夠獲得氣體分離所需之高容量的參數之一。 因此，該粒度分佈通常為高斯分佈(Gaussian distribution)，其中峰寬(2σ)最常在6.0與20.0之間、較佳在8.0與18.0之間、更特定言之在9.0與17.0之間、極佳在10.0與16.0之間，包括端點在內。此外，此粒度分佈之特徵在於：LSX沸石晶體之數均直徑(d50 )在0.5 µm與20.0 µm之間、較佳在1.0 µm與15.0 µm之間、更佳在4.0 µm與12.0 µm之間。 此外，且如上文所指示，該沸石吸附材料包含一定量的非沸石相(被稱為NZP)，藉由XRD量測，相對於該沸石吸附材料之總重量，該量較佳為0＜NZP≤6重量%、更佳0.5重量%≤NZP≤4重量%。 藉由XRD測定存在於該沸石吸附材料中之可能的不同類型的沸石。同樣藉由XRD量測沸石之總量且以相對於該吸附材料之總重量的重量%來表達。 因此，在本發明中，術語「非沸石相」(或「NZP」)表示存在於本發明之沸石吸附材料中之任何相，存在於該沸石吸附材料中之沸石除外，其稱為「沸石相」或「ZP」。非沸石相之量表達為100%減去該吸附劑之沸石相之量的餘量，換言之根據以下方程式： NZP% = 100 - ZP%， 在該方程式中，相對於該沸石吸附材料之總重量，NZP%代表NZP之重量百分比且ZP%代表沸石相之重量百分比。 因此，且如上文所指示，本發明之沸石吸附材料之NZP為0＜NZP≤8%、較佳0＜NZP≤6%、更佳0.5%≤NZP≤4%。 可用於本發明之情形中之沸石吸附材料，無論以珠粒形式、擠出物形式抑或其他形式，其平均體積直徑或平均長度(當其不為球形時的最大尺寸)一般低於或等於7 mm，較佳在0.05 mm與7 mm之間，更佳在0.2 mm與5 mm之間。 用於本發明之情形中之沸石吸附材料亦具有最特別適合於其註定的應用的機械性質，亦即： · 塊體抗碎強度(bulk crushing strength，BCS)，根據標準ASTM 7084-04所量測，對於平均體積直徑(d50 )或長度(當該材料不為球形時的最大尺寸)小於1 mm之材料，其大於1.5 MPa、較佳大於2.0 MPa、較佳大於2.5 MPa，包括端點在內， · 或丸粒抗碎強度(pellet crushing strength)，根據標準ASTM D 4179 (2011)及ASTM D 6175 (2013)所量測，對於平均體積直徑(d50 )或長度(當該材料不為球形時的最大尺寸)大於或等於1 mm之材料，其在0.5 daN與30 daN之間、較佳在1 daN與20 daN之間，包括端點在內。 更特定言之，且根據本發明之一個較佳實施例，沸石吸附材料呈珠粒形式，平均體積直徑在0.05 mm與5 mm之間，包括端點在內。仍然更佳地，且更特定言之，在製備用於醫療用途之氧氣的應用中，此平均體積直徑在0.05 mm與1.0 mm之間、更佳在0.15 mm與0.65 mm之間且極佳在0.25 mm與0.55 mm之間。在諸如分離工業氣體之應用中，此平均體積直徑可更特定言之且更通常在1.0 mm與5.0 mm之間。 本發明之沸石吸附材料之另一較佳特徵為其表觀密度，其一般在0.58 kg.m-3 與0.80 kg.m-3 之間、較佳在0.60 kg.m-3 與0.75 kg.m-3 之間、更佳在0.62 kg.m-3 與0.70 kg.m-3 之間。 