KR101864723B1 - Uv 펄스를 이용한 기체 배리어 필름 제조방법 및 이에 의해 제조되는 기체 배리어 필름 - Google Patents

Uv 펄스를 이용한 기체 배리어 필름 제조방법 및 이에 의해 제조되는 기체 배리어 필름 Download PDF

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최경호
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명의 일실시예는 기재의 표면 상에 폴리실라잔을 포함하는 제1용액을 코팅하는 단계; 상기 제1용액이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계; 상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제1기체 배리어 층을 형성하는 단계; 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계; 상기 제1기체 배리어 층 상에 상기 제2용액을 도포하는 단계; 및 도포된 상기 제2용액을 건조시켜 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 기체 배리어 필름을 제공한다.

Description

UV 펄스를 이용한 기체 배리어 필름 제조방법 및 이에 의해 제조되는 기체 배리어 필름{Preparing method of gas barrier film using UV Pulse and Gas barrier film thereof}
본 발명은 UV펄스를 이용하여 기체 배리어 필름(Gas Barrier Film)을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 기제 배리어 필름 관한 것으로, 더욱 상세하게는 UV 펄스로 개질되는 폴리실라잔으로 기체 배리어 필름의 일 층 이상의 구성을 형성하여 기체 배리어 필름을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 기체 배리어 필름에 관한 것이다.
기체 배리어 필름이란 산소, 탄소가스와 같은 각종 기체 및 수분의 침투를 차단할 수 있는 기능성 필름을 의미하는 것으로, 반도체 칩, 유기 디스플레이, 유기소자, 태양전지와 같은 전기전자분야는 물론, 의료분야, 식품포장분야 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 특히, 식품의 포장재로서 주로 사용되는데, 일반적으로 식품포장재로 사용되는 기체 배리어 필름은, 기체 차단 특성이 우수하다고 알려진 나일론, 폴리에스터, 에틸비닐알코올 및 폴리염화비닐리덴 등을 포함하여 기체 차단층을 형성하고, 이에 접착제를 도포한 뒤 기체 차단 특성을 향상시키기 위해 알루미늄을 증착시켜 알루미늄 박막층을 형성하고, 다시 접착제를 도포한 뒤 기재필름을 형성하여 제조하여 사용하고 있다. 그러나, 이와 같은 구성으로 이루어지는 기체 배리어 필름은 기체 차단 특성이 매우 우수함에도 불구하고 이종 이상의 물질이 접합된 구조체를 분리하기가 곤란하여 재활용이 불가능하다는 문제가 있었다.
또한, 기체 배리어 필름의 일 구성으로서 실리카 소재를 도입하려는 시도가 증대되고 있는데, 특히 폴리실라잔을 개질시켜 실리카막을 형성하기 위해서는 폴리실라잔을 가수분해시킨 뒤 고온에서 열처리하여 경화시키는 공정을 일반적으로 사용한다. 그러나, 상기 방법의 경우, 고온에서 열처리 경화 공정을 거쳐야 하기 때문에 고온에서도 변형이 되지 않는 기재만을 사용할 수 있어서 내열성이 우수한 금속이나 세라믹 기재에서만 제한적으로 폴리실라잔을 경화하여 실리카막을 형성할 수 있어서 기재의 선택범위가 협소하여 기체 배리어 필름으로서 실리카 소재가 효과적임에도 제한적으로 사용되어 그 응용분야를 확장하기 어렵다는 문제점이 있었다.
이와 관련하여, 일본 특허공보 제1996-142252호(이하, 인용문헌1이라 함)의 경우, 배리어 필름에 관한 것으로 규소화합물의 증기와 산소를 함유하는 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의하여 기재 상에 배리어층을 형성하는 방법에 대하여 개시하고 있는데, 이는 폴리실라잔을 개질시켜 실리카막을 형성하는 것은 아니고, 규소화합물 기체를 사용하여 산화규소 층을 형성하는 것으로서, 폴리실라잔 자체를 사용하여 배리어 필름을 형성하는 방법은 아니다. 또한, CVD방식은 물질의 조성을 다양하게 구현할 수 없다는 한계가 있으며, 다층구조를 가지는 배리어 필름을 제조함에 있어서 그 기능이 제한적일 수 있다는 단점이 있다.
일본 특허공보 제1996-142252호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래기술들이 가지고 있는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온처리가 가능한 기재에 한정되지 않고, 플라스틱 기재를 비롯한 열손상에 약한 기재의 표면 또한 개질하여 기체 배리어 필름을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 기체 배리어 필름을 제공하는 것이다.
또한, 단일층이 아닌 다층을 구성하는 기체 배리어 필름을 제조함에 있어서, 각각의 층 및 기재와의 점착성이 증대됨은 물론 박막의 평탄도가 향상되어 수분 및 기체 차단 특성을 향상시킬 수 있는 기체 배리어 필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 기체 배리어 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 기재의 표면 상에 폴리실라잔을 포함하는 제1용액을 코팅하는 단계; 상기 제1용액이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계; 상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제1기체 배리어 층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 기체 배리어 층 상에 제2 기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계는, 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계; 상기 제1기체 배리어 층 상에 상기 제2용액을 도포하는 단계; 및 도포된 상기 제2용액을 건조시켜 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 펄스 UV는 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000 μs 의 펄스 폭 범위로 인가하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회인 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제2용액을 준비하는 단계는, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 용매에 용해시킨 후 초음파 처리하여 폴리비닐알코올계 수지 용액을 제조하는 단계; 상기 클레이화합물을 용매와 혼합하고, 마이크로파를 처리하여 용매에 분산시켜 클레이화합물 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리비닐알코올계 수지 용액, 상기 클레이화합물 분산액 및 상기 양이온성 고분자를 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 클레이화합물 분산액을 제조하기 이전에 상기 클레이화합물을 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리 중 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 표면 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제2 기체 배리어 층을 형성한 후, 형성된 상기 제2기체 배리어 층의 표면에 폴리실라잔을 포함하는 제3용액을 더 코팅하는 단계; 상기 제3용액이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제3기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계; 기재의 표면 상에 상기 제2용액을 코팅하는 단계; 상기 도포된 제2용액을 건조시켜 제1 기체 배리어 층을 형성하는 단계; 상기 제2용액이 코팅된 표면 상에 제1용액을 도포하는 단계; 상기 제1용액이 도포된 표면을 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 포함하는 기체 배리어 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 기체 배리어 필름의 어느 한 층 이상을 구성하는 폴리실라잔층을 개질 및 경화하여 실리카 층으로 개질하는 공정에서 기존의 고온의 열처리 공정에 의하지 않고 펄스 UV를 이용하여 저온에서 경화할 수 있어 실온에서도 공정을 운영할 수 있기에 열에 약한 기재 등에 제한받지 않고 다양한 소재에 기체 배리어 필름을 형성할 수 있다.
