CN110214050A - 沸石吸附性材料、制备方法和用于工业气体非低温分离的用途 - Google Patents

沸石吸附性材料、制备方法和用于工业气体非低温分离的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110214050A
CN110214050A CN201780085401.3A CN201780085401A CN110214050A CN 110214050 A CN110214050 A CN 110214050A CN 201780085401 A CN201780085401 A CN 201780085401A CN 110214050 A CN110214050 A CN 110214050A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
weight
sorptive material
sorptive
relative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780085401.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110214050B (zh
Inventor
G.奥尔蒂
C.卢茨
S.森德罗维奇
Q.佩尔西龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN110214050A publication Critical patent/CN110214050A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110214050B publication Critical patent/CN110214050B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/308—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/12—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

本发明涉及新型沸石吸附性材料，特别地适用于工业气体的非低温分离的特定沸石吸附性材料，更特别地适用于在气体流如空气中通过吸附来分离氮气和通过吸附一氧化碳(CO)和/或氮气(N2)来纯化氢气的特定沸石吸附性材料，以及它的用途，特别地用于在呼吸辅助氧气浓缩器中制备医用氧气。

Description

沸石吸附性材料、制备方法和用于工业气体非低温分离的 用途
本发明涉及用于工业气体非低温分离的特定吸附性材料，更具体地涉及通过在气体料流如空气中的吸附来分离氮以及通过吸附一氧化碳(CO)和/或氮(N2)来净化氢的特定吸附性材料。
从气体混合物中分离氮气是基于多种非低温工业方法，包括使用PSA(变压吸附)方法或VPSA(真空和变压吸附)方法从空气中生产氧气，PSA方法是最重要的方法之一。
在本申请中，将空气压缩并送至对氮分子具有显着偏好的吸附剂柱。以这种方式，在吸附周期期间，产生大约94-95％的氧气以及氩气。一段时间后，将该柱减压，然后保持在低压，在此期间氮气被解吸。然后通过产生的一部分氧气和/或通过空气确保再压缩，然后周期继续。这种方法相对于低温方法的优点在于设备更简单并且更易于维护。
所用吸附剂的量仍然是有效和竞争方法的关键。吸附剂的性能与许多因素有关，其中特别可以提到氮吸附容量和氮与氧之间的选择性，这将是确定柱尺寸和优化产率(产生的氧气和引入的氧气之间的比率)和吸附动力学的决定因素，吸附动力学允许优化周期时间并且改善工厂生产率。
分子筛作为选择性氮吸附剂的用途现在是众所周知的技术。孔径为至少0.4nm(4埃)的沸石类例如在US3140931中被提出，用于分离氧和氮的混合物。不同离子形式的沸石的对比性能描述于US3140933中，特别是锂形式的那种，其表现为在选择性方面最有效。
专利申请FR2766476描述了用于分离空气的增强沸石吸附剂，以及获得它的方法。该文献描述了一种基于LSX沸石的吸附性材料，其包含锂，任选钾，并具有沸石化粘结剂。该吸附性材料的氮吸附容量大于或等于26cm3.g-1。所述材料由至少95％的与锂交换的LSX型沸石(Si/Al摩尔比=1)制成。然而，已经发现，在某些应用中，这些附聚物的机械强度可能证明是不足的。
国际专利申请WO2008/152319描述了制备沸石含量大于70重量％并且珠粒直径(d50)小于600μm且密度为0.5g/cm3至0.8g/cm3的沸石附聚物的方法。潜在使用的沸石是LSX-，X-和A-型沸石，并且附聚粘土是或不是可沸石化的。该申请还描述了可能添加相对于在制备附聚物期间固体的总质量(以煅烧当量计)1％至5％重量比的二氧化硅。
专利US6478854描述了一种制备基于无粘结剂的LiLSX沸石的附聚物的方法及其在气体分离中的用途。通过用Na/(Na+K)比为0.1-0.4的氢氧化钠和氢氧化钾溶液渗滤来转化附聚粘结剂。可以将铝源添加到苛性碱溶液中以将粘结剂优先转化为LSX型沸石。通过衍射图中的峰的强度比(在对应于衍射平面220的峰(米勒指数)和对应于衍射平面311的峰之间)测量粘结剂向LSX的转化。
国际专利申请WO2013/106017描述了一种制备无粘结剂X沸石的方法，其中Si/Al原子比为1.0-1.5，在附聚和用钡交换后可用于分离二甲苯异构体。X沸石晶体的尺寸为2.7μm，和被转化为沸石(相对于沸石的总质量为5％至30％重量)的粘结剂晶体的尺寸没有被限定。粘结剂也部分转化为沸石A。
国际专利申请WO2014/176002描述了一种由选自两种具有不同粒度的粘结剂来制备附聚吸附性材料的方法，沸石化，然后与锂交换。还可以加入液体或固体二氧化硅源以使粘结剂沸石化成X沸石，其中Si/Al原子比可以不同于初始沸石的Si/Al原子比。