本發明同樣關於一種用於製備本發明之沸石吸附材料之方法，其包含以下步驟： a/用黏聚黏合劑及矽石源來黏聚LSX沸石晶體，隨後將該等黏聚晶體塑形、乾燥及煅燒， b/藉助於鹼性含鹼溶液(basic alkaline solution)之作用使該黏合劑沸石化， c/利用鋰陽離子置換在步驟b/中獲得之產物之可交換部位處的主要部分的陽離子，隨後沖洗且乾燥經如此處理之該產物，及 d/視情況乾燥且活化，獲得該沸石吸附材料。 如先前所指示，用於上述方法之步驟a/中之LSX沸石為Si/Al原子比=1.00±0.05 (包括端點在內)的八面沸石型沸石，其粒度分佈通常為高斯分佈，其中峰寬(2σ)通常在6.0與20.0之間、較佳在8.0與18.0之間、極佳在10.0與16.0之間，該等晶體之數均直徑(d50 )在0.5 µm與20.0 µm之間、較佳在1.0 µm與15.0 µm之間、更佳在4.0 µm與12.0 µm之間。 此等沸石晶體可藉由任何熟習此項技術者已知之方法製備，且可例如藉助於與描述於FR2925478中之方法類似的方法來獲得，不同之處在於，利用低剪切型或甚至微剪切型攪拌來進行結晶，且剪切速率通常小於20 s-1 、較佳小於15 s-1 、更佳小於10 s-1 。 在上述製備方法中，所有所指示之量係以煅燒當量來表達，換言之按重量或質量百分比計，減去在所引入之各成分上量測之燒失量(LOI)。在此步驟a/中，如例如US5464467所描述，亦有可能使用已至少部分用稀土元素交換之LSX沸石晶體。 相對於在步驟a/結束時獲得之該產物之總重量，LSX沸石晶體之重量一般在75重量%與90重量%之間，且相對於在步驟a/結束時獲得之該產物之總重量，可沸石化黏土之量，就其而言，一般在5重量%與25重量%之間。 相對於在步驟a/結束時獲得之該產物之總重量，矽石源之添加量在0.1重量%與10重量%之間、較佳在0.2重量%與6重量%之間。可使用之矽石源屬於本身已知的任何類型，且例如為固體矽石、膠狀矽石、矽酸鈉及熟習此項技術者熟知之其他來源。 根據熟習此項技術者熟知之技術，進行步驟a/中之塑形。類似地，根據同樣為熟習此項技術者熟知之常見描述，進行乾燥及煅燒。因此，通常在介於50℃與200℃之間的溫度下進行乾燥。煅燒可利用熟習此項技術者已知之任何煅燒方法進行，且舉例而言但非限制性地，煅燒可在以下情況下進行：覆蓋以視情況乾燥及/或脫二氧化碳的惰性及/或氧化氣體，詳言之諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳的空氣、氧氣耗乏的空氣之氣體，在大於200℃之一或多種溫度下，通常在250℃與700℃之間、較佳在300℃與650℃之間，持續數小時(例如在2與6小時之間)。 用於步驟a/中之黏聚黏合劑可屬於熟習此項技術者已知之任何類型，且相對於該黏聚黏合劑之總重量，較佳含有至少80重量%可沸石化黏土(稱為「可沸石化部分」)。 術語「可沸石化黏土」係指可藉助於含鹼鹼性溶液之作用且藉由現在為熟習此項技術者熟知之技術轉化為沸石物質之黏土或黏土混合物。 可用於本發明之情形中之可沸石化黏土通常屬於高嶺石、多水高嶺石、珍珠石、狄克石、高嶺土及/或偏高嶺土之種類，且如上文所描述，亦可添加矽石源至此等黏土。 亦有可能併入一或多個其他類型的非可沸石化黏土，諸如(例如)且不限於選自鎂鋁海泡石、海泡石、膨土、蒙脫土及其他黏土之黏土。然而，此實施例並非較佳。 此外，在黏聚步驟a/期間，有可能併入一或多種有機添加劑，特定言之目的在於有助於將該黏聚材料塑形及/或賦予該黏聚材料以特定性質，諸如機械穩定性、多孔概況及其他性質。此等添加劑已為熟習此項技術者所熟知且可以相對於在步驟a/結束時獲得之該產物之總重量在0與5重量%之間之量併入。 