KR102375233B1 - 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재 - Google Patents

산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 실험실용 시약장, 농촌 축사 등에서 유출되는 산성 유해가스의 흡착력이 우수할 뿐만 아니라 무기 입자에 대한 결합력이 우수하여 미세한 패턴의 형상으로 필터를 제조하는 경우에도 우수한 기계적 강도 및 통기성을 동시에 구현할 수 있는 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재에 관한 것이다.

Description

산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재{Polymer binder composition for organic-inorganic complex material adsorbing acid toxic gas and organic-inorganic complex material comprising the same}
본 발명은 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 반도체 제조공정 및 산업현장 등에서 유출되는 산성 유해가스의 흡착력이 우수할 뿐만 아니라 무기 입자에 대한 결합력이 우수하여 미세한 패턴의 형상으로 필터를 제조하는 경우에도 우수한 기계적 강도 및 통기성을 동시에 구현할 수 있는 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재에 관한 것이다.
최근 환경문제로 인해 유해가스 배출기준이 더욱 엄격해짐에 따라 반도체 제조공정, 석유화학공장, 실험실용 시약장 등에서 유출되는 불산(HF), 염산(HCl) 등의 산성 유해가스를 정화하는 방법 및 장치에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
특히, 산성 유해가스를 정화하는 필터 소재로서 이들 산성 유해가스를 흡착할 수 있는 다공성 및 산성 필터 소재가 이용되고 있으나, 이러한 필터 소재는 통기성이 불충분하여 유해가스의 흡착 효능이 저하되고, 다양한 형상의 필터를 제조하는데 한계가 있다.
따라서, 반도체 제조공정, 석유화학공장, 실험실용 시약장 등에서 유출되는 산성 유해가스의 흡착력이 우수할 뿐만 아니라 무기 입자에 대한 결합력이 우수하여 미세한 패턴의 형상으로 필터를 제조하는 경우에도 우수한 기계적 강도 및 통기성을 동시에 구현할 수 있는 산성 유해가스 흡착용 필터 소재가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 반도체 제조공정, 석유화학공장, 실험실용 시약장 등에서 유출되는 산성 유해가스의 흡착력이 우수한 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 3D 프린터에 적용하기 위한 점도 및 분자량을 보유함으로써 3D 프린터를 통해 미세한 패턴의 형상을 갖는 필터를 제조할 수 있는 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 무기 입자에 대한 결합력이 우수하여 미세한 패턴의 형상으로 필터를 제조하는 경우에도 우수한 기계적 강도 및 통기성을 동시에 구현할 수 있는 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물로서, 아민계 단량체 및 에폭시계 단량체의 중합에 의해 형성된 고분자 수지를 포함하는, 고분자 바인더 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 고분자 수지에서 상기 아민계 단량체 및 상기 에폭시계 단량체의 몰비는 15.0~19.0:1.0~5.0인 것을 특징으로 하는, 고분자 바인더 조성물을 제공한다.
또한, 점도가 10 내지 100 cps(@25℃)이고, 고형분 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 고분자 바인더 조성물을 제공한다.
한편, 상기 고분자 수지는 아래 화학식 1의 분자구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 고분자 바인더 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022015419558-pat00008
상기 화학식 1에서,
m:n은 15.0~19.0:1.0~5.0이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소이다.
무기 입자 및 상기 고분자 바인더 수지를 포함하는, 산성 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재를 제공한다.
여기서, 상기 무기 입자는 제올라이트, 활성탄, 알루미나 및 무기산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 입경 범위가 10 내지 100 ㎛인 마이크로입자를 포함하고, 평균 입경이 5.0 내지 15 nm인 실리카 나노입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 산성 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재를 제공한다.
또한, 상기 무기 입자의 총 함량을 기준으로, 상기 실리카 나노입자의 함량은 0.2 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 산성 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재를 제공한다.
그리고, 상기 마이크로입자는 구형 또는 완구율이 50% 이상으로 구형에 가까운 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 산성 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물은 고분자를 형성하는 특정 단량체들의 조합 및 배합비를 통해 산성 유해가스의 흡착력이 극대화되는 동시에 무기 입자에 대한 결합력이 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물은 3D 프린터에 적용하기 위한 점도 및 분자량을 보유함으로써 3D 프린터를 통해 흡착력 및 통기성이 극대화되는 미세한 패턴의 형상을 갖는 필터를 제조할 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 산성 흡착력을 갖는 필터용 유-무기 복합 소재를 이용하여 필터를 제조하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 장치를 이용하여 산성 흡착력을 갖는 필터를 제조하는 방법의 흐름도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 무기입자의 유동성 평가결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에 따른 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물은 아민계 단량체와 에폭시계 단량체를 포함하는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 아민계 단량체는 말단의 아민기가 산성 유해가스와 결합하여 이를 흡착하는 기능을 수행하고, 상기 에폭시계 단량체는 상기 고분자 바인더 조성물과 결합하는 무기 입자에 결합함으로써 최종적으로 제조되는 필터의 기계적 강도를 향상시키는 기능을 수행한다.