目前使用沸石吸附性材料(也称为“分子筛”)的工业气体非低温分离方法的重要性表明，越来越高性能的吸附剂的发现和开发构成了对于气体生产公司和供应所述分子筛的公司而言重要的目标。
因此，本发明的目的之一是提供相对于现有的具有沸石化粘结剂的LiLSX型沸石吸附性材料具有增强的吸附能力的沸石吸附性材料，用于分离工业气体，特别是氮气和氧气。
现已发现，可以从LSX沸石晶体生产含有锂的高容量沸石吸附性材料，用于通过(V)PSA的工业气体非低温分离，特别地用于氮气和氧气(N2/O2)的分离，特别地用于从空气中制备医用氧气，以及用于通过(V)PSA工业制备氧气。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种沸石吸附性材料：
-其基于LSX沸石晶体，该晶体粒度分布的特征为对于在0.5μm至20.0μm范围内的数均直径(d50)，具有在6.0至20.0范围内的峰宽(2σ)，包括端值，
-其Si/Al原子比在1.00至1.15范围内，包括端值，
-其以Li2O的重量表示的锂含量为9％至12％(重量)，相对于沸石吸附性材料的总重量，和
-其非沸石相(PNZ)含量使得0<PNZ≤8重量％，相对于沸石吸附性材料的总重量。
形成本发明沸石吸附性材料基础的LSX沸石晶体具有1.00±0.05的Si/Al原子比，包括端值。
已经发现，本发明的沸石吸附性材料的晶体的粒度分布是能够实现用于分离气体所希望的高容量的参数之一。
因此，粒度分布通常是高斯分布，其中峰宽(2σ)最通常在6.0至20.0的范围内，优选8.0至18.0，更特定地9.0至17.0，并且最优选从10.0到16.0，包括端值。该粒度分布的特征还在于LSX沸石晶体的数均直径(d50)为0.5μm至20.0μm，优选1.0μm至15.0μm，更优选4.0μm至12.0μm。
此外，如上所述，沸石吸附性材料具有一定量的非沸石相，称为PNZ，所述量优选为0<PNZ≤6％，更优选0.5％≤PNZ≤4％，通过XRD测量，以相对于沸石吸附性材料总重量的重量计。
通过XRD确定在沸石吸附性材料中存在的可能的不同类型的沸石。沸石的总量也通过XRD测量，并且以相对于吸附性材料总重量的重量％表示。
因此，在本发明中，术语“非沸石相”(或“PNZ”)表示存在于根据本发明的沸石吸附性材料中的与在所述沸石吸附性材料中存在的一种或多种沸石(称为“沸石相”或“PZ”)不同的任何相。非沸石相的量通过使吸附剂的沸石相补足至100％进行表示，即，根据下式进行表示：
％PNZ=100-％PZ，
其中％PNZ表示非沸石相PNZ的重量百分比，％PZ表示沸石相的重量百分比，相对于沸石吸附性材料的总重量。
由此并如上所述，根据本发明的沸石吸附性材料的PNZ使得0<PNZ≤8％，优选0<PNZ≤6％，更优选0.5％≤PNZ≤4％。
可以在本发明的范围中使用的沸石吸附性材料，无论是珠粒、挤出物或其它形式，通常具有小于或等于7mm，优选地为0.05mm至7mm，更优选地为0.2mm至5mm的体积平均直径或平均长度(当它不是球形时的最大尺寸)。
在本发明的上下文中使用的沸石吸附性材料还具有特别适用于它们的目标应用的机械性质，即：
·对于具有小于1毫米的体积平均直径(d50)或长度(当材料不是球形时的最大尺寸)的材料，根据标准ASTM 7084-04测量的整体堆积抗碎强度(résistance à l'écrasementen lit，REL)大于1.5MPa，优选大于2.0MPa，优选大于2.5MPa，包括端值，
·对于具有大于或等于1mm的平均直径(d50)或长度(当材料不是球形时的最大尺寸)的材料，根据ASTM D 4179(2011)和ASTM D 6175(2013)标准测量的颗粒抗碎强度在0.5daN至30daN，优选1daN至20daN的范围内，包括端值。
更具体地，根据本发明的优选实施方案，沸石吸附性材料以体积平均直径为0.05-5mm的珠粒形式存在，包括端值。更优选地，并更特定地对于医用氧气制备应用，该体积平均直径为0.05mm至1.0mm，甚至更优选0.15mm至0.65mm；最优选0.25毫米至0.55毫米。对于如工业气体分离的应用，该体积平均直径可以更特定地并且更通常地为1.0mm-5.0mm的范围内。
本发明的沸石吸附性材料的另一个优选特征是其表观密度，其通常在0.58kg.m-3至0.80kg.m-3的范围内，优选0.60kg.m-3至0.75kg.m-3，更优选0.62kg.m-3至0.70kg.m-3。
本发明还涉及制备根据本发明的沸石吸附性材料的方法，该方法包括以下步骤：
a/ 用附聚粘结剂和二氧化硅源使LSX沸石晶体附聚，然后使附聚的晶体成形、干燥和煅烧，
b/ 通过碱性碱溶液的作用使粘结剂沸石化，
c/ 用锂阳离子取代在步骤b/中得到的产物的可交换位点的大部分阳离子，然后洗涤并干燥如此处理的产物，
和
d/任选干燥，并活化所得的沸石吸附性材料。
如前所述，在上述方法的步骤a/中使用的LSX沸石是Si/Al原子比为1.00±0.05的八面沸石型沸石，包括端值，其粒度分布典型地为具有峰宽(2σ)的高斯分布，该峰宽最通常为6.0至20.0，优选8.0至18.0，最优选10.0至16.0，其中晶体的数均直径(d50)为0.5μm至20.0μm，优选1.0μm至15.0μm，更优选4.0μm至12.0μm。
这些沸石晶体可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备，并且可以例如通过类似于FR2925478中描述的方法获得，不同之处在于结晶在低搅拌下甚至轻微剪切下进行，通常剪切速率小于20s-1，优选小于15s-1，更优选小于10s-1。
在上述制备方法中，所有指出的量均以煅烧当量表示，即在减去对引入的每种成分测量的烧失量(PAF)之后，以重量或以质量百分比表示。在该步骤a/中，还可以使用已经至少部分地用稀土交换的LSX沸石晶体，如US5464467中所述。
相对于在步骤a/结束时获得的所述产物的总重量，LXS沸石晶体的重量含量通常为75重量％至90重量％，并且可沸石化粘土的量作为本身通常为5％至25％重量，相对于在步骤a/结束时获得的所述产物的总重量。