藉助於沸石化步驟b/，將至少50重量%且較佳至少70重量%、更佳至少80重量%且更佳至少85重量%含於該黏合劑中之可沸石化黏土轉化為沸石物質；發現沸石化尤其使得加強該黏聚沸石吸附劑之機械強度成為可能。 沸石化可藉由將該黏聚物浸入含鹼鹼性溶液中來實施，該含鹼鹼性溶液一般為水溶液，例如濃度較佳大於0.5 M之氫氧化鈉及/或氫氧化鉀水溶液。該濃度一般小於5 M、較佳小於4 M、有利地小於3 M。較佳在熱的條件(溫度大於周圍溫度)下進行沸石化，通常在約80℃至100℃之溫度下，以便改進該方法之動力學且因此縮短浸漬時間至不到8小時。然而，在更低溫度及更長浸漬時間下之操作將不在本發明之範疇之外。在此沸石化步驟期間，添加固體或液體矽石源(例如矽酸鈉或溶解矽石)至該含鹼鹼性溶液亦不在本發明之範疇之外。 根據此程序，且如上文所指示，易於完成至少50重量%、且較佳至少70重量%、更佳至少80重量%且更佳至少85重量%存在於該黏合劑中之可沸石化黏土的沸石化。下一步驟為用水沖洗，隨後乾燥。 根據同樣為熟習此項技術者熟知且描述於例如專利EP0893157中之方法進行步驟c/，亦即利用鋰陽離子置換在步驟b/中獲得之產物之可交換部位處的陽離子。 在本申請案中，「可交換部位」係指在LSX沸石晶體中之所有的可交換部位且亦指在使該黏合劑沸石化期間形成之可交換面。在本發明之一個較佳實施例中，進行鋰交換以使得本發明之沸石吸附材料中之鋰含量(表達為氧化鋰Li2 O)相對於該沸石吸附材料之總重量在9重量%與12重量%之間。 除與鋰陽離子交換以外，亦有可能進行不僅與一或多種來自元素週期表之第IA族、第IIA族、第IIIA族及第IIIB族 (分別為第1列、第2列、第13列及第3列)的其他陽離子交換，而且與一或多種其他來自鑭系或稀土系列之三價離子，鋅(II)離子、銅(II)離子、鉻(III)離子、鐵(III)離子、銨離子及/或鋞離子交換。 活化(步驟d/)為獲得本發明之沸石吸附材料之方法中之最後一個步驟，其目的在於將吸附劑之含水量以及燒失量固定在最佳極限值內。一般程序為熱活化，視所需含水量及所需燒失量而定且根據該吸附劑之預期用途，其較佳在介於300℃與600℃之間下進行持續一定時間，通常1至6小時。 本發明之沸石吸附材料尤其宜用作氮氣吸附材料用於分離空氣中之氣體，以及用作極佳的氮氣吸附劑及/或一氧化碳吸附劑用於純化氫氣。 在1巴下在25℃下所量測，本發明之沸石吸附材料之氮氣(N2 )質量吸附容量通常大於24 Ncm3 .g-1 、較佳大於25 Ncm3 .g-1 、更佳大於26 Ncm3 .g-1 ，且通常大於26.5 Ncm3 .g-1 、尤其較佳大於27 Ncm3 .g-1 。 使用本發明之沸石吸附材料之吸附方法通常為PSA、VSA或VPSA方法，且較佳為PSA或VPSA方法，用於在工業氣體中分離N2 /O2 以及用於在供產生醫療氧氣用之儀器中分離N2 /O2 。 本發明之沸石吸附材料因此尤其宜用作用於輔助呼吸之氧氣濃縮器中的吸附單元。根據本發明之一個特別有利的態樣，本發明之沸石吸附材料構成可消耗的沸石吸附劑濾筒之活性物質，該濾筒可插入至用於輔助呼吸之氧氣濃縮器中，此濃縮器可替代地為可運輸、可移動、較佳可攜帶的。 該可消耗的沸石吸附劑濾筒可具有任何適合於在用於輔助呼吸之氧氣濃縮器中易於插入及替換之形式。根據一個實施例，可以本發明之沸石吸附材料為起始物生產該濾筒，該沸石吸附材料呈珠粒形式，該等珠粒藉助於至少一種樹脂、較佳聚合樹脂被製成具有相互內聚性，該聚合樹脂較佳選自熱塑性均聚物及/或共聚物及聚縮合物。 