예를 들어, 상기 고분자 수지는 아래 화학식 1의 분자구조를 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022015419558-pat00009
상기 화학식 1에서,
m:n은 15.0~19.0:1.0~5.0이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소이다.
여기서, 상기 탄화수소는 지환족이거나 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
여기서, 아민계 단량체의 몰수가 기준 미달인 경우 산성 유해가스의 흡착력이 저하될 수 있고, 아크릴산계 단량체의 몰수가 기준 미달인 경우 상기 고분자 바인더 조성물과 무기 입자 사이의 결합력이 불충분할 수 있다.
상기 화학식 1의 고분자는 아래 반응식 1에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112022015419558-pat00010
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 트리메틸올프로판(TMPO) 및 이소프탈산(IPA) 하에서 4-비닐벤젠클로라이드 단량체와 글리시딜메타크릴레이트 단량체의 중합에 의해 수지 전구체를 제조한 후, 아민화를 통해 화학식 1의 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 단량체와 중합개시제를 혼합한 후 혼합용액을 반응용매에 2 내지 4시간에 걸쳐 천천히 적가하면서 70 내지 80℃의 반응온도에서 100 내지 200 rpm으로 교반함으로써 용액 중합반응을 통해 수지 전구체를 제조한 후, 이를 증류수(DI-water)에서 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N'-디-메틸 에탄올 아민 등의 아민 화합물을 첨가함으로써 아민화 반응을 진행시켜 랜덤 공중합체인 화학식 1의 고분자 수지를 제조할 수 있다.
여기서, 용액 중합액의 총 중량을 기준으로, 상기 단량체의 총 함량은 15 내지 25 중량%, 중합개시제의 총 함량은 2 내지 6 중량%, 탈이온수의 함량은 69 내지 83 중량%일 수 있고, 상기 중합개시제로서 트리메틸올프로판(TMPO)과 이소프탈산(IPA)의 배합비는 약 1: 14 내지 1:24, 바람직하게는 1:19 내지 1:23일 수 있다.
상기 반응식 1에 의해 제조된 고분자 바인더 조성물은 점도가 10 내지 100 cps(@25℃)이고, 고형분 함량이 5 내지 20 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 고분자 바인더 조성물의 점도가 10 cps 미만인 경우, 3D 프린터에 적용되어 버블젯방식으로 인쇄되는 경우 번짐 현상이 발생하여 미세한 패턴의 필터 제작이 불가능할 수 있는 반면, 상기 고분자 바인더 조성물의 점도가 100 cps 초과인 경우, 3D 프린터에서의 노즐분사가 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 고분자 바인더 조성물의 고형분 함량이 5 중량% 미만인 경우 최종적으로 제조되는 필터의 기계적 강도가 불충분할 수 있는 반면, 상기 고분자 바인더 조성물의 고형분 함량이 20 중량% 초과인 경우 필터 제작을 위해 상기 고분자 바인더 조성물과 결합하는 무기 입자의 통기성 기능이 저하될 수 있다.
본 발명은 앞서 기술한 고분자 바인더 조성물 및 이와 결합하는 무기 입자를 포함하는 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재에 관한 것이다.
여기서, 상기 무기 입자는 제올라이트, 활성탄, 알루미나, 무기산화물 등의 마이크로입자를 포함할 수 있다. 상기 마이크로입자는 형상이 구형이거나 완구율이 50% 이상, 예를 들어, 50 내지 90%로 구형에 가깝고 표면 및 내부에 기공을 갖는 다공성 형상을 가질 수 있고, 입경 범위는 10 내지 100 ㎛, 평균 입경은 30 내지 60 ㎛, 벌크밀도는 약 0.5 내지 1.5 g/㎖일 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 마이크로입자 이외에 평균 입경이 5.0 내지 15 nm인 실리카 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실리카 나노입자는 상기 마이크로입자에 비해 상대적으로 입경이 작아 상기 마이크로입자들 사이의 간극을 메워 상기 마이크로입자들의 유동성을 향상시키는 기능을 수행한다.
이로써, 상기 무기 입자에 의한 층과 상기 고분자 바인더 조성물에 의한 층을 순차적으로 적층하면서 필터를 제조할 때 상기 무기 입자에 의한 층이 전체적으로 균일하고 충분한 두께로 형성될 수 있어 제조되는 필터의 미세한 패턴 및 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다.
상기 무기 입자의 총 중량을 기준으로, 상기 실리카 나노입자의 함량은 0.2 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량%일 수 있다. 상기 실리카 나노입자의 함량이 0.2 중량% 미만이거나 1.0 중량% 초과인 경우 상기 무기 입자의 유동성 향상 효과가 미미하여 필터 제조를 위해 상기 무기 입자에 의한 층을 형성할 때 층의 두께가 불균일 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산성 흡착력을 갖는 필터용 유-무기 복합 소재를 이용하여 필터를 제조하는 장치를 개략적으로 도시한 것이고, 도 2는 도 1에 도시된 장치를 이용하여 산성 흡착력을 갖는 필터를 제조하는 방법의 흐름도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 산성 유해가스 흡착용 필터 제조장치는 무기 입자 공급부(100) 및 적층부(200)를 포함하고, 상기 무기 입자 공급부(100)는 무기 입자가 수용된 베드를 미세하게 상승시키는 공급 피스톤(110) 및 베드에 수용된 무기 입자 한층을 상기 적층부(200)로 이송하여 무기입자층을 적층하는 공급롤러(120)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 적층부(200)는 상기 공급부(100)로부터 이송된 무기입자들이 적층되도록 이미 적층된 층들을 미세하게 하강시키는 하강 피스톤(210) 및 상기 이송된 무기입자들에 의해 형성된 무기입자층 위에 일정한 패턴으로 고분자 바인더를 인쇄하여 바인더층을 적층하는 인쇄기(220)를 포함할 수 있고, 상기 인쇄기(220)는 3D 프린터일 수 있으며, 예를 들어, 고분자 바인더 조성물을 보관하고 이를 노즐에 공급하는 바인더 공급기(221) 및 상기 바인더 공급기(221)로부터 공급된 고분자 바인더 조성물을 무기입자층 위에 분사하여 인쇄하는 노즐(222)을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 산성 유해가스 흡착용 필터는 아래 단계를 반복적으로 수행함으로써 제조할 수 있다.
도 1에 도시된 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재 필터의 제조장치 중 적층부(200)에서 무기입자층이 적층될 플레이트 하부에 연결된 하강 피스톤(210)을 하강시켜 상기 플레이트를 하강시키는 단계(S100),
도 1에 도시된 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재 필터의 제조장치 중 공급부(100)에서 무기입자가 저장된 베드의 하부에 연결된 공급 피스톤(110)을 승강시켜 함께 승강된 베드의 무기입자를 공급 롤러(120)에 의해 적층부(200)로 이송하여 상기 플레이트 위에 한 층의 무기입자층을 적층하는 단계(S200), 및
도 1에 도시된 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재 필터의 제조장치 중 적층부(200)에서 인쇄기(220)를 이용하여 상기 무기입자층 위에 일정한 패턴에 따라 바인더층을 인쇄하여 적층하는 단계(S300).
앞서 기술한 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재를 통해 산성 유해가스의 흡착력이 극대화되고 미세한 패턴의 형상으로 제조하는 경우에도 우수한 기계적 강도 및 통기성을 동시에 구현할 수 있는 산성 유해가스 흡착용 필터를 제조할 수 있다.
[실시예]
1. 무기입자의 유동성 평가
무기입자로서 제올라이트(평균입경 : 45 ㎛) 100.0 g과 유동조절제로서 실리카 나노입자(Aerosil-202/평균입자 : 5.0~15.0 nm) 0.2~1.2 g을 혼합하여 2.0 mm 모세관 통과 속도를 비교했고, 비교결과는 도 3에 나타난 바와 같다.
도 3에 도시된 바와 같이, 유동조절제의 함량이 증가할수록 유동성이 향상되어 모세관 통과 시간이 감소하고 통과 속도가 증가하는 것으로 확인되었다.
2. 3D 프린터 성형특성 평가
1) 고분자 바인더 조성물의 제조예
4-비닐벤젠클로라이드 87.5 g 및 글리시딜메타크릴레이트 12.5 g을 혼합하여 단량체 혼합용액을 제조하고, 트리메틸올프로판 1.0 g 및 이소프탈산 19.0 g을 혼합하여 중합개시제 혼합용액을 제조한 후, 반응용매로서 이소프탈산 380.0 g이 담겨있고 컨덴서가 장착된 이중쟈켓 반응기(1L)에 단량체 혼합용액 및 중합개시제 혼합용액을 동시에 2 내지 4 시간 동안 천천히 적가하고 교반속도 100 내지 200 rpm으로 교반하면서 반응온도 70 내지 80 ℃에서 반응시키고, 원료투입 완료 후 6 시간 동안 숙성반응 진행하고 감압으로 반응용제를 완전 건조한 후 반응을 종료했다. 다음으로 탈이온소 380.0 g 내에서 반응 결과물에 아민을 첨가하여 아민화 반응을 수행함으로써, 고분자 바인더 조성물을 제조했다.
이러한 방법으로 증류수 함량을 조절하면서 고형분 함량이 3 중량%, 10 중량%, 25 중량%인 고분자 바인더 조성물을 제조했다.
2) 유-무기 복합 소재에 의한 필터 제조 결과
아래 표 1에 기재된 바와 같이, 무기입자층 및 바인더층을 순차적으로 약 100회 적층하여 두께 1 cm의 필터를 제조했고, 필터의 부위별 두께를 측정하여, 두께의 표준편차가 10 이하이면 ◎(좋음), 10 초과 15 이하이면 ○(보통), 15초과 20 이하이면 △(불량), 20 초과이면 ×(나쁨)으로 성형성을 평가했다.
무기입자층(중량%) 바인더층 성형성 평가
제올라이트 활성탄 유동조절제
실시예 1 99.8 - 0.2



조성물 1		 ○
실시예 2 99.6 - 0.4 ◎
실시예 3 99.4 - 0.6 ◎
실시예 4 99.2 - 0.8 ◎
실시예 5 99.0 - 1.0 ○
실시예 6 74.7 24.7 0.6 ◎
실시예 7 47.7 47.7 0.6 ◎
실시예 8 - 99.4 0.6 ○
비교예 1 100.0 - 0.0 ×
비교예 2 99.4 - 0.6 조성물 2 △
비교예 3 99.4 - 0.6 조성물 3 ×
- 유동조절제 : 실리카 나노입자(평균입경 : 10 nm)
- 조성물 1 : 고형분 10 중량%의 고분자 바인더 조성물
- 조성물 2 : 고형분 3 중량%의 고분자 바인더 조성물
- 조성물 3 : 고형분 25 중량%인 고분자 바인더 조성물
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 유동조절제가 0.2 내지 1.0 중량%로 적당 함량 포함되고, 바인더층을 형성하는 고분자 바인더 조성물의 고형분이 5 내지 20 중량%인 실시예 1 내지 8의 유-무기 복합 소재 필터는 소재의 성형성이 우수하여 두께 균일도가 우수한 것으로 확인된 반면, 무기입자층에 유동조절제가 포함되지 않은 비교예 1 및 바인더층을 형성하는 고분자 바인더 조성물에서 고형분 함량이 기준을 벗어나는 비교예 2 및 3은 유-무기 복합 소재의 성형성이 불량하여 필터의 두께 균일도가 크게 저하된 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
100 : 공급부 200 : 적층부

Claims (8)

  1. 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물로서,
    아민계 단량체 및 에폭시계 단량체의 중합에 의해 형성되고 아래 화학식 1의 분자구조를 갖는 고분자 수지를 포함하고,
    고형분 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 고분자 바인더 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022015419558-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    m:n은 15.0~19.0:1.0~5.0이고,
    R1, R2 및 R3는 모두 메틸기 또는 에틸기이거나, R1, R2 및 R3 중에서 2개는 메틸기이고 나머지 1개는 에탄올기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 무기 입자 및 제1항의 고분자 바인더 수지를 포함하는, 산성 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 입자는 제올라이트, 활성탄, 알루미나 및 무기산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 입경 범위가 10 내지 100 ㎛인 마이크로입자를 포함하고,
    평균 입경이 5.0 내지 15 nm인 실리카 나노입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 산성 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기 입자의 총 함량을 기준으로, 상기 실리카 나노입자의 함량은 0.2 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 산성 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 마이크로입자는 구형의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 산성 유해가스 흡착용 유-무기 복합 소재.
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