특히, 실리카 소재의 기체 배리어 필름의 경우, 내열성, 내화학성, 광투과도는 물론, 경도가 우수하며, 실리카의 밀집도가 우수하여, 기체를 효율적으로 차단할 수 있는 기체 배리어 필름을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명의 실시예에 따르면, 기체 배리어 필름의 어느 한 층 이상을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 용액으로 형성되는 층은 폴리비닐알코올계 수지의 산소 저항도가 높고, 클레이 화합물이 층을 형성함에 있어 내부에 위치시켜, 치밀한 구조를 형성할 수 있는 바 투과하려는 기체가 통과하려는 경로를 상대적으로 길게 형성하게 만들어 기체를 효과적으로 차단할 수 있다.
또한, 기체 배리어 필름을 상기 구성에 따른 다층 구조로 형성함에 따라 박막이 평탄하게 되어 배리어 필름으로서의 특성이 향상될 수 있다.
또한, 기체 배리어 필름을 구성하는 상기 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 용액으로 형성되는 층의 점착도가 높아 별도의 접착층 또는 프라이머층을 형성하는 공정을 구비할 필요가 없어 공정의 단순화, 저비용화에 따라 공정의 효율을 극대화할 수 있다.
따라서, 펄스 UV에 의하여 개질 및 경화되는 폴리실라잔 층과 상기 폴리비닐알코올계 수지 및 클레이 화합물을 포함하는 층을 적층하여 다층 구조의 기체 배리어 필름을 형성하게 되면, 기체 및 수분을 효과적으로 차단할 수 있음은 물론, 기재와의 접촉성 또한 증대된 기체 배리어 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 기체 배리어필름 제조방법의 간략 순서도이다.
도 2는 제2용액에 따라 형성되는 기체 배리어 필름의 일 층의 단면도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 기체 배리어 필름의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 기체 배리어 필름의 제조방법에 관한 간략한 순서도이다.
이때, 도 1은 제2 기체 배리어 층을 형성하는 단계에 대해 더 세분화하여 그 순서도를 나타낸 것으로서,
본 발명에 의하여 기체 배리어 필름을 제조하는 방법은, 기재의 표면 상에 폴리실라잔을 포함하는 제1용액을 코팅하는 단계; 상기 제1용액이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계; 상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제1기체 배리어 층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 기체 배리어 층 상에 제2 기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있는데, 이와 관련하여 더 세분하여 설명하면 하기와 같다.
기재의 표면 상에 폴리실라잔을 포함하는 제1용액을 코팅하는 단계(S100), 상기 제1용액이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계(S200), 상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제1기체 배리어 층을 형성하는 단계(S300), 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계(S400), 상기 제1기체 배리어 층 상에 상기 제2용액을 도포하는 단계(S500) 및 도포된 상기 제2용액을 건조시켜 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계(S600)를 포함하는 기체 배리어 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 기재의 표면 상에 폴리실라잔을 포함하는 제1용액을 코팅하는 단계(S100)에 있어서, 상기 폴리실라잔(polysilazane)이란 H3Si[NHSiH2]nNHSIH`(n은 1이상의 정수)로 표시되는 실라잔을 모체로 하는 공중합체 화합물을 총칭할 수 있다.
상기 폴리실라잔은 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazanes)일 수 있다.
본 발명에 따른 퍼하이드로폴리실라잔(이하, PHPS이라고 함)은 Si-N 결합을 반복단위로 포함하고, Si, N, 및 H만으로 이루어진 중합체이다. 상기 PHPS는, Si-N 결합을 제외하고는, 탄소나 산소를 실질적으로 포함하지는 않는다. 상기 PHPS의 가장 단순한 구조는 하기의 화학식 1로 표현되는 구조를 반복 단위로 가지는 쇄상 구조이다.
<화학식 1>
Figure 112016120664392-pat00001
본 발명에서는, 분자 내에 쇄상 구조와 환상 구조를 가지는 PHPS(화학식 2로 표현되는 PHPS)를 사용할 수 있으며, 하기 화학식 2와 같은 반복 단위를 가지는 PHPS를 사용할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112016120664392-pat00002
(n은 1 이상의 정수이다).
상기 폴리실라잔은 퍼하이드로 폴리실라잔에 한정되지 않고, 알킬기, 플루오르 알킬기, 광 반응기 등을 치환기로 가지는 폴리실라잔을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PHPS는 일정범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 특히 1,000 내지 30,000 범위의 중량평균분자량을 가지는 PHPS인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000미만인 경우, 경화에 의한 막 밀도가 낮아 경도 및 내화학성, 수분에 대한 투습도가 높아지는 문제점 있으며, 중량평균분자량이 30,000 초과 시 용액의 점도가 상승하여 코팅 및 인쇄공정이 어려워지며 경화 후 막질의 불균일도가 상승하여 기체 배리어 필름의 제조 불량률이 증가하는 문제점 발생하고 있다.