該等聚合樹脂之非限制性實例為以下各者：聚烯烴，特定言之低密度及/或高密度及/或超高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸、丙烯腈均聚物及/或共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物及/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯及/或苯乙烯共聚物；聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯；鹵化聚合物及共聚物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)聚合物、聚(四氟乙烯)(PTFE)聚合物及/或共聚物；聚醯胺，諸如聚醯胺-11及聚醯胺-12，以及其他偶數及奇數聚醯胺、芳族聚醯胺；聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚醚碸、聚醚酮、聚碳酸酯、環氧樹脂、酚樹脂、熱固性樹脂及彈性體樹脂及其類似物；以及兩種或超過兩種此等聚合樹脂呈任何比例之混合物。 作為變體，除了沸石吸附材料之外或替代沸石吸附材料，該可消耗的濾筒可包含本發明之沸石吸附材料之固定床。 根據又另一態樣，本發明係關於一種用於輔助呼吸之可運輸、可移動、較佳可攜帶的氧氣濃縮器，其包含上文剛剛描述種類之至少一種沸石吸附材料，或至少一個固定吸附床，或至少一種複合材料，或至少一個濾筒。 已觀察到本發明之沸石吸附材料比當前可獲得的吸附材料具有更好的體積功效。在體積功效方面之此增益提供多種優點，其中一個主要優點為容許減小設備、特定言之用於輔助呼吸之氧氣濃縮器的尺寸。 更特定言之，本發明之沸石吸附材料不僅比已知的具有非沸石化黏合劑之市售吸附材料具有對於氮氣(N2 )吸附之更好的體積容量，而且比在先前技術中(例如在專利EP0893157中)已知之具有沸石化黏合劑之吸附材料具有對於氮氣(N2 )吸附之更好的體積容量。 本發明之沸石吸附材料同樣具有雙優點，亦即因晶體之特定粒度分佈所致之高質量吸附容量與高黏聚密度的組合，此意謂可獲得高級別的緊密性。此外，本發明之沸石吸附材料享有極好的機械性質，且詳言之極高的塊體抗碎強度(BCS)。 藉由熟習此項技術者已知之方法來評估本發明之沸石吸附材料之物理性質，其中主要的物理性質敍述於下文。 藉由在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察來估計用於製備本發明之沸石吸附材料之LSX沸石晶體的數均直徑。 為了估計在樣品上之沸石晶體之尺寸，以至少5000倍之放大率拍攝一組影像。隨後使用專用軟體來量測至少200個晶體的直徑，例如由LoGraMi發行之Smile View軟體。準確度之量級為3%。 所記錄之各晶體之尺寸為所述該晶體之最大截面的尺寸。可能存在於沸石吸附材料中之尺寸小於0.5 µm之顆粒並不考慮入計數中。 所得粒度分佈等效於所觀察之影像中之各者的粒度分佈平均值。藉由熟習此項技術者已知之習知方法，應用高斯分佈之統計規則來計算峰寬及數均直徑。 藉由對吸附材料樣品之粒度分佈進行分析來測定本發明之沸石吸附材料之平均體積直徑(或「體積平均直徑」)，該分析藉由使用容許樣品在攝像機鏡頭前面通過之傳送帶，根據標準ISO 13322-2:2006成像來進行。 