相对于在步骤a/结束时获得的所述产物的总重量，二氧化硅源以0.1％至10％重量，优选0.2％至6％重量的量被加入。可以使用的二氧化硅源是本身已知的任何类型，并且例如是固体二氧化硅，胶体二氧化硅，硅酸钠和本领域技术人员公知的其它来源。
在步骤a/中的成形根据本领域技术人员公知的技术进行。同样地，干燥和煅烧根据本领域技术人员熟知的常规描述进行。因此，干燥通常在50℃至200℃的温度范围内进行。煅烧可以通过本领域技术人员已知的任何煅烧方法进行，例如但非限制性地，煅烧可以在氧化和/或惰性气体吹扫下进行，特别地使用气体，如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气，任选地干燥和/或脱二氧化碳的贫氧空气，在大于200℃，通常250℃至700℃的范围内，优选在300℃至650℃的一个或多个温度下进行，持续数小时，例如2至6小时。
在步骤a/中使用的附聚粘结剂可以是本领域技术人员已知的任何类型，并且优选含有至少80重量％的可沸石化粘土(称为“可沸石化部分”)，相对于附聚粘结剂的总重量。
术语“可沸石化粘土”是指粘土或粘土混合物，其可通过碱性碱溶液的作用通过本领域技术人员熟知的技术转化为沸石物质。
可用于本发明范围中的可沸石化粘土通常属于高岭石，埃洛石，珍珠岩，地开石，高岭土和/或偏高岭土类，在粘土中也可加入二氧化硅源，如上所述那样。
还可以掺入一种或多种其它类型的不可沸石化粘土，如，例如但非限制性地，选自绿坡缕石，海泡石，膨润土，蒙脱石等的粘土。然而，该实施方案不是优选的。
在附聚步骤a/期间，还可以掺入一种或多种有机添加剂，特别是为了促进成形和/或赋予附聚材料特定性能，例如机械稳定性，多孔型材和其它。这些添加剂是本领域技术人员公知的，并且其可以以0-5重量％的量被加入，相对于在步骤a/结束时获得的所述产物的总重量。
通过沸石化步骤b/，在粘结剂中含有的所述一种或多种可沸石化粘土的重量的至少50％，优选至少70％，更优选至少80％，甚至更优选至少85％被转化为沸石物质；发现沸石化尤其允许提高附聚的沸石吸附剂的机械强度。
沸石化可以通过将附聚物浸入碱性碱溶液中进行，碱性溶液通常是水溶液，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，其浓度优选大于0.5M。所述浓度是通常小于5M，优选小于4M，有利地小于3M。沸石化优选在高温(高于环境温度的温度)下进行，通常在80℃至100℃的温度下进行，以改善该过程的动力学，从而将浸渍时间减少到不到8小时。然而，在较低温度下操作和较长的浸没时间不脱离本发明的范围。在该沸石化步骤期间，在碱性碱溶液中加入固体或液体二氧化硅源，例如硅酸钠或溶解的二氧化硅，也不脱离本发明的范围。
根据该操作方法并且如上所述，易于获得在粘结剂中包含的一种或多种可沸石化粘土重量的至少50％，优选至少70％，更优选至少80％，甚至更优选至少85％的沸石化。随后进行用水洗涤，然后干燥。
通过锂阳离子取代在步骤b/中获得的产物的可交换位点处的阳离子的步骤c/根据本领域技术人员同样熟知的并且例如在专利EP0893157中描述的方法进行。
在本申请中，“可交换位点”是指LSX沸石晶体中的所有可交换位点以及在粘结剂的沸石化期间形成的可交换位点。在本发明的一个优选实施方案中，进行用锂交换，使得在本发明的沸石吸附性材料中的锂含量(以氧化锂Li2O表示)为9％至12重量％，相对于沸石吸附性材料的总重量。
除了用锂阳离子交换之外，还可以用元素周期表的第IA，IIA，IIIA和IIIB族(分别为第1、2、13和3列)的一种或多种其它阳离子，以及用镧系元素或稀土元素系列的一种或多种其它三价离子，锌(II)离子，铜(II)离子，铬(III)离子，铁(III))离子，铵离子和/或水合氢离子进行交换。
活化步骤(步骤d/)，获得根据本发明的沸石吸附性材料的方法的最后一步，其目的是将水含量以及吸附剂的烧失量固定在最佳范围中。通常通过热活化进行，其优选在300℃至600℃下进行一定时间，通常1至6小时，这取决于所希望的水含量和烧失量并根据预期的吸附剂用途。
根据本发明的沸石吸附性材料可特别有利地用作为用于从空气中分离气体的氮吸附材料，以及用作为用于纯化氢的优异的氮吸附剂和/或一氧化碳吸附剂。
根据本发明的沸石吸附性材料最通常具有大于24Ncm3.g-1，优选大于25Ncm3.g-1，更优选大于26Ncm3.g-1，通常大于26.5Ncm3.g-1，甚至更优选大于27Ncm3.g-1的氮气(N2)吸附容量，其在25℃下在1巴下进行测量。
使用根据本发明的沸石吸附性材料的吸附方法最通常是PSA，VSA或VPSA类型方法，优选用于工业气体的N2/O2分离和用于医用氧气的生产设备中的N2/O2分离的PSA或VPSA类型方法。
因此，根据本发明的沸石吸附性材料特别有利地可应用于作为在呼吸辅助的氧气浓缩器中的吸附元件。根据本发明的一个特别有利的方面，根据本发明的沸石吸附性材料构成沸石吸附剂的可消耗筒(其可以插在呼吸辅助的氧气浓缩器中)的活性物质，该浓缩器或者是可运输的，可移动的，优选地便携的。
沸石吸附剂的可消耗筒可具有适于在呼吸辅助的氧气浓缩器中容易被插入和被更换的任何形式。根据一个实施方案，所述筒可以由呈珠粒形式的根据本发明的沸石吸附性材料制成，所述珠粒通过至少一种树脂，优选地聚合物的树脂(其优选地选自热塑性均聚物和/或共聚物和缩聚物)使得它们之间相互粘合。
这种聚合物树脂的非限制性实例是聚烯烃，特别是低和/或高和/或超高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸类，丙烯腈均聚物和/或共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯共聚物和/或甲基丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，卤化聚合物和共聚物如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)聚合物，聚(四氟乙烯)(PTFE)聚合物和/或共聚物，聚酰胺如聚酰胺-11和聚酰胺-12，以及其它偶数和奇数聚酰胺，芳族聚酰胺，聚氯乙烯，聚氨酯，聚醚砜，聚醚酮，聚碳酸酯，环氧树脂，酚醛树脂，热固性树脂和弹性体树脂等，以及它们中两种或更多种的任何比例的混合物。