보다 구체적으로, 상기 기재의 표면 상에 제1용액을 코팅하는 단계는 상기 기재를 상기 제1용액에 담지하는 것일 수 있다.
다만, 상기 폴리실라잔을 코팅하는 방법으로는, 상기 담지하는 방법에 한정되지 않으며, 기재를 상기 제1용액에 함침시키거나, 기재의 표면에 상기 제1용액을 스핀, 슬롯다이, 마이크로 그라비아, 그라비아, 스프레이를 이용하여 분사하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 제1용액에 포함되는 폴리실라잔은 2wt% 내지 40wt% 일 수 있다. 2wt% 미만의 폴리실라잔을 포함하여 사용하게 되면, 상기 제1용액의 농도가 낮아 충분한 막두께 형성이 어려운 반면, 폴리실라잔이 40wt% 초과하는 경우, 인쇄 및 코팅공정이 어렵게 되어 필름의 제조 효율이 떨어질 수 있다는 문제점이 존재할 수 있기 때문이다.
상기 제1용액에 있어서, 아민계 촉매를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아민계 촉매는 하기 화학식 3으로 표현되는 NTDH(N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6,-diaminohexane) 촉매일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112016120664392-pat00003
다른 예를 들어, 상기 아민계 촉매는 NTDH촉매에 한정되지 않으며, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸), N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아민계 촉매는 제1용액의 1PHR(Part Per hundred parts of polymer(Resin)) 내지 30PHR포함될 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서 상기 아민계 촉매 중 NTDH는 제1용액의 1PHR 내지 30PHR 포함될 수 있다.
상기 제1용액에 사용되는 용매로서 에테르계 용매, 벤젠계 용매, 알코올계 용매, 및 아세테이트계 용매 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 다만 상기 용매의 종류는 용매의 일 예시로서 제1용액에 사용되는 용매의 종류는 이에 한정되지 않는다.
구체적으로 예를 들면, 상기 에테르계 용매로서 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메틸-t-부틸 에테르와 같은 저금 탄소수 1 내지 8의 알킬 에테르, 및 시클로 알킬 에테르 중 선택되는 1개 이상의 용매일 수 있다.
다른 예로서, 상기 벤젠계 용매는, 벤젠, 자일렌(오소자일렌, 메타자일렌, 파라자일렌), 톨루엔, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 에틸페놀, 및 스티렌 중 선택되는 1개 이상의 용매를 사용할 수 있다.
다른 예로서, 알코올계 용매는, 1차 알코올인 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 아밀알코올, n-헥실알코올, n-헵탄올, n-옥탄올과 2차 알코올인 이소프로판올(IPA), 이소부탄올, 이소아밀알코올, 3-펜탄올과 3차 알코올인 t-부탄올, t-아밀알코올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-(트리플루오르메틸)-2-프로판올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-시클로프로필-2-프로판올, 2-시클로프로필-2-부탄올, 2-시클로프로필-3-메틸-2-부탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 3-프로필시클로펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 1-에틸시클로헥산올, 1-메틸시클로헵탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 용매 일 수 있다.
상기 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계(S200)는 50℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 열처리하는 것으로 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리하여 전처리를 하는 경우, 기재 상에 폴리실라잔만을 코팅하고 잔류하는 용매를 제거하여 개질된 폴리실라잔 코팅을 더 원활하게 수행할 수 있다.
상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시키는 단계(S300)는, 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000μs 의 펄스 폭 범위로 조사할 수 있다.
펄스 UV란, 수밀리초(백만분의 수초)에 해당하는 초단시간 내에 도포된 용액에 UV에너지를 전달하여 초단시간 내에 도포된 용액을 경화시킬 수 있는 것으로, 조건에 따라 펄스 UV의 출력에 대한 펄스 UV 파장은 물론, 주기, 횟수 등을 조건에 따라 조절할 수 있다.
펄스 UV는 기존의 UV와 비교할 때, 기존의 UV의 경우 연속적인 파장(CW UV, Contineous Wave UV)을 사용하는 낮은 수준의 일에 해당하는 빛을 오랜 시간 동안 조사하는 방식을 사용하지만, 펄스 UV의 경우, 같은 에너지를 사용하더라도, 초단시간 내에 고도 수준의 일에 해당하는 빛을 조사하여 도료 등 적용하고자 하는 부분에 에너지를 전달하는 것으로서 그 방식에 있어서 경화시간은 물론, 열, 침투력 등에 있어서 차이가 있다.
나아가, 펄스 UV를 사용하는 경우, 초단시간내에 개질(경화)공정을 수행할 수 있는 점에서 공정의 효율성이 더 증대될 수 있다는 장점이 존재한다.
또한, 경화공정에 있어서 고온에서 수행될 필요가 없는 점에서 고온 조건에서 수행됨에 따른 도포하려는 코팅 용액의 성질이 변형되는 문제 등을 사전에 예방할 수 있다는 특징이 있다.
나아가, 이때의 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm일 수 있다. 더 바람직하게 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 450nm일 수 있다. 파장의 길이에 따라 200nm 내지 450nm는 자외선 영역대로서 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 개질시키기에 가장 바람직한 파장길이일 수 있다.
펄스 UV를 조사함에 있어서, 전압을 높이게 되면, 조사시간이 단축되고, 조사 횟수가 줄어들 수 있다. 다만, 전압이 5000V를 초과하게 되는 경우, 공정운영면에서 비용과 운영시간적 측면에서 보았을 때, 경제적으로 바람직하지 않은바, 1000V 내지 5000V의 범위에서 펄스 UV를 조사할 수 있다.