接著藉由應用標準ISO 9276-2:2001自該粒度分佈計算體積平均直徑。在本文件中，術語「體積平均直徑」或「尺寸」係用於沸石吸附材料。對於本發明之沸石吸附材料之尺寸範圍，準確度具有0.01 mm的量級。 可根據各種熟習此項技術者已知之分析性技術進行本發明之沸石吸附材料之元素化學分析。此等技術包括基於例如來自Bruker之Tiger S8之波長色散光譜儀(WDXRF)的如標準NF EN ISO 12677:2011中所描述之X射線螢光化學分析技術。 X射線螢光為非破壞性光譜技術，其利用在X射線範圍內之原子的光致發光以確定樣品的元素組成。一般用X射線束或藉助於電子轟擊來激發原子，在返回至原子基態之後產生特定的輻射。在校準各氧化物之後，習知地獲得小於0.4重量%之量測不確定度。 其他分析方法例如藉由基於例如Perkin Elmer 4300DV型號儀器之描述於標準NF EN ISO 21587-3或NF EN ISO 21079-3中之原子吸收光譜法(AAS)及感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)方法來說明。 X射線螢光光譜具有極少視元素之化學組合而定之優點，其提供定量及定性上皆精確的測定。在校準各氧化物SiO2 及Al2 O3 以及各種氧化物(諸如彼等源自例如鈉之可交換陽離子之氧化物)之後，習知地獲得小於0.4重量%之量測不確定度。該ICP-AES方法特別適合於量測鋰含量，其使得計算氧化鋰含量成為可能。 因此，上述元素化學分析使得驗證在該沸石吸附材料內所使用之沸石之Si/Al比率及該沸石吸附材料之Si/Al比率皆成為可能。在本發明之說明書中，Si/Al比率之量測不確定度為±5%。亦可藉助於固體矽核磁共振(NMR)光譜儀來進行存在於該吸附材料中之沸石之Si/Al比率的量測。 離子交換之品質與交換之後之沸石吸附材料中之所述陽離子的莫耳數有關。更特定言之，藉由評估該陽離子之莫耳數與所有可交換陽離子之莫耳數之間的比率來估計給定陽離子的交換程度。藉由對相應陽離子之化學分析來評估該等陽離子中之各者的對應量。舉例而言，藉由評估Na+ 陽離子之總數與可交換陽離子(例如Ca2+ 、K+ 、Li+ 、Ba2+ 、Cs+ 、Na+ 等)之總數之間的比率來估計鈉離子之交換程度，該等陽離子中之各者之量係藉由對相應的氧化物(Na2 O、CaO、K2 O、BaO、Li2 O、Cs2 O等)之化學分析來評估。此計算方法亦考慮存在於該沸石吸附材料之殘餘黏合劑中的可能的氧化物。然而，與源自本發明之沸石吸附材料之沸石之可交換部位的陽離子之氧化物相比，該等氧化物之量視為少量。 根據標準ASTM 7084-04來表徵本發明所述之沸石吸附材料之塊體抗碎強度。根據標準ASTM D 4179及D 6175，用Vinci Technologies出售之「晶粒抗碎強度」儀器來測定機械丸粒抗碎強度。 如標準DIN 8948/7.6中所描述來量測本發明之沸石吸附材料之表觀密度。 如標準NF EN 196-2 (2006年4月)中所描述，藉由在950℃±25℃的溫度下在空氣中煅燒該樣品以在氧化氛圍中測定本發明之沸石吸附材料之燒失量。量測值標準差小於0.1%。 藉由縮寫字XRD為熟習此項技術者已知之X射線繞射分析來評估在本發明之沸石吸附材料中之沸石的純度。此識別基於Bruker XRD儀器進行。 此分析使得識別存在於該吸附材料中之各種沸石成為可能，因為該等沸石中之各者具有由繞射峰之定位及其相對強度界定之獨特的繞射圖。 