作为变型，除了沸石吸附性材料之外或代替沸石吸附性材料，可消耗筒还可包括根据本发明的沸石吸附性材料的固定床。
还根据一方面，本发明涉及一种用于呼吸辅助的氧气浓缩器，其可运输，可移动，优选为便携式，包含至少一种沸石吸附性材料，或至少一个固定吸附床，或至少一种复合材料或者至少一个筒，如刚才上面所述。
已经观察到，根据本发明的沸石吸附性材料具有比目前可用的吸附性材料更好的体积效能。这种体积效能的增大提供了许多优点，其中一个主要优点是允许减小设备，特别是用于呼吸辅助的氧气浓缩器的尺寸。
更特别地，根据本发明的沸石吸附性材料具有比已知并市售的具有非沸石化粘结剂的吸附性材料更好的氮气(N2)吸附体积容量，而且具有比在现有技术中已知的具有沸石化粘结剂的吸附性材料(例如在专利EP0893157中)更好的氮气吸附体积容量(N2)。
由于晶体的特定粒度分布，根据本发明的沸石吸附性材料还具有高的质量吸附容量与高的附聚物密度结合的双重优点，这使得可以获得高度紧密性。此外，根据本发明的沸石吸附性材料具有非常好的机械性能，特别是非常高的整体堆积抗碎强度(REL)。
根据本发明的沸石吸附性材料的物理性质通过本领域技术人员已知的方法进行评估，其中它们之间主要点在下面进行叙述。
用于制备本发明的沸石吸附性材料的LSX沸石晶体的数均直径的估算通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察来进行。
为了对样品估算沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大率拍摄一组图像。然后使用专用软件，例如由LoGraMi出版的Simile View软件测量至少200个晶体的直径。准确度约为3％。
对于每个晶体记录的尺寸是所述考虑晶体的最大横截面的尺寸。在计数中不考虑任选地可能存在于沸石吸附性材料中的尺寸小于0.5μm的颗粒。
得到的粒度分布等于对在每个图像上观察到的粒度分布的平均值。通过应用高斯分布的统计规则，通过本领域技术人员已知的常规方法计算峰宽和数均直径。
本发明的沸石吸附性材料的平均体积直径(或“体积计平均直径”)通过根据标准ISO 13322-2:2006的成像(通过使用允许样品通过相机镜头前的传送带)分析吸附性材料样品的粒度分布来确定。
然后通过应用标准ISO 9276-2:2001从粒度分布计算体积平均直径。在本文件中，对于沸石吸附性材料术语使用“体积平均直径”或“尺寸”。对于本发明的沸石吸附性材料的尺寸范围，精度约为0.01mm。
根据本发明的沸石吸附性材料的元素化学分析可以根据本领域技术人员已知的各种分析技术进行。在这些技术中，可以提及包括如在标准NF EN ISO 12677:2011中对波长色散光谱仪(WDXRF)描述的通过X射线荧光的化学分析技术，例如来自Bruker公司的Tiger S8。
X射线荧光是使用X射线场中的原子的光致发光来建立样品的元素组成的非破坏性光谱技术。通常通过X射线束或通过电子轰击的原子激发在返回到原子的基态后产生特定的辐射。在对每种氧化物校准后，通常获得小于0.4重量％的测量不确定度。
其它分析方法例如通过在关于例如Perkin Elmer 4300DV型设备的标准NF ENISO 21587-3或NF EN ISO 21079-3中描述的原子吸收光谱法(AAS)和用高频诱导等离子体(ICP-AES)的原子发射光谱法进行举例说明。
X射线荧光具有很少依赖于元素的化学组合的优点，这提供了定量和定性的精确测定。在对每种SiO2和Al2O3氧化物以及不同氧化物(例如来自可交换阳离子例如钠的氧化物)校准之后，通常获得小于0.4重量％的测量不确定度。ICP-AES方法特别适用于测量锂含量，其允许计算氧化锂含量。
因此，上述元素化学分析使得可以验证在沸石吸附性材料中使用的沸石的Si/Al比和沸石吸附性材料的Si/Al比。在本发明的描述中，Si/Al比的测量不确定度为±5％。存在于吸附性材料中的沸石的Si/Al比也可以通过硅固体核磁共振(NMR)光谱进行测量。
离子交换的质量与在交换后在沸石吸附性材料中所讨论的阳离子的摩尔数有关。更具体地，通过评估所述阳离子的摩尔数与所有可交换阳离子的摩尔数之间的比率来估计给定阳离子的交换程度。通过相应阳离子的化学分析评估每种阳离子的各自量。例如，通过钠离子的交换程度通过评估Na+阳离子总数与可交换阳离子总数(例如Ca2+，K+，Li+，Ba2+，Cs+，Na+等)之间的比率来估算，通过化学分析相应的氧化物(Na2O，CaO，K2O，BaO，Li2O，Cs2O等)评估每种阳离子的量。这种计算方法还考虑了在沸石吸附性材料的残余粘结剂中存在的可能的氧化物。然而，与来自根据本发明的沸石吸附性材料的一种或多种沸石的可交换位点的阳离子的氧化物相比，这种氧化物的量被认为是较小的。
如在本发明中所述的沸石吸附性材料的整体抗碎强度根据标准ASTM 7084-04进行表征。根据标准ASTM D 4179和D 6175，用由Vinci Technologies销售的“GrainCrushing strength”装置测定颗粒破碎的机械强度。
如在标准DIN 8948/7.6中所述地测量根据本发明的沸石吸附性材料的表观密度。
如在标准NF EN 196-2(2006年4月)中所述，通过在950℃±25℃的温度下在空气中煅烧样品，在氧化气氛中测定根据本发明的沸石吸附性材料的烧失量。测量标准偏差小于0.1％。
在本发明的沸石吸附性材料中沸石的纯度通过X射线衍射分析(本领域技术人员由首字母缩写XRD已知)进行评估。这种鉴别在Bruker牌的XRD装置上进行。