펄스 UV를 조사할 때, 산소를 포함하는 혼합기체 하에서 펄스 UV를 조사할 수 있는데, 특히 공기 및 기체 분위기에서 상대습도 10% 이상의 조건에서 펄스 UV를 조사할 수 있다.
상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회일 수 있다.
펄스 UV의 인가횟수는 인가하는 전압조건에 따라 달라질 수 있는데, 인가하는 전압이 높을수록 펄스 UV의 인가횟수는 적어질 수 있다.
본 발명의 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계(S400)에 있어서,
보다 자세하게는, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 용매에 용해시킨 후 초음파 처리하여 폴리비닐알코올계 수지 용액을 제조하는 단계, 상기 클레이화합물을 용매와 혼합하고, 마이크로파를 처리하여 용매에 분산시켜 클레이화합물 분산액을 제조하는 단계 및 상기 폴리비닐알코올계 수지 용액, 상기 클레이화합물 분산액 및 상기 양이온성 고분자를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 각 조성물에 대해서 설명하자면 하기와 같다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는 비닐알코올을 반복단위로 하는 고분자 화합물로 기계적 특성이 우수하다는 이점을 갖는다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지와 함께 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리아크릴산 (polyacrylicacid, PAA), 폴리메타크릴산(polymethacrylicacid, PMA), 에틸렌 바이닐 알코올(Ethylene Vinyl alcohol, EVOH) 등의 수용성 고분자를 더 포함하여 기체 배리어 필름용 조성물을 구성할 수도 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 포함한 상기 수용성 고분자들은 분자간의 강력한 상호인력에 의하여 기체 배리어 특성을 제공하게 된다. 다만, 폴리비닐알코올계 수지는 접착성 및 필름형성 특성이 용이하고, 투명한 필름의 제조를 가능케 할 수 있어 기체 배리어 필름용 조성물에 보다 바람직한 수용성 고분자 일 수 있다.
예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지는 비닐알코올 반복단위를 2 내지 5000개 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 비닐알코올에 포함된 하이드록시기 중 적어도 1개 이상이 치환된 구조를 더 포함할 수도 있다. 상기 비닐알코올 반복단위가 5000개를 초과하는 경우, 분자량의 증가로 조성물 제조 공정 시 보다 높은 온도로 가열하여야 하는 문제점이 있을 수 있으며, 조성물의 점도가 높아지는 경우 배리어필름을 형성하기 위하여 수행해야 하는 도포 공정의 효율을 저하시킬 수 있고, 필름의 투명성을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다. 반면, 반복단위가 5개 미만인 경우, 일정 수준 이상의 점도를 획득하지 못하여 필름을 형성하기도 전에 박리될 수 있으므로 필름 형성 자체가 어려운바 바람직하지 않다.
다른 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지는 폴리비닐알코올 또는 에틸렌비닐알코올 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
다른 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지는 검화도가 70 내지 99%인 것을 특징으로 할 수 있다. 검화도(degree of saponification, DS)는 폴리비닐알코올계 수지의 물성을 결정하는 중요한 특성으로, 폴리비닐알코올계 수지의 검화도가 높을수록 하이드록시기에 의한 분자간의 수소결합이 강하여 융점이 높고 물에 잘 용해되지 않는 특성을 나타낸다. 본 발명에서 폴리비닐알코올계 수지의 검화도가 70% 미만인 경우, 분자간의 수소결합이 충분하지 못하여 보다 밀집된 구조를 가지지 못하는바, 높은 기체 차단성을 확보하기 어렵고, 강도나 내마모성 등 기계적 특성이 낮아 필름을 제조하기 곤란할 수 있다. 반면, 검화도가 99%를 초과하는 경우, 분자간의 강한 수소결합으로 높은 기체 차단성을 가질 수 있지만 검화도가 과도하게 높아 폴리비닐알코올계 수지의 용해도가 급격하게 감소하여 기체 배리어 필름용 조성물의 제조가 곤란하다는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 클레이화합물은 폴리비닐알코올계 수지와 같은 고분자 화합물과 복합구조를 형성하여 보다 효과적인 기체 배리어 특성을 제공하는 조성물로, 구형보다는 종횡비가 큰 판상의 클레이가 적층된 구조의 클레이화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 종횡비가 큰 클레이화합물은 전술한 폴리비닐알코올계 수지와 같은 고분자 화합물과 보다 강하게 결합하여 기계적 강도를 향상시키고, 기체 배리어 특성을 향상시킬 수 있다. 다만, 종횡비가 과도하게 커지면, 기체 배리어 필름의 투명성을 저해시킬 수 있기 때문에 용도를 고려하여 그에 적합한 종횡비를 갖는 클레이화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 종횡비가 작은 클레이화합물은 필름의 경도를 과도하게 증가시켜 외력에 의해 쉽게 깨지는 성질을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 클레이화합물은 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 마이카, 불소화 마이카, 사우코나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트, 케냐라이트, 카올리나이트, 투링자이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 클레이화합물의 평균 두께는 0.8 내지 10nm 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 다만 클레이화합물의 평균 두께가 10nm 을 초과하면, 상기 클레이화합물의 분산 및 팽윤이 용이하지 않기 때문에, 층간에 폴리비닐알코올계 수지와 같은 수용성 고분자의 도입이 곤란할 수 있다.