研磨該等沸石吸附材料且隨後藉由簡單的機械性壓縮鋪展且平滑化於樣品載體上。獲得基於Bruker D5000儀器產生之繞射圖的條件如下： · Cu管在40 kV-30 mA下使用； · 狹縫尺寸(發散、散射及分析狹縫)=0.6 mm； · 過濾器：Ni； · 樣品裝置旋轉速度：15 rpm； · 量測範圍：3°＜2θ＜50°； · 增量：0.02°； · 計數時間/增量：2秒。 用EVA軟體解釋所獲得之繞射圖，且使用ICDD PDF-2 2011版本資料庫來識別該等沸石。 藉由XRD分析來量測FAU沸石餾分之量(按重量計)；此方法亦用於量測除FAU以外的沸石餾分之量。基於Bruker牌機器進行此分析，且隨後使用來自Bruker公司之TOPAS軟體來評估該等沸石餾分之按重量計之量。 根據在25℃下對諸如氮氣或氧氣之氣體的吸附等溫線之量測，在25℃及1巴下測定該沸石吸附材料之質量吸附容量。 在吸附之前，在減壓(壓力低於6.7.10-4 Pa)及300℃與450℃之間下使該沸石吸附材料脫氣持續在9小時與16小時之間之時間。隨後基於來自Micromeritics之ASAP 2020型號機器進行該吸附等溫線之量測，在P/P0比0.001與1之間之相對壓力下採取至少10個量測點。 在25℃及1巴壓力下之等溫線上讀出該沸石吸附材料之質量吸附容量，且以Ncm3 g-1 為單位表達。 根據如上文所定義之質量吸附容量，藉由使該質量吸附容量乘以該沸石吸附材料之表觀密度來計算該沸石吸附材料之在25℃及1巴下之體積吸附容量。如標準DIN 8948/7.6中所描述，量測該表觀密度。 現在憑藉以下實例來描述本發明，其目的在於說明本發明之某些實施例，然而卻不限制如隨附申請專利範圍中主張之該發明之範疇。實例 1 ( 比較 ) ： 根據 FR2925478 ， 用 2σ=1.2 且 d50 =1.3 µm 之 LSX 晶體來製備沸石吸附材料 在下文中，給定的質量表達為煅燒當量。 如FR2925478中所描述，用135 s-1 剪切率、300 g Charentes高嶺石及使得該膏狀物在塑形之前之燒失量為39%之量的水來製備由1700 g之2σ=1.2且d50 =1.3 µm之LSX沸石晶體組成的均質混合物。因此在粒化板上使用所製備之膏狀物以產生黏聚性沸石吸附材料之珠粒。 藉由篩分來選擇所獲得之珠粒以便回收直徑在0.3 mm與0.8 mm之間且體積平均直徑為0.50 mm之珠粒。 在80℃下，在通風烘箱中整夜乾燥該等珠粒。隨後在550℃及脫二氧化碳的乾燥空氣覆蓋層下將其煅燒2小時。 冷卻後，在98℃之經調節的溫度下，將100 g此等(黏聚)珠粒浸入750 mL之濃度為100 g.L-1 的氫氧化鈉水溶液中。將該系統保持在溫度下且輕緩攪拌3小時。隨後用水沖洗該等黏聚物直至沖洗水之最終pH接近10。 隨後，使用1 M氯化鋰溶液在比例為20 ml.g-1 之固體中進行5次連續交換。各交換在100℃下持續4小時，且進行中間沖洗，因此這使得在各步驟移除過量的鹽成為可能。在最終步驟中，在周圍溫度下進行4次沖洗，比例為20 mL.g-1 。 在80℃下，在通風烘箱中整夜乾燥該等珠粒。隨後在550℃及脫二氧化碳的乾燥空氣覆蓋層下將其活化2小時。 相對於該沸石吸附材料之總重量，藉由ICP-AES所測定之氧化鋰Li2 O含量為10.6重量%。該等珠粒之體積平均直徑為0.50 mm。經鋰交換之LSX沸石之珠粒的機械塊體抗碎強度為1.4 MPa，表觀密度為0.58 kg.m-3 ，該沸石材料之Si/Al比率為1.02且NZP為3%。 