这种分析使得可以鉴别在吸附性材料中存在的不同沸石，因为每种沸石具有由衍射峰的定位和它们的相对强度所定义的独特衍射图。
将沸石吸附性材料研磨，然后通过简单的机械压缩在样品载体上展开和平滑。获得在D5000 Bruker设备上产生的衍射图的条件如下：
•在40kV-30mA使用的铜管；
•狭缝尺寸(发散、散射和分析狭缝)=0.6mm；
•过滤器：Ni；
•旋转的样品装置：15转/分钟；
•测量范围：3°<2θ<50°；
•步长：0.02°；
•每个步长的计数时间：2秒。
获得的衍射图的解释是用EVA软件完成的，使用ICDD PDF-2数据库(2011版)鉴别沸石。
FAU沸石级分的量(以重量计)通过XRD分析进行测量，这种方法也用于测量除FAU之外的沸石部分的量。这种分析在Bruker牌仪器上进行，然后使用来自Bruker公司的TOPAS软件评估沸石部分的按重量计的量。
在25℃，1巴下的沸石吸附性材料的质量吸附容量由在25℃下测量气体如氮气或氧气的吸附等温线进行确定。
在吸附之前，将沸石吸附性材料在真空(压力低于6.7x10-4Pa)下在300℃至450℃下脱气9至16小时的时间段。然后在如来自Micromeritics的ASAP 2020型机器上进行吸附等温线的测量，通过在0.001-1的比率P/P0的相对压力下取至少10个压力测量点来进行。
在25℃，1巴的压力下的等温线上读取沸石吸附性材料的质量吸附容量，并以Ncm3.g-1表示。
在25℃，1巴下的沸石吸附性材料的体积吸附容量由如上定义的质量吸附容量通过将所述质量吸附容量乘以所述沸石吸附性材料的表观密度进行计算。表观密度如在标准DIN 8948/7.6中所述进行测量。
现在借助于以下实施例描述本发明，所述实施例目的是说明本发明的某些实施方案，但是不限制如在所附权利要求中要求保护的所述发明的范围。
实施例1(对比)：根据FR2925478制备具有2σ=1.2和d50=1.3μm的LSX晶体的沸石吸附性材料
在以下实施例中，给出的质量以煅烧当量(équivalents calcinés)表示。
制备均匀混合物，其由以下组成：1700g具有2σ=1.2和d50=1.3μm的LSX沸石晶体，如FR2925478中所述，其中剪切速率为135s-1，300g Charentes高岭石和一定量的水(使得在成形前糊料的烧失量为39％)。将由此制备的糊料用于造粒板上，以生产附聚的沸石吸附性材料的珠粒。
通过筛分选择获得的珠粒，以回收直径在0.3mm至0.8mm范围内且体积平均直径为0.50mm的珠粒。
将珠粒在通风烘箱中在80℃下干燥过夜。随后将它们在用脱二氧化碳的干燥空气的吹扫下在550℃下煅烧2小时。
冷却后，将100g这些(附聚的)珠粒浸入750mL浓度为100g.L-1的氢氧化钠水溶液中，温度设定为98℃。将该体系保持温度并温和搅拌3小时。然后用水洗涤附聚物直至洗涤水的最终pH接近10。
接下来，使用1M氯化锂溶液以20ml/g固体的比例进行五次连续交换。每次交换在100℃下持续4小时，并进行中间洗涤，从而允许在每个步骤中除去过量的盐。在最后的步骤中，在环境温度下以20mL.g-1的比例进行四次洗涤。
将珠粒在通风烘箱中在80℃下干燥过夜。随后将它们在脱二氧化碳的干燥空气的吹扫下在550℃下活化两小时。
通过ICP-AES测定的锂氧化物Li2O含量相对于沸石吸附性材料的总重量为10.6重量％。珠粒的体积平均直径为0.50mm。用锂交换的LSX沸石珠粒的整体抗碎机械强度为1.4MPa，表观密度为0.58kg/m3，沸石材料的Si/Al比为1.02，PNZ等于3％。
在25℃，1巴下的质量吸附容量为24.7Ncm3.g-1。
实施例2(根据本发明)：制备具有2σ=11.6且d50=5.6μm的LSX晶体的沸石吸附性材料
制备均匀混合物，其由以下组成：1700g具有2σ=11.6且d50=5.6μm的LSX沸石晶体，如在FR2925478中所述，但剪切速率为5s-1，300g Charentes高岭石，40g(以煅烧当量计)以名称Klebosol® 30销售的胶体二氧化硅和一定量的水(使得在成形前糊料的烧失量为39％)。
随后根据在实施例1中描述的方案制备沸石吸附性材料。
通过ICP-AES测定的锂氧化物Li2O含量为10.7重量％，相对于沸石吸附性材料的总重量。珠粒的体积平均直径为0.50mm。用锂交换的LSX沸石珠粒的整体堆积抗碎机械强度(REL)为2.6MPa，表观密度为0.63kg/m3，沸石材料的Si/Al比等于1.03，PNZ等于2.7％。
在25℃，1巴下的质量吸附容量为27Ncm3.g-1。
实施例3：在使用变压吸附(PSA)的固定床上的N2/O2分离试验
根据由E. Alpay等人在“Adsorbent particle size effects in the separation of air by rapid pressure swing adsorption”Chemical Engineering Science, 49(18),3059-3075, (1994)中提出的原理，通过在单个柱中吸附进行N2/O2分离试验。
图1描述了所实现的安装。填充有沸石吸附性材料(2)的内径等于27.5mm且内部高度等于600mm的柱(1)通过阀(4)间歇地用干燥空气(3)供料。将柱(1)用料流(3)进料的时间称为吸附时间。当柱(1)没有用干燥空气供料时，料流(3)通过阀(5)排放到大气中。沸石吸附性材料优先吸附氮，使得富氧空气通过止回阀(6)离开该柱，并移动到缓冲罐(7)。调节阀(8)以固定在1NL/min的恒定流速连续地在出口(9)处释放气体。
当柱(1)未被进料时，即当阀(4)关闭且阀(5)打开时，在称为解吸时间的时间段期间，柱(1)通过阀(10)减压至大气(11)。吸附和解吸阶段彼此相继。这些阶段的持续时间从一个周期到下一个周期是固定的，并且它们是可调节的。表1显示了根据吸附和解吸阶段的阀的分别状态。
-表1-
。