바람직하게 클레이화합물은 층상 구조의 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT)일 수 있으며, 몬모릴로나이트는 친수성 용매, 특히 물속에서 팽윤이 용이하고 수분산성이 우수한 이점이 있다. 또한, 몬모릴로나이트는 화학식 Al2Si4(OH)로 표시되는 구조를 갖고 있으며, 중간층이 기브자이트(gibbsite)층에서 알루미늄(Al +3)이 마그네슘(Mg+2)으로 치환됨에 따라 몬모릴로나이트의 표면에 -1가의 이온교환성을 보유하고 있으며, 부족한 전하를 충족시키는 양이온의 성분에 따라서 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트 등이 있다. 보다 바람직하게 클레이화합물은 소듐 몬모릴로나이트 일 수 있으며, 이는 물 속에서 분산성 및 팽윤성이 높아 폴리비닐알코올계 수지와 보다 강한 인력을 형성함에 따라 우수한 기체 배리어 특성을 제공할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 기체 배리어 코팅용 조성물은 접착 특성을 향상시키기 위하여 양이온성 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 양이온성 고분자는 선형 폴리에틸렌이민, 가지형 폴리에틸렌이민 또는 덴드리머형 폴리에틸렌이민 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리에틸렌이민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 양이온성 고분자는 수평균 분자량이 200 내지 60,000인 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다.
본 발명에서 폴리에틸렌이민과 같은 양이온성 고분자는 폴리비닐알코올계 수지 및 클레이화합물로 이루어진 복합구조와의 정전기적 인력이 발생하여 보다 치밀한 구조의 복합체를 형성함에 따라 기체의 비투과성을 향상시키고, 폴리올레핀계 기재와의 접착성을 향상시킴으로써 필름 제조 공정 시 별도의 접착층 또는 프라이머층을 형성하는 단계를 생략할 수 있어 공정을 단순화 시킬 수 있다.
기체 배리어 필름용 조성물에 포함된 용매 100중량부에 대해 폴리비닐알코올계 수지는 1 내지 20 중량부 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 폴리비닐알코올계 수지가 1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 상대적으로 클레이화합물의 함량비가 증가하며 투명성을 확보하기 곤란하며, 필름형성이 곤란할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 상대적으로 클레이화합물의 함량이 감소하면서 충분한 기체 배리어 특성을 확보하기 곤란할 수 있다.
또한, 클레이화합물의 함량은 용매 100중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이의 함량이 0.2 중량부 미만인 경우, 전술한 바와 같이 그 함량이 감소하여 기체 배리어 특성을 충분히 확보할 수 없고, 함량이 10 중량부를 초과하는 경우, 투명성 및 필름형성성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 양이온성 고분자는 용매 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 이를 첨가함으로써 유도되는 접착성 향상 효과가 미비할 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우, 기체 비투과성을 제공하는 폴리비닐알코올계 수지 및 클레이화합물의 함량비가 적어지면서 기체 배리어 특성을 확보하기 곤란할 수 있다.
이하, 상기 제2용액을 준비하는 단계를 보다 구체적으로 설명한다. 우선적으로, 용매, 폴리비닐알코올계 수지 및 클레이화합물을 혼합하여 폴리비닐알코올계 수지 용액을 형성하는 단계이다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지 자체는 용매로서 작용할 수 있으며, 이에 클레이화합물을 직접 혼합할 수 있고, 클레이화합물을 별도의 용매에 분산시켜 제조된 클레이화합물 분산액을 폴리비닐알코올계 수지와 혼합하여 폴리비닐알코올계 수지 용액을 형성할 수도 있다.
다만, 바람직하게는 폴리비닐알코올계 수지를 용매에 용해시켜 폴리비닐알코올계 수지 용액을 제조하는 단계와 클레이화합물을 용매와 혼합하고, 마이크로파를 처리하여 용매에 분산시켜 클레이화합물 분산액을 제조하는 단계를 각각 분리하여 수행한 후, 폴리비닐알코올계 수지 용액, 클레이화합물 분산액 및 상기 양이온성 고분자를 마지막에 혼합하여 제2용액을 준비할 수 있다.
상기와 같이 각각의 조성물을 용매에 용해시킨 뒤 혼합하는 경우, 클레이화합물의 층간 사이가 넓어짐에 따라 최종적으로 혼합하는 단계에서 폴리비닐알코올계 수지와의 상호결합력이 향상되어 기체 배리어 특성을 충분히 확보할 수 있으며, 균일한 혼합액을 제조할 수 있어 고품질의 기체 배리어 필름 제조를 가능케 할 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올계 수지 용액 제조 시, 빠르게 용해시키기 위하여 소정의 시간 동안 초음파 처리 및 교반하는 것이 바람직할 수 있다.
아울러, 클레이화합물 분산액을 제조할 때에 클레이화합물의 층간 간격을 넓히면 최종적으로 각각의 용액을 혼합할 때, 폴리비닐알코올계 수지가 클레이화합물의 층간에 용이하게 도입될 수 있는바, 클레이화합물 분산액을 제조할 때 마이크로파를 조사할 수 있다. 이때, 마이크로파를 조사함과 동시에 기계적 교반을 수반하는 경우, 클레이화합물 분산액을 제조하는 시간을 단축시킬 수 있음은 물론, 클레이화합물이 균일하게 분산될 수 있어서 기체가 통과하는 통로(path)가 더욱 촘촘하게 형성될 수 있어서 기체가 통과되는 시간이 상대적으로 오래 소요될 수 있어서 기체 배리어 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기와 같이 폴리비닐알코올계 수지 용액 및 클레이화합물 분산액을 제조한 뒤에, 최종적으로 상기 각각의 용액을 혼합한 후 균일한 분산을 위하여 혼합한 용액을 교반하며 혼합하고, 마이크로파 및 초음파를 조사하여 제2용액을 제조할 수 있다.
도 2는 제2용액에 따라 형성되는 기체 배리어 필름의 일 층의 단면도이다.