在25℃及1巴下之質量吸附容量為24.7 Ncm3 g-1 。實例 2 ( 本 發明 ) ： 用 2σ=11.6 且 d50 =5.6 µm 之 LSX 晶體來製備沸石吸附材料 如FR2925478中所描述，但用5 s-1 剪切率、300 g Charentes高嶺石、40 g (作為煅燒當量)以名稱Klebosol® 30出售之膠質氧化矽及使得該膏狀物在塑形之前之燒失量為39%之量的水來製備由1700 g之2σ=11.6且d50 =5.6 µm之LSX沸石晶體組成的均質混合物。 隨後根據描述於實例1中之方案生產沸石吸附材料。 相對於該沸石吸附材料之總重量，藉由ICP-AES所測定之氧化鋰Li2 O含量為10.7重量%。該等珠粒之體積平均直徑為0.50 mm。經鋰交換之LSX沸石之珠粒的機械塊體抗碎強度(BCS)為2.6 MPa，表觀密度為0.63 kg.m-3 ，該沸石材料之Si/Al比率為1.03且NZP為2.7%。 在25℃及1巴下之質量吸附容量為27 Ncm3 g-1 。實例 3 ： 在吸附劑之固定床上用變壓吸附 (PSA) 進行 N2 /O2 分離試驗 根據「Adsorbent particle size effects in the separation of air by rapid pressure swing adsorption 」, E. Alpay 等人,Chemical Engineering Science , 49 (18), 3059-3075, (1994)中所展示之原理，藉由在單塔中吸附來進行N2 /O2 分離試驗。圖 1 描述所生產之總成。藉助於閥門(4)使內徑等於27.5 mm且內高等於600 mm之填充有沸石吸附材料(2)之塔(1)間歇地饋入以乾燥空氣(3)。使該塔(1)饋入以氣流(3)的時間稱為吸附時間。當該塔(1)並不饋入以乾燥空氣時，藉由閥門(5)將該氣流(3)排放至大氣中。該沸石吸附材料優先吸附氮氣以致富氧空氣藉助於止回閥(6)離開該塔，前進至緩衝槽(7)。調節閥(8)以固定在1 NL.min-1 的恆定流動速率連續地輸送在出口(9)之氣體。 當不饋給該塔(1)時，亦即當閥門(4)關閉且閥門(5)打開時，藉由閥門(10)使該塔(1)降壓至大氣(11)持續稱為脫附時間之時間段。吸附階段及脫附階段彼此相隨。此等階段之持續時間自一次循環至另一循環固定且其可調節。表1指示該等閥門隨吸附階段及脫附階段而變的對應狀態。-- 表 1-- 當不饋給該塔(1)時，亦即當閥門(4)關閉且閥門(5)打開時，藉由閥門(10)使該塔(1)降壓至大氣(11)持續稱為脫附時間之時間段。吸附階段及脫附階段彼此相隨。此等階段之持續時間自一次循環至另一循環固定且其可調節。表1指示該等閥門隨吸附階段及脫附階段而變的對應狀態。 用實例1及實例2之沸石吸附材料依次進行該等試驗。分別用219 g及228.5 g吸附材料裝載該塔以呈恆定體積。在入口之壓力固定在280 kPa相對值。 該出口流動速率固定在1NL.min-1 。吸附時間固定在1 s。脫附時間在2 s與4.5 s之間變化。 藉助於Servomex 570A氧氣分析儀來量測在出口(9)之氧濃度。圖 2 顯示，隨實例1及實例2之材料之固定的脫附時間而變之在出口(9)所生成之氣流的氧含量。實例2之材料證明在所生成之氣體的氧含量方面比實例1之固體更加有效。
1‧‧‧塔
2‧‧‧沸石吸附材料
3‧‧‧乾燥空氣/氣流
4‧‧‧閥門
5‧‧‧閥門
6‧‧‧止回閥
7‧‧‧緩衝槽
8‧‧‧調節閥
9‧‧‧出口