当柱(1)未被进料时，即当阀(4)关闭且阀(5)打开时，在称为解吸时间的时间段期间，柱(1)通过阀(10)减压至大气(11)。吸附和解吸阶段彼此相继。这些阶段的持续时间从一个周期到下一个周期是固定的，并且它们是可调节的。表1显示了根据吸附和解吸阶段的阀的分别状态。
用实施例1和实施例2中的沸石吸附性材料连续进行试验。该柱以恒定体积，分别使用219g和228.5g吸附性材料进行加载。入口处的压力被设定为280kPa相对。
出口处的流速被设定为1NL/min。吸附时间被设定为1秒。解吸时间为从2秒到4.5秒不等。
使用Servomex 570A氧分析仪测量在出口(9)处的氧浓度。
图2显示了作为对于实施例1和实施例2的材料所设定的解吸时间的函数在出口(9)处产生的料流的氧含量。实施例2的材料显示在产生的气体的氧含量方面是比实施例1的固体更有效得多。

Claims (15)

1.沸石吸附性材料：
-其基于LSX沸石晶体，该晶体粒度分布的特征为，对于在0.5μm至20.0μm范围内的数均直径(d50)，具有在6.0至20.0范围内的峰宽(2σ)，包括端值，
-其Si/Al原子比在1.00至1.15范围内，包括端值，
-其以Li2O的重量表示的锂含量为9重量％至12重量％，相对于沸石吸附性材料的总重量，和
-其非沸石相(PNZ)含量使得0<PNZ≤8重量％，相对于沸石吸附性材料的总重量。
2.根据权利要求1的材料，其中粒度分布是高斯分布，其峰宽(2σ)在8.0至18.0的范围内，更特定地在9.0至17.0的范围内，最优选在10.0至16.0的范围内，包括端值。
3.根据权利要求1或2的材料，其中LSX沸石晶体的数均直径(d50)在1.0μm至15.0μm，优选4.0μm至12.0μm的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的材料，其中非沸石相(PNZ)的量为0.5重量％≤PNZ≤4重量％，相对于沸石吸附性材料的总重量。
5.根据权利要求1-4中任一项的材料，其为具有0.05mm-5mm的体积平均直径的珠粒形式，包括端值。
6.根据权利要求1-5中任一项的材料，其具有为0.58kg.m-3至0.80kg.m-3，优选0.60kg.m-3至0.75kg.m-3，更优选0.62kg.m-3至0.70kg.m-3的表观密度。
7.用于制备根据权利要求1至6中任一项的沸石吸附性材料的方法，包括以下步骤：
a/ 用附聚粘结剂和二氧化硅源使LSX沸石晶体附聚，然后使附聚的晶体成形、干燥和煅烧，
b/ 通过碱性碱溶液的作用使粘结剂沸石化，
c/ 用锂阳离子取代在步骤b/中得到的产物的可交换位点的大部分阳离子，然后洗涤并干燥如此处理的产物，和
d/任选干燥，并活化所得的沸石吸附性材料。
8.根据权利要求7的方法，其中，在步骤a/结束时，LXS沸石晶体的重量含量为75重量％至90重量％，相对于在步骤a/结束时获得的所述产物的总重量，并且可沸石化粘土的量为5％至25％重量，相对于在步骤a/结束时获得的所述产物的总重量。
9.根据权利要求7或8的方法，其中二氧化硅源以使得其在步骤a/结束时占0.1％至10％重量，优选0.2％至6％重量的量被加入，相对于在步骤a/结束时获得的所述产物的总重量。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中所述附聚粘结剂含有至少80重量％的可沸石化粘土，所述可沸石化粘土属于高岭石，埃洛石，珍珠岩，地开石，高岭土和/或偏高岭土类。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中进行锂交换使得在本发明的沸石吸附性材料中的锂含量(以氧化锂Li2O表示)为9重量％至12重量％，相对于沸石吸附性材料的总重量。
12.根据权利要求1至6中任一项的材料作为用于从空气中分离气体的氮吸附材料和作为用于纯化氢气的氮和/或一氧化碳吸附材料的用途。
13.根据权利要求12的用途，其用在PSA，VPSA或VSA类型吸附方法，优选用于工业气体的N2/O2分离和用于在医用氧气的生产设备中的N2/O2分离的PSA或VPSA类型吸附方法中。
14.沸石吸附剂的可消耗筒，其包含至少一种根据权利要求1至6中任一项的沸石吸附性材料。
15.呼吸辅助的氧气浓缩器，其是可运输的，可移动的，优选便携式的，包含至少一种根据权利要求1至6中任一项的沸石吸附性材料。
CN201780085401.3A 2016-12-02 2017-12-01 沸石吸附性材料、制备方法和用于工业气体非低温分离的用途 Active CN110214050B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1661898A FR3059571B1 (fr) 2016-12-02 2016-12-02 Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
FR1661898 2016-12-02
PCT/FR2017/053335 WO2018100318A1 (fr) 2016-12-02 2017-12-01 Matériau adsorbant zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique des gaz industriels

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110214050A true CN110214050A (zh) 2019-09-06
CN110214050B CN110214050B (zh) 2022-10-28

Family

ID=57909726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780085401.3A Active CN110214050B (zh) 2016-12-02 2017-12-01 沸石吸附性材料、制备方法和用于工业气体非低温分离的用途