상기 도 2를 참조하면, 폴리비닐알코올계 수지(220)가 클레이화합물(210) 사이에 삽입됨에 따라 상기 클레이화합물(210)이 박리됨에 따라 생기는 층 구조의 클레이화합물(210) 내부에 폴리비닐알코올계 수지(220)가 층간 삽입되어 보다 치밀한 구조의 복합체를 형성함으로써 기체가 상기 필름을 통하여 투과되기 어려워져 기체 배리어 특성이 향상될 수 있다. 나아가, 상기 폴리비닐알코올계 수지(220)는 산소저항성이 있는 수지로서 산소와 같은 기체를 차단하는 효과가 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지(220)를 용해하고, 상기 클레이화합물(210)을 분산시키는 용매는 물 또는 수용성 용매 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 물 또는 이소프로필알콜과 같은 친수성 유기용매인 것일 수 있다.
이때, 상기 클레이화합물 분산액을 제조하기 이전에, 클레이화합물의 분산성 및 팽윤성을 향상시키기 위하여 코로나 방전 또는 플라즈마 처리 중에서 선택되는 방법으로 클레이화합물의 표면을 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 클레이화합물의 팽윤성이 향상되면, 혼합 또는 분산하는 단계에서 상기 클레이화합물이 판상 형태로 박리되어, 클레이화합물 사이에 폴리비닐알코올계 수지가 위치하여 치밀한 구조를 형성하여 기체 차단능이 증대될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지, 상기 클레이화합물 분산액을 혼합할 때, 양이온성 고분자(230)를 첨가하고 소정의 시간 동안 교반하여 제2용액을 형성할 수 있다.
상기 양이온성 고분자는 전술한 것과 동일하며, 이의 분산을 용이하게 하기 위하여 물 또는 수용성 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 용매에 양이온성 고분자를 분산한 후 제조된 양이온성 고분자 분산액을 첨가하여 제2용액을 제조할 수도 있다.
이때, 양이온성 고분자를 용매와 혼합 한 뒤, 빠르고 균일하게 분산시키기 위하여 소정의 시간 동안 초음파 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 양이온성 고분자 또는 양이온성 고분자 분산액을 첨가하여 제2용액을 제조한 이후에, 소정의 시간 동안 교반하고, 초음파 처리 및 마이크로파 처리하는 단계를 더 포함하여 제2용액을 구성하는 조성물들의 분산안정성이 증대될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로서, 상기 제2용액을 준비하는 단계에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지 용액을 제조하는 단계에서 양이온성 고분자를 용매에 소정의 비율로 혼합하여 먼저 폴리비닐알코올계 수지용액을 제조한 후 상기와 동일한 방법으로 제2용액을 제조할 수 있다. 제2용액 제조에 있어서 혼합의 순서는 상기와 같은 방법에 한정되지는 않는다.
상기 제1기체 배리어 층 상에 상기 제2용액을 도포하는 단계(S500)에 있어서, 별도의 프라이머층 및 접착제 도포 공정을 거치지 않고 상기 제1기체 배리어 층 상에 곧바로 상기 제2용액을 도포함으로써 다층 구조의 기체배리어 필름을 형성할 수 있다.
이는 기존의 고분자-클레이 복합체를 사용하는 경우와의 차이점으로, 기존의 고분자-클레이 복합체 소재의 필름은 기재와의 접착성이 약하여 접착특성을 갖는 프라이머층 또는 별도의 접착제를 도포한 뒤에 기체 배리어 특성을 갖는 조성물을 코팅하여야만 기체 배리어 필름이 박리되어 효율이 저하되는 문제점을 해소할 수 있었던 반면, 본 발명에 따른 제2용액 구성으로 형성되는 기체 배리어 필름 조성물은 기재와의 접착성을 제공하는 양이온성 고분자를 포함함에 따라 별도의 프라이머층 및 접착제 도포 공정을 거치지 않을 수 있다.
다만, 본 발명의 바람직한 실시예에서 기재와 조성물 간의 접착력을 보다 향상시키기 위하여 폴리올레핀계 기재를 코로나 방전 또는 플라즈마 표면 처리하여 필름 표면과 조성물의 결합력을 향상시킬 수 있다.
마지막으로, 도포된 상기 제2용액을 건조시켜 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계(S600)는, 제1기체 배리어 층 상에 도포된 제2용액을 건조시켜 다층구조의 기체 배리어 필름을 제조하는 단계이다.
상기 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계는, 제2용액을 상기 제1기체 배리어 층 상에 도포한 뒤, 50℃ 내지 110℃의 온도로 건조시켜 제2기체 배리어 층을 형성할 수 있다. 이때, 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 길어지면서 공정시간이 길어질 수 있으며, 이물질의 유입이 증가할 수 있어 바람직하지 않다. 반면, 온도가 110℃를 초과하는 경우, 제2용액 조성의 변형이 발생할 수 있고, 이미 형성된 제1기체 배리어 층의 변형 또한 야기할 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기체 배리어 필름용 조성물을 도포하고 완전히 건조시킨 후, 기체 배리어 층의 두께는 1 내지 50㎛ 일 수 있다. 기체 배리어 층의 두께가 1㎛ 미만 인 경우, 기체 배리어 특성이 현저히 떨어지고, 50㎛를 초과하는 경우에는 건조 시간이 길어지는 문제점이 있을 수 있고, 기체 배리어 필름의 적용 분야에 적합하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
아울러, 본 발명의 일 구성인 제2용액 구성에 의하여 제조되는 기체 배리어 필름의 일 구조를 형성하는 제2기체 배리어 층은 산소투과도가 5 cm2/(m2day) 이하이고, 투습도가 7 g/(m2day) 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기와 같은 특성에 따라 본 발명에 따른 기체 배리어 필름용 조성물은 다양한 분야에서 기체 차단은 물론, 수분차단층으로 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제2기체 배리어 층을 형성한 후, 형성된 상기 제2기체 배리어 층의 표면에 폴리실라잔을 포함하는 제3용액을 더 코팅하는 단계, 상기 제3용액이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계, 상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제3기체 배리어 층을 형성하는 단계를 더 포함하여 다층 구조의 기체 배리어 필름을 형성할 수 있다.
이때, 상기 제3용액의 구성 및 조성은 상기 제1용액의 구성 및 조성과 동일하다.
다만, 상기와 같이 3층 구조에 한정되지 않고, 제1용액과 동일한 구성 및 조성을 가지는 용액 및 제2용액과 동일한 구성 및 조성을 가지는 용액을 번갈아 가며 2층 이상의 다층 구조로 형성되는 기체 배리어 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계, 기재의 표면 상에 상기 제2용액을 코팅하는 단계, 상기 도포된 제2용액을 건조시켜 제1기체 배리어 층을 형성하는 단계, 상기 제2용액이 코팅된 표면 상에 제1용액을 도포하는 단계, 상기 제1용액이 도포된 표면을 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
이는 상기 방법에 있어서 제1용액에 따라 형성되는 박막 및 제2용액에 따라 형성되는 박막의 적층 순서를 바꾼 것으로서, 그 순서는 상기의 방법에 한정되지 않음을 확인할 수 있다. 다만, 제2용액을 먼저 기재에 도포하는 경우, 기재는 세라믹 혹은 금속기재에 한정되지 않고, 폴리올레핀계 기재가 사용될 수 있으며, 상기 폴리올레핀계 기재로서는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 필름, 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 필름, 폴리아이소부틸렌(polyisobuthylene) 필름 및 폴리메틸펜텐(polymethylpentene, PMP) 필름 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
다만, 상기와 같이 폴리올레핀계 기재를 사용하는 경우 제2용액에 포함되어 있는 양이온성 고분자가 기재와의 접착성을 증대시켜줄 수 있는 바 더욱 바람직한 기재일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제2기체 배리어 층을 형성한 후, 형성된 상기 제2기체 배리어 층의 표면에 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 코팅하는 단계 및 상기 제2용액을 건조시켜 제3기체 배리어 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법을 제공할 수 있다. 이는 상기 방법에 있어서 제1용액에 따라 형성되는 박막 및 제2용액에 따라 형성되는 박막의 적층 순서를 바꾼 것으로서, 그 순서는 상기의 방법에 한정되지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 기체 배리어 필름을 제공할 수 있다. 이때 적층순서는 어느 경우든 가능하며, 제1용액이 기재에 먼저 도포되어 제1기체 배리어 층을 형성하거나, 제2용액이 기재에 먼저 도포되어 제1기체 배리어 층을 형성할 수 있다. 또한 상기 제1기체 배리어 층이 형성된 이후에는 번갈아 가면서 각각의 층을 2층 이상 가지는 다층 구조의 기체 배리어 필름을 제공할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아님은 물론이다.
[실시예 1]
폴리에틸렌(PET) 기재를 PHPS sol. 5%, 디부틸에터 용매가 포함된 제1용액에 30분동안 담지 및 혼합하여 기재의 표면에 폴리실라잔을 코팅하고, 폴리실라잔이 코팅된 기재의 표면을 80℃의 온도조건에서 1분 동안 열처리한 후, 펄스 UV를 3000V 전압조건에서, 펄스 폭을 100μs으로 하여, 2000회 조사하여 폴리실라잔을 개질시켜 폴리에틸렌 기재 상에 1층의 개질된 폴리실라잔 층을 형성하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 폴리실라잔 층을 형성한 후, EVOH로 상기 1층 상에 폴리에틸렌비닐알코올계 화합물 층(2층)을 더 형성하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2층을 형성한 뒤 상기 2층 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 폴리실라잔 층(3층)을 더 형성하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 3층을 형성한 뒤 상기 3층 상에 실시예 2과 동일한 방법으로 EVOH로 상기 3층 상에 폴리에틸렌비닐알코올계 화합물층 (4층)을 더 형성하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 4과 동일한 방법으로 4층을 형성한 뒤 상기 4층 상에 실시예 2과 동일한 방법으로 EVOH로 상기 4층 상에 폴리에틸렌비닐알코올계 화합물 층 (5층)을 더 형성하였다.
[비교예 1]
아무런 처리를 하지 않은 폴리에틸렌기재를 준비하였다.
[실험예 1]
상기 실시예들과 비교예의 수증기 투과율(water vapor transmisson rate, WVTR, g/m2 per day)을 조사하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예에 대한 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
No. 코팅층
(PET 기재) 		Voltage Pulse
width 		Energy
per pulse 		Pulse
인가횟수 		Water Vapor Transmission Rate (WVTR)
g/m2 per day
(Volts) (㎲) (joules)
비교예1 PET 기재 0 5
실시예1 PET기재 /5% PHPS 1-layer 3000 100 100 2000 8*10 -1
실시예2 PET기재 /5% PHPS/EVOH 2-layer 3000 100 100 2000 5*10 -1　
실시예3 PET기재 /5% PHPS/EVOH/5% PHPS 3-layer 3000 100 100 2000 6*10 -2　
실시예4 PET기재 /5% PHPS/EVOH/5% PHPS/EVOH 4-layer 3000 100 100 2000 5*10 -2
실시예5 PET기재 /5% PHPS/EVOH/5% PHPS/EVOH/5% PHPS 5-layer 3000 100 100 2000 2*10 -2
상기 표 1의 내용을 참고로 할 때, 아무런 처리를 하지 않은 비교예 1과 비교할 때 실시예들은 모두 현저하게 수증기 투과율이 낮은 것을 확인할 수 있는바, 이는 밀집된 구조를 가지는 기체 배리어 필름에 의하여 수분침투 방지효과가 향상되는 것을 확인할 수 있는 것이다.
나아가, 각각의 실시예들을 비교해볼 때, 층이 가장 많이 겹쳐져있는 실시예 5의 경우에 수증기 투과율이 가장 낮은 것을 확인할 수 있어서, 개질된 폴리실라잔에 의한 수분침투 방지효과 및 이와 함께 도포되어 형성되는 폴리에틸렌계비닐알코올계 화합물로 인하여 배리어필름의 점착성 증대 및 밀집된 구조로 인하여 각각의 필름을 구성하는 박막의 평탄화가 도모됨은 물론 그에 따른 배리어 필름으로서의 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 제1기재 필름
200: 기체 차단층
210: 클레이화합물
220: 폴리비닐알코올계 수지
230: 양이온성 고분자

Claims (20)

  1. 기재의 표면 상에 폴리실라잔을 포함하는 제1용액을 코팅하는 단계;
    상기 제1용액이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계;
    상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제1기체 배리어 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1기체 배리어 층 상에 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계, 상기 제1기체 배리어 층 상에 상기 제2용액을 도포하는 단계 및 도포된 상기 제2용액을 건조시켜 제2 기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 클레이화합물은, 평균 두께가 0.8 내지 10nm이며 종횡비가 큰 판상의 클레이가 적층된 구조이고 제2 용매 100중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부를 포함하고,
    상기 폴리비닐알코올계 수지는, 검화도(degree of saponification, DS)가 70 내지 99%이며 상기 제2 용매 100중량부에 대해 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 양이온성 고분자는, 상기 폴리비닐알코올계 수지 및 클레이화합물로 이루어진 상기 제2 기체 배리어 층에 정전기적 인력을 발생시켜 상기 제2 기체 배리어 층의 기체 비투과성을 증가시키고, 상기 기재와의 접착력을 증가시키도록 상기 제2 용매 100중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부를 포함하되,
    상기 제1 기체 배리어 층 상에 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계는,
    상기 폴리비닐알코올계 수지를 용매에 용해시킨 후 초음파 처리하여 상기 폴리비닐알코올계 수지 용액을 제조하는 단계, 및
    상기 클레이화합물을 용매와 혼합하고 마이크로파를 처리하여 용매에 분산시켜 클레이화합물 분산액을 제조하는 단계를 각각 분리하여 수행하고,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 용액과 상기 클레이화합물 분산액을 혼합시킨 후, 혼합액에 상기 양이온성 고분자를 혼합시켜 상기 제2 용액을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔은 퍼하이드로 폴리실라잔(Perhydropolysilazanes) 또는 치환기가 포함된 폴리실라잔이며, 상기 제1용액의 전체중량대비, 2wt% 내지 40wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액은 아민계 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아민계 촉매는 상기 제1용액의 1PHR 내지 30PHR 포함되는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계는 50℃ 내지 120℃의 온도조건 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 UV는 1000V 내지 5000V의 전압조건에서, 50μs 내지 10,000 μs 의 펄스 폭 범위로 인가하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 UV의 파장은 200nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 UV의 인가횟수는 1000회 내지 5000회인 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 클레이화합물 분산액을 제조하기 이전에 상기 클레이화합물을 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리 중 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 표면 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 분자량 200 내지 60,000인 선형 폴리에틸렌이민, 가지형 폴리에틸렌이민, 덴드리머형 폴리에틸렌이민 중에서 선택되는 하나 이상인 것으로 접착 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지는 폴리비닐알코올 또는 에틸렌비닐알코올 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지는 비닐알코올의 반복단위 개수가 2 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계는 50℃ 내지 110℃의 온도조건 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 기체 배리어 층을 형성한 후, 형성된 상기 제2기체 배리어 층의 표면에 폴리실라잔을 포함하는 제3용액을 더 코팅하는 단계;
    상기 제3용액이 코팅된 기재의 표면을 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 기재의 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제3기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  17. 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계;
    기재의 표면 상에 상기 제2용액을 코팅하는 단계;
    도포된 상기 제2용액을 건조시켜 제1기체 배리어 층을 형성하는 단계;
    상기 제2용액이 코팅된 표면 상에 제1용액을 도포하는 단계;
    상기 제1용액이 도포된 표면을 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 표면에 펄스 UV를 조사하여 폴리실라잔을 실리카로 개질시켜 제2기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 클레이화합물은, 평균 두께가 0.8 내지 10nm이며 종횡비가 큰 판상의 클레이가 적층된 구조이고 제2 용매 100중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부를 포함하고,
    상기 폴리비닐알코올계 수지는, 검화도(degree of saponification, DS)가 70 내지 99%이며 상기 제2 용매 100중량부에 대해 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 양이온성 고분자는, 상기 폴리비닐알코올계 수지 및 클레이화합물로 이루어진 상기 제2 기체 배리어 층에 정전기적 인력을 발생시켜 상기 제2 기체 배리어 층의 기체 비투과성을 증가시키고, 상기 기재와의 접착력을 증가시키도록 상기 제2 용매 100중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부를 포함하되,
    상기 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계는,
    상기 폴리비닐알코올계 수지를 용매에 용해시킨 후 초음파 처리하여 상기 폴리비닐알코올계 수지 용액을 제조하는 단계, 및
    상기 클레이화합물을 용매와 혼합하고 마이크로파를 처리하여 용매에 분산시켜 클레이화합물 분산액을 제조하는 단계를 각각 분리하여 수행하고,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 용액과 상기 클레이화합물 분산액을 혼합시킨 후, 혼합액에 상기 양이온성 고분자를 혼합시켜 상기 제2 용액을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2기체 배리어 층을 형성한 후, 형성된 상기 제2기체 배리어 층의 표면에 폴리비닐알코올계 수지, 클레이화합물 및 양이온성 고분자를 포함하는 제2용액을 코팅하는 단계; 및
    상기 제2용액을 건조시켜 제3기체 배리어 층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 배리어 필름의 제조방법.
  19. 제1항의 제조방법에 따라 제조되는 기체 배리어 필름.
  20. 제17항의 제조방법에 따라 제조되는 기체 배리어 필름.
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