10‧‧‧閥門
11‧‧‧大氣
圖 1 描述所生產之總成。圖 2 描述隨實例1及實例2之材料之固定的脫附時間而變之在出口(9)所生成之氣流的氧含量。

Claims (15)

  1. 一種沸石吸附材料：基於LSX沸石晶體，該等LSX沸石晶體之粒度分佈之特徵在於峰寬(2σ)在6.0與20.0之間，包括端點在內，數均直徑(d50)在0.5μm與20.0μm之間，Si/Al原子比在1.00與1.15之間，包括端點在內，相對於該沸石吸附材料之總重量，利用Li2O重量表達之鋰含量在9重量%與12重量%之間，且相對於該沸石吸附材料之總重量，非沸石相(NZP)含量為0<NZP8重量%。
  2. 如請求項1之材料，其粒度分佈為高斯分佈，其中峰寬(2σ)在8.0與18.0之間，包括端點在內。
  3. 如請求項1或2之材料，其中該等LSX沸石晶體之數均直徑(d50)在1.0μm與15.0μm之間。
  4. 如請求項1或2之材料，其中相對於該沸石吸附材料之總重量，非沸石相(NZP)之量為0.5重量%NZP4重量%。
  5. 如請求項1或2之材料，其係呈珠粒形式，該等珠粒的平均體積直徑在0.05mm與5mm之間，包括端點在內。
  6. 如請求項1或2之材料，其表觀密度在0.58kg.m-3與0.80kg.m-3之間。
  7. 一種用於製備如請求項1至6中任一項之沸石吸附材料之方法，其包含以下步驟：a/用黏聚黏合劑及矽石源來黏聚LSX沸石晶體，隨後將該等黏聚晶體塑形、乾燥及煅燒，b/藉助於鹼性含鹼溶液之作用使該黏合劑沸石化，c/利用鋰陽離子置換在步驟b/中獲得之產物之可交換部位處的主要部分的陽離子，隨後沖洗且乾燥經如此處理之該產物，及d/視情況乾燥且活化，獲得該沸石吸附材料。
  8. 如請求項7之方法，其中，在步驟a/結束時，相對於在步驟a/結束時獲得之該產物之總重量，LSX沸石晶體之重量在75重量%與90重量%之間，且相對於在步驟a/結束時獲得之該產物之總重量，可沸石化黏土之量在5重量%與25重量%之間。
  9. 如請求項7或8之方法，其中相對於在步驟a/結束時獲得之該產物之總重量，該矽石源之添加量係使得其在步驟a/結束時呈現在0.1重量%與10重量%之間。
  10. 如請求項7或8之方法，其中該黏聚黏合劑含有至少80重量%可沸石化黏土，該等可沸石化黏土屬於高嶺石、多水高嶺石、珍珠石、狄克石、高嶺土及/或偏高嶺土之種類。
  11. 如請求項7或8之方法，其中進行該鋰交換以使得本發明之該沸石吸附材料之鋰含量(表達為氧化鋰Li2O)相對於該沸石吸附材料之總重量在9重量%與12重量%之間。
  12. 一種如請求項1至6中任一項之材料之用途，其作為氮氣吸附材料用於分離空氣中之氣體以及作為氮氣吸附及/或一氧化碳吸附材料用於純化氫氣。
  13. 如請求項12之用途，其係用於PSA、VPSA或VSA吸附方法，用於工業氣體中之N2/O2分離以及用於供產生醫療氧氣用之儀器中的N2/O2分離。
  14. 一種可消耗的沸石吸附劑濾筒，其包含至少一種如請求項1至6中任一項之沸石吸附材料。
  15. 一種可運輸、可移動的用於輔助呼吸之氧氣濃縮器，其包含至少一種如請求項1至6中任一項之沸石吸附材料。
TW106142149A 2016-12-02 2017-12-01 用於工業氣體的非低溫分離之沸石吸附材料、製備方法及用途 TWI667067B (zh)

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