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11007505B2 (zh)
EP (1) EP3548171A1 (zh)
JP (1) JP7083346B2 (zh)
KR (1) KR102257867B1 (zh)
CN (1) CN110214050B (zh)
AR (1) AR110276A1 (zh)
AU (1) AU2017367216B2 (zh)
CA (1) CA3044620C (zh)
FR (1) FR3059571B1 (zh)
IL (1) IL266856A (zh)
TW (1) TWI667067B (zh)
WO (1) WO2018100318A1 (zh)
ZA (1) ZA201903945B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
FR3103393B1 (fr) 2019-11-27 2022-07-01 Arkema France Séparation des gaz de l’air
KR102375233B1 (ko) * 2020-03-20 2022-03-17 주식회사 씨앤씨랩 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재
WO2023250300A1 (en) * 2022-06-20 2023-12-28 Zeochem Llc Adsorbent for separation of a gaseous stream

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6425940B1 (en) * 1998-02-27 2002-07-30 Praxair Technology, Inc. Advanced adsorbent for PSA
CN1917952A (zh) * 2003-12-22 2007-02-21 策卡有限公司 通过用聚集的沸石吸附剂吸附来提纯被co2和一种或多种烃类和/或氮氧化物的污染的气流的方法
CN101489648A (zh) * 2006-06-26 2009-07-22 艾尼股份公司 用于气体分离的方法和沸石材料
CN101903291A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 策卡有限公司 具有受控粒度分布的lsx类型沸石
CN101952032A (zh) * 2007-12-20 2011-01-19 策卡有限公司 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
US20140323289A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Uop Llc Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same
CN104364008A (zh) * 2012-06-22 2015-02-18 普莱克斯技术有限公司 新颖吸附剂组合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140933A (en) 1960-12-02 1964-07-14 Union Carbide Corp Separation of an oxygen-nitrogen mixture
US3140931A (en) 1960-12-01 1964-07-14 Union Carbide Corp Separation of an oxygen-nitrogen mixture
US5256102A (en) * 1989-06-27 1993-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Automated excision of undesirable material and production of starting material for restructured meat
US5258058A (en) * 1992-10-05 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite
US5268023A (en) * 1992-10-05 1993-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio
US5464467A (en) 1994-02-14 1995-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
FR2766476B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention
US6478854B1 (en) 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
DE60120819T2 (de) * 2000-04-04 2007-06-28 Tosoh Corp., Shin-Nanyo Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid
DE60129626T2 (de) * 2000-04-20 2008-05-21 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
FR2811313B1 (fr) * 2000-07-07 2002-08-30 Ceca Sa Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium
US8016918B2 (en) 2006-10-04 2011-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. Performance stability in rapid cycle pressure swing adsorption systems
FR2916654B1 (fr) 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
EP2697166A4 (en) 2011-04-13 2015-02-25 Uop Llc CONCENTRATED ALUMINOSILICATE ZEOLITE X-CONTAINING LOW ZEOLITE LTA COMPOSITIONS
FR3002461B1 (fr) 2013-02-22 2016-12-09 Ifp Energies Now Procede de separation des xylenes en lit mobile simule au moyen d'un solide adsorbant zeolithique de granulometrie comprise entre 150 et 500 microns
FR3004966B1 (fr) * 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028431B1 (fr) 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028429B1 (fr) 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
US10099201B1 (en) 2015-02-05 2018-10-16 Zeochem Llc Zeolite agglomerates with a halloysite clay binder

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6425940B1 (en) * 1998-02-27 2002-07-30 Praxair Technology, Inc. Advanced adsorbent for PSA
CN1917952A (zh) * 2003-12-22 2007-02-21 策卡有限公司 通过用聚集的沸石吸附剂吸附来提纯被co2和一种或多种烃类和/或氮氧化物的污染的气流的方法
CN101489648A (zh) * 2006-06-26 2009-07-22 艾尼股份公司 用于气体分离的方法和沸石材料
CN101903291A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 策卡有限公司 具有受控粒度分布的lsx类型沸石
CN101952032A (zh) * 2007-12-20 2011-01-19 策卡有限公司 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
CN104364008A (zh) * 2012-06-22 2015-02-18 普莱克斯技术有限公司 新颖吸附剂组合物
US20140323289A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Uop Llc Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN110214050B (zh) 2022-10-28
US20190388871A1 (en) 2019-12-26
FR3059571A1 (fr) 2018-06-08
AU2017367216A1 (en) 2019-06-13
JP7083346B2 (ja) 2022-06-10
WO2018100318A1 (fr) 2018-06-07
US11007505B2 (en) 2021-05-18
AR110276A1 (es) 2019-03-13
CA3044620C (fr) 2021-03-23
AU2017367216B2 (en) 2019-09-26
TW201825175A (zh) 2018-07-16
JP2019536625A (ja) 2019-12-19
KR20190086000A (ko) 2019-07-19
FR3059571B1 (fr) 2018-11-16
KR102257867B1 (ko) 2021-05-28
IL266856A (en) 2019-07-31
ZA201903945B (en) 2020-12-23
EP3548171A1 (fr) 2019-10-09
TWI667067B (zh) 2019-08-01
CA3044620A1 (fr) 2018-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110214050A (zh) 沸石吸附性材料、制备方法和用于工业气体非低温分离的用途
US10882002B2 (en) Zeolite adsorbents having a high external surface area and uses thereof
US10888837B2 (en) Zeolite adsorbents having a high external surface area and uses thereof
AU2016319478B2 (en) Use of molecular sieves for decarbonating natural gas
CN114728230B (zh) 从空气分离气体
TWI729647B (zh) 用於非低溫氣體分離之沸石聚集材料、製備方法及用途
JP2024075712A (ja) 空気からのガスの分離

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant