KR20130086381A - 가스 배리어성 필름 및 전자 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 배리어 성능, 내열성이 우수한 가스 배리어성 필름과, 그것을 사용한 내구성이 우수한 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 기재 상에, 물리 증착법 또는 화학 증착법에 의해 형성된 Si와 N을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 형성된 제2 가스 배리어층을 갖고, 그 제2 가스 배리어층은 진공 자외선을 조사하여 개질 처리가 실시되고, 각각의 층의 조성을 SiO_xN_y로 나타냈을 때, 그 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가, 하기 (A)에서 규정하는 조건을 만족시키는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다. (A) 상기 제2 가스 배리어층이, 0.25≤x≤1.1이고 또한 0.4≤y≤0.75인 영역을, 두께 방향으로 50㎚ 이상 가질 것.

Description

가스 배리어성 필름 및 전자 디바이스 {GAS-BARRIER FILM AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 가스 배리어성 필름 및 전자 디바이스에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주로 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자나 태양 전지 소자, 액정 표시 소자 등의 전자 디바이스에 사용되는 가스 배리어성 필름과, 이것을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이다.

종래, 플라스틱 기판이나 필름의 표면에, 산화 알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물의 박막을 포함하는 복수의 층을 적층하여 형성한 가스 배리어성 필름이, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품, 예를 들어 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 포장에 널리 사용되고 있다.

포장 용도 이외에도, 가요성을 갖는 태양 전지 소자, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자, 액정 표시 소자 등의 플렉시블 전자 디바이스에의 전개가 요망되어, 많은 검토가 이루어져 있다. 그러나, 이들 플렉시블 전자 디바이스에 있어서는, 유리 기재 레벨의 매우 높은 가스 배리어성이 요구된다. 이러한 높은 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름은 아직 얻지 못하고 있는 것이 현 상황이다.

가스 배리어성 필름을 형성하는 방법으로서는, 감압 하에서, 테트라에톡시실란(TEOS)으로 대표되는 유기 규소 화합물을, 산소 플라즈마로 산화하면서 기판 상에 성막하는 화학 퇴적법(플라즈마 CVD법: Chemical Vapor Deposition)이나, 산소의 존재 하에서, 반도체 레이저를 사용하여 금속 규소를 증발시켜서 기판 상에 퇴적시키는 물리 퇴적법(진공 증착법이나 스퍼터링법)과 같은 기상법이 알려져 있다.

이들 기상법에 의한 무기 성막 방법은, 정확한 조성의 박막을 기판 상에 형성할 수 있기 때문에, 산화규소나 산질화 규소를 비롯한 무기막의 형성에 바람직하게 적용되어 왔다. 그러나, 전혀 결함을 갖지 않고 무기막을 형성하는 것은 매우 곤란하며, 공업적으로는, 무기 성막법에 의해 얻어진 가스 배리어성 필름은, 플렉시블 전자 디바이스에 요구되는 가스 배리어성을 충분히 구비하는 것은 아니다. 단순하게 막 두께를 증가시켜서, 기상법에 의한 무기막을 복수층 적층한다고 하는 검토도 이루어졌지만, 결함이 연속 성장하거나, 오히려 균열이 증가하거나 하기 때문에, 원하는 가스 배리어성을 갖는 필름은 얻어지지 않고 있다.

이에 비해, 기상법에 의한 무기막과 유기막을 교대로 복수 적층한 적층체를 형성한 가스 배리어성 필름도 검토되고 있다. 당해 가스 배리어성 필름에 의하면, 결함을 연속 성장시키지 않고 무기막의 막 두께를 증가시킬 수 있고, 또한, 무기막의 결함의 면 내 방향 위치가 상이한 것에 의해 가스의 투과 경로 길이가 증가하는, 소위 미로 효과를 이용함으로써 가스 배리어성이 향상될 수 있다. 그러나, 이와 같은 유기막을 조합한 가스 배리어성 필름이어도, 현 상황에서는 충분한 가스 배리어성이 실현되었다고는 할 수 없다. 또한, 제조 공정이 복잡해지는 점, 성능에 비하여 생산성이 현저하게 낮은 점 등을 고려하면, 비용면에서도 실용화는 어렵다고 여겨지고 있다.

상기 과제를 해결하는 방법의 하나로서, 기상법으로 형성한 무기막 상에, 무기 전구체 화합물의 용액을 도포하고, 다층 구성으로 함으로써 가스 배리어성을 향상시키는 방법이 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 수지 기재 상에 진공 플라즈마 CVD법으로 형성된 가스 배리어층 상에 무기 전구체 화합물로서 폴리실라잔을 함유하는 용액을 적층 도포하고, 이것을 가열 처리에 의해 규소 산화물층으로 함으로써, 가스 배리어성을 향상시킨 가스 배리어성 필름이 개시되어 있다. 가스 배리어성 향상의 메커니즘에 대해서는 명확하지는 않다고 하면서도, 적층 계면의 밀착성이 양호하다는 점 및 폴리실라잔 가열 처리층이 가스 배리어층의 보호층으로서 기능하고 있는 점을 가스 배리어성의 향상의 요인으로서 들고 있다. 그러나, 이 가스 배리어성 필름에서는, 폴리실라잔 도포층의 가열 처리에 160℃에서 1시간씩이나 가열을 필요로 하기 때문에, 현저하게 생산성이 떨어져 있다. 또한, 폴리실라잔 가열 처리층의 부여에 의한 수증기 투과율의 개선 레벨은 1/10 정도이고, 수증기 투과율의 도달 레벨도 5×10^-2g/㎡·day 정도이기 때문에, 플렉시블 전자 디바이스에 요구되는 가스 배리어성에는 거의 미치지 못한 것이었다.

특허문헌 2에는, 유기 EL 소자 상에 플라즈마 CVD법으로 형성한 가스 배리어층에 대하여 폴리실라잔을 도포한 후, 베이킹 처리를 실시하여 보호층을 형성한 유기 EL 장치가 개시되어 있다. 플라즈마 CVD법에 의해 형성하여 발생할 수 있는 가스 배리어층의 결함을, 폴리실라잔을 베이킹 처리하여 형성한 보호층이 보충함으로써, 수분의 침입을 방지할 수 있다고 한다. 또한, 폴리실라잔을 반건조 상태로 하여 미반응된 부분을 남기고, 이것을 침입해 온 수분과 반응시켜서 수분의 침입을 방지할 수 있다고 한다. 그러나, 폴리실라잔을 베이킹 처리하여 형성한, 산화규소를 주로 하는 보호층은, 실질적으로는 플렉시블 전자 디바이스에 요구되는 가스 배리어성을 갖고 있지 않다. 또한, 미반응된 폴리실라잔막은 대기 중에서 수분과 서서히 반응하여 산화규소가 되기는 하지만, 당해 반응은 수일 내지 수개월에 걸쳐 완료되기 때문에, 장기적인 수분의 침입 방지 기능을 갖고 있다고는 할 수 없고, 또한, 당해 반응의 반응 속도는 결코 빠른 것이 아니기 때문에, 반응하지 않은 수분의 침입을 방지할 수는 없다.

이에 비해, 특허문헌 3에는, 수지 기판 상에, 기상법으로 형성된 무기막과 폴리실라잔막이 순서대로 형성된 전자 부품이 개시되어 있다. 특허문헌 2와 마찬가지로 폴리실라잔막의 미반응 부분을 수분과 반응시킴으로써, 전자 부품 소자부에의 수분의 침입을 방지하는 것이며, 기상법으로 형성한 무기막에 의해 폴리실라잔층에 침입하는 수분의 양을 적게 함으로써 수분 침입을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다고 한다. 그러나, 상술한 바와 같이 폴리실라잔의 열 경화막 및 습열 경화막 자체에는 실질적으로 가스 배리어성은 없고, 또한, 미반응된 폴리실라잔과 수분의 반응은 빠른 것이 아니기 때문에 수분 투과 방지 효과는 충분하지 않으므로, 플렉시블 전자 디바이스에 요구되는 가스 배리어성을 얻을 수는 없다.

특허문헌 4에는, 다른 시도로서, 투명 기판 상에 특정한 CVD 조건에서 질화규소막을 형성한 투명 적층체가 개시되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 투명 적층체는, 질화규소 화합물을 수분과 반응시킴으로써, 수분의 침입을 방지하는 것이다. 특정한 CVD 조건으로 질화규소막을 형성함으로써, 질화규소막이 산소나 물이 존재하는 분위기에서 산화될 수 있는 화학적으로 불안정한 막이 된다고 하고, 이 막이 산소나 수증기를 흡수함으로써 산소나 수증기가 투명 적층체를 투과하는 것을 방지할 수 있다고 한다. 그러나, 본래, 가스 배리어층으로서 기능할 CVD 성막 질화규소막이 어떻게 하여 화학적으로 불안정한 막이 되는지는 전혀 설명되어 있지 않고, 또한, 막 조성에 대해서도 하등 언급이 없기 때문에, 안정되게 화학적으로 불안정한 질화규소막을 형성할 수 있을지 하는 우려가 있다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 투명 적층체는, 질화규소막의 양측에 화학적으로 안정된 가스 배리어막을 형성함으로써, 질화규소막을 화학적으로 불안정한 상태로 유지할 필요가 있다는 점에서, 실질적으로는 CVD와 같은 기상법에 의해 성막된 무기층이 적어도 3층은 필요하여, 생산성이 떨어지는 구성으로 되어 있다.

한편, 폴리실라잔 자체를 개질하여 고도의 가스 배리어성을 발현시키려고 하는 검토도 이루어져 있다.

상술한 바와 같이, (Si-N)을 기본 구조로 하는 폴리실라잔은, 가열 처리 또는 습열 처리에 의해, 공기 중의 산소나 수증기에 의해 질소로부터 산소로의 직접적인 치환을 발생하기 때문에 비교적 체적 수축이 적은 상태에서 산화규소로 변화된다. 그 결과, 체적 수축에 의한 막내 결함이 적고, 비교적 치밀한 막을 얻을 수 있다.

그러나, 폴리실라잔의 열 개질에 의한 치밀한 산화규소막의 형성에는 450℃ 이상의 고온이 필요하여, 플라스틱 등의 플렉시블 기판에 적응하는 것은 불가능하였다.

이러한 문제 해결의 수단으로서, 폴리실라잔 용액으로 도포 형성한 도막에 진공 자외광 조사를 실시함으로써, 산화규소막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.

파장 100 내지 200㎚의 진공 자외광(이하, 「VUV」 또는 「VUV 광」이라고도 함)은, 폴리실라잔의 각 원자간 결합력보다 큰 광에너지를 갖는다. 당해 광에너지를 사용함으로써, 원자의 결합을 광자만에 의한 작용에 의해 직접 절단하면서 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온에서 산화규소막의 형성을 행할 수 있다(광량자 프로세스).

특허문헌 5 및 비특허문헌 1에는, 폴리실라잔 화합물 도막에 엑시머 램프를 사용하여 VUV 광을 조사하고, 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 제조 조건은 상세하게 검토되어 있지 않고, 얻어진 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성은, 플렉시블 전자 디바이스에 요구되는 가스 배리어성에는 거의 미치지 못한 것이다. 또한, 폴리실라잔 화합물에 VUV 광을 조사하여 얻어지는 폴리실라잔 개질막의 막 조성과, 가스 배리어성의 관계에 대해서는, 거의 검토되어 있지 않은 것이 현 상황이다.

이와 같이, 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 매우 높은 배리어성과 생산성을 양립할 수 있는 가스 배리어성 필름이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 평8-281861호 공보 일본 특허 공개 제2005-056587호 공보 일본 특허 공개 제2009-226707호 공보 일본 특허 공개 제2009-029070호 공보 일본 특허 공표 제2009-503157호 공보

Leibniz Institute of Surface Modification Biannual Report 2008/2009: P18-P21

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 진공 성막 등의 기상법 성막과 도포 성막을 조합함으로써 고생산성을 갖고, 가스 배리어 성능, 내열성이 우수한 가스 배리어성 필름 및 그것을 사용한 내구성이 우수한 전자 디바이스를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 기재 상에, 물리 증착법 또는 화학 증착법에 의해 형성된 Si와 N을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 이것에 인접하여, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 형성된 제2 가스 배리어층을 이 순서로 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 상기 제2 가스 배리어층은 진공 자외선을 조사하여 개질 처리가 실시된 것이며, 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 조성을 SiO_xN_y로 나타냈을 때, 상기 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가 하기 (A)에서 규정하는 조건을 만족시키는, 가스 배리어성 필름.

(A) 상기 제2 가스 배리어층이, 0.25≤x≤1.1이고 또한 0.4≤y≤0.75인 영역을, 두께 방향으로 50㎚ 이상 가질 것.

2. 상기 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가, 하기 (B)에서 규정하는 조건을 만족시키는, 상기 (1)에 기재된 가스 배리어성 필름.

(B) 상기 제2 가스 배리어층이, 0.25≤x≤0.55이고 또한 0.55≤y≤0.75인 영역을, 두께 방향으로 50㎚ 이상 가질 것.

3. 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가, 하기 (C)에서 규정하는 조건을 만족시키는, 상기 1 또는 2에 기재된 가스 배리어성 필름.

(C) 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층에 있어서의 y값의 최댓값을, 상기 제1 가스 배리어층에 가질 것.

4. 상기 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가, 하기 (D)에서 규정하는 조건을 만족시키는, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.

(D) 상기 제2 가스 배리어층의 표층 영역에 있어서의 x/y가 6.0 이상일 것.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 구비하는 전자 디바이스.

본 발명에 의해, 기상법 성막에 의한 다층의 가스 배리어층을 필요로 하지 않고, 도포를 복합한 고생산성을 갖고, 가스 배리어 성능, 내열성이 우수한 가스 배리어성 필름과, 그것을 사용한 내구성이 우수한 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제1 가스 배리어층의 형성에 사용되는 진공 플라즈마 CVD 장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 2는 본 발명에 사용되는 롤투롤 방식의 진공 플라즈마 CVD 장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 3은 본 발명에 사용되는 진공 자외선 조사 장치의 일례를 도시하는 단면 모식도.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 기재 상에, 물리 증착법 또는 화학 증착법에 의해 형성된 Si와 N을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 이것에 인접하여, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 형성된 제2 가스 배리어층을, 이 순서로 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 그 제2 가스 배리어층은 진공 자외선을 조사하여 개질 처리가 실시된 것이며, 그 제1 가스 배리어층 또는 제2 가스 배리어층의 조성을 SiO_xN_y로 나타냈을 때, 상기 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가, 0.25≤x≤1.1이고 또한 0.4≤y≤0.75인 영역을, 두께 방향으로 50㎚ 이상 갖는 가스 배리어성 필름에 의해, 기상법 성막에 의한 다층의 가스 배리어층을 필요로 하지 않고, 도포를 복합한 고생산성을 갖고, 가스 배리어 성능, 내열성이 우수한 가스 배리어성 필름을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명에서는, 특히 상기 층 구성에 있어서, 도포 방식으로 형성하고, 또한, 진공 자외선을 조사하여 개질된 제2 가스 배리어층의 조성을 특정한 조성비의 범위로 제어함으로써, 매우 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있었다. 또한, 본 명세서에 있어서의, 원하는 「가스 배리어 성능」이란, 후술하는 실시예에서 채용한 평가 방법의 하나인 금속 칼슘을 사용한 수증기 배리어성 평가에 있어서, 20시간 보존한 경우의 금속 칼슘 부식 면적이 5％ 미만인 것을 말한다.

이하, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 구성 요소의 상세에 대하여 설명한다.

《가스 배리어성 필름》

본 발명의 가스 배리어성 필름에서는, 기재 중 적어도 한쪽 면측에, 물리 증착법 또는 화학 증착법으로 형성된 제1 가스 배리어층과, 이것에 인접하여, 적어도 폴리실라잔 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 형성된 제2 가스 배리어층을 갖는다. 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어의 적층 구성을 가스 배리어층 유닛으로 하고, 복수의 가스 배리어층 유닛을 적층함으로써, 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 또한, 기재의 양면에, 가스 배리어층 유닛을 배치시킨 구성이어도 된다.

〔기재〕

본 발명에 사용되는 기재는, 긴 지지체로서, 가스 배리어성(간단히 「배리어성」이라고도 함)을 갖는 가스 배리어층(간단히 「배리어층」이라고도 함)을 보유할 수 있는 것이다. 당해 기재는, 구체적으로는 하기와 같은 재료로 형성되지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 각 수지의 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(예를 들어, 제품명 Sila-DEC; 칫소 가부시끼가이샤제, 및 제품명 실플러스; 신일철화학사제 등), 나아가서는 상기 수지를 2층 이상 적층하여 구성되는 수지 필름 등을 들 수 있다.

비용이나 입수의 용이성의 점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC) 등이 바람직하게 사용되고, 또한 광학적 투명성, 내열성, 무기층과 가스 배리어층의 밀착성의 점에 있어서는, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름이 바람직하게 사용된다.

한편, 예를 들어 플렉시블 디스플레이 등의 전자 디바이스 용도로 가스 배리어성 필름을 사용하는 경우, 어레이 제작 공정에서 프로세스 온도가 200℃를 초과한 경우가 있다. 롤·투·롤에 의한 제조의 경우, 기재에는 항상 어느 정도의 장력이 인가되고 있기 때문에, 기재가 고온 하에 놓여 기재 온도가 상승했을 때, 기재 온도가 유리 전이점 온도를 초과하면 기재의 탄성률은 급격하게 저하하여 장력에 의해 기재가 신장하고, 가스 배리어층에 손상을 끼칠 우려가 있다. 따라서, 이러한 용도에 있어서는, 유리 전이점이 150℃ 이상인 내열성 재료를 기재로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드나 폴리에테르이미드, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 이들에 대표되는 내열성 수지는 비결정성이기 때문에, 결정성의 PET나 PEN과 비교하여 흡수율은 큰 값이 되고, 습도에 의한 기재의 치수 변화가 보다 커져서, 가스 배리어층에 데미지를 끼칠 우려가 있다. 그러나, 이들 내열성재료를 기재로서 사용했을 때라도, 양면에 가스 배리어층 또는 가스 배리어층 유닛(복수의 가스 배리어 층을 포함하여 이루어지는 층)을 형성함으로써, 고온 고습의 가혹한 조건 하에서의 기재 필름 자신의 흡탈습에 의한 치수 변화를 억제할 수 있어, 가스 배리어층에의 데미지를 억제할 수 있다. 따라서, 내열성 재료를 기재로서 사용하고, 또한, 양면에 가스 배리어층 유닛을 형성하는 것이 보다 바람직한 형태의 하나이다.

기재의 두께는 5.0 내지 500㎛ 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 250㎛이다.

또한, 기재는 투명한 것이 바람직하다. 여기서, 기재가 투명하다는 것은, 가시광 400 내지 700㎚의 광투과율이 80％ 이상인 것을 나타낸다.

기재가 투명하고, 기재 상에 형성하는 가스 배리어층도 투명한 것에 의해, 투명한 가스 배리어성 필름으로 하는 것이 가능해지기 때문에, 유기 EL 소자 등의 투명 기판으로 하는 것도 가능해지기 때문이다.

또한, 상기에 예로 든 수지 등을 사용한 기재는, 미연신 필름이어도 좋고, 연신 필름이어도 좋다.

본 발명에 사용되는 기재는, 종래 공지의 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 재료가 되는 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 다이나 T다이에 의해 압출하여 급냉함으로써, 실질적으로 무정형이고 배향하지 않은 미연신의 기재를 제조할 수 있다.

또한, 미연신의 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 기재의 흐름(종축) 방향, 또는 기재의 흐름 방향과 직각(횡축) 방향으로 연신함으로써 연신 기재를 제조할 수 있다.

이 경우의 연신 배율은, 기재의 원료가 되는 수지에 맞추어 적절히 선택할 수 있지만, 종축 방향 및 횡축 방향으로 각각 2배 내지 10배가 바람직하다.

나아가서는, 연신 필름에 있어서 기판의 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 연신 후에 완화 처리를 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 기재에 있어서는, 가스 배리어층을 형성하기 전에, 그 표면에 코로나 처리를 실시해도 된다.

〔중간층〕

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 기재와 가스 배리어층 유닛 사이에, 각 기능을 갖는 각종 중간층을 형성할수 있다.

(앵커 코트층)

본 발명에 따른 기재의 도막을 형성하는 측의 표면에는, 가스 배리어층 유닛과의 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 앵커 코트층을 형성해도 된다.

앵커 코트층에 사용되는 앵커 코트제로서는, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬 티타네이트 등을 1종류 또는 2종류 이상 아울러 사용할 수 있다.

이들 앵커 코트제에는, 종래 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그리고, 상기한 앵커 코트제는, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 등의 공지된 방법에 의해 지지체 상에 코팅하고, 용제, 희석제 등을 건조 제거함으로써 앵커 코팅할 수 있다. 상기한 앵커 코트제의 도포량으로서는, 0.1 내지 5.0g/㎡(건조 상태) 정도가 바람직하다.

또한, 앵커 코트층은, 물리 증착법 또는 화학 증착법과 같은 기상법에 의해 형성할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-142941호 공보에 기재된 바와 같이, 접착성 등을 개선할 목적으로 산화규소를 주체로 한 무기막을 형성할 수도 있다. 또는, 일본 특허 공개 제2004-314626호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 앵커 코트층을 형성함으로써, 그 위에 기상법에 의해 무기 박막을 형성할 때, 기재측에서 발생하는 가스를 어느 정도 차단하여, 무기 박막의 조성을 제어한다는 목적으로 앵커 코트층을 형성할 수도 있다.

(평활층)

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 기재와 가스 배리어층 유닛 사이에, 평활층을 가져도 된다. 본 발명에 사용되는 평활층은 돌기 등이 존재하는 투명 수지 필름 지지체의 조면을 평탄화하거나, 또는, 투명 수지 필름 지지체에 존재하는 돌기에 의해 투명 무기 화합물층에 발생한 요철이나 핀 홀을 매립하여 평탄화하기 위해서 형성된다. 이러한 평활층은, 기본적으로는 감광성 재료 또는, 열경화성 재료를 경화시켜서 제작된다.

평활층에 사용되는 감광성 재료로서는, 예를 들어 라디칼 반응성 불포화기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 모노머를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지 조성물을 임의로 혼합하여 사용하는 것도 가능하고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성의 단량체를 함유하고 있는 감광성 수지이면 특별히 제한은 없다.

열경화성 재료로서 구체적으로는, 클라리안트사제의 투토 프롬 시리즈(유기 폴리실라잔), 세라믹 코트 가부시끼가이샤제의 SP COAT 내열 클리어 도료, 아데카사제의 나노하이브리드 실리콘, DIC 가부시끼가이샤제의 유니크 V-8000 시리즈, EPICLON EXA-4710(초고내열성 에폭시 수지), 신에츠 가가쿠사제의 각종 실리콘 수지, 니토보사제의 무기·유기 나노콤포지트 재료 SSG 코트, 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하여 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 내열성을 갖는 에폭시 수지 베이스의 재료인 것이 바람직하다.

평활층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 스프레이법, 블레이드 코팅법, 침지법 등의 웨트 코팅법, 또는, 증착법 등의 드라이 코팅법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

평활층의 형성에서는, 상술한 감광성 수지에, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 평활층의 적층 위치에 관계없이, 어떠한 평활층에 있어서도, 성막성 향상 및 막의 핀 홀 발생 방지 등을 위해서 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 된다.

평활층의 평활성은, JIS B 0601에서 규정하는 표면 조도에 의해 평가할 수 있고, 최대 단면 높이 Rt(p)가 10㎚ 이상, 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 당해 값이 10㎚ 이상이면, 후술하는 규소 화합물을 도포하는 단계에서, 와이어 바, 와이어리스 바 등의 도포 방식으로, 평활층 표면에 도포 시공 수단이 접촉되는 경우에 도포성이 손상될 염려가 없다. 또한, 당해 값이 30㎚ 이하이면, 규소 화합물을 도포한 후의 요철을 용이하게 평활화할 수 있다.

(블리드 아웃 방지층)

본 발명에 따른 가스 배리어성 필름은, 기재의 평활층과는 반대측에 블리드 아웃 방지층을 가져도 된다.

블리드 아웃 방지층은, 평활층을 갖는 필름을 가열했을 때, 평활층을 갖는 필름 내에서 미반응된 올리고머 등이 표면으로 이행하여, 접촉하는 면을 오염시켜 버리는 현상을 억제할 목적으로, 평활층을 갖는 기재의 반대면에 형성된다. 블리드 아웃 방지층은, 이 기능을 갖고 있으면 기본적으로 평활층과 동일한 구성을 취해도 상관없다.

블리드 아웃 방지층에, 하드 코트제로서 포함시키는 것이 가능한 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다가 불포화 유기 화합물 또는 분자 내에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 모노 불포화 유기 화합물 등을 들 수 있다.

그 밖의 첨가제로서, 매트제를 함유해도 된다. 매트제로서는 평균 입자 직경이 0.1 내지 5㎛ 정도인 무기 입자가 바람직하다. 이러한 무기 입자로서는, 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화지르코늄 등의 1종류 또는 2종류 이상을 아울러 사용할 수 있다.

여기서 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제는, 하드 코트제의 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 이상, 바람직하게는 4질량부 이상, 보다 바람직하게는 6질량부 이상, 20질량부 이하, 바람직하게는 18질량부 이하, 보다 바람직하게는 16질량부 이하의 비율로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 블리드 아웃 방지층은, 하드 코트제 및 매트제 이외의 다른 성분으로서 상기 하드 코트제 이외의 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지, 광중합 개시제 등을 함유시켜도 된다.

이상과 같은 블리드 아웃 방지층은, 하드 코트제, 매트제 및 필요에 따라 다른 성분을 배합하여, 적절히 필요에 따라서 사용하는 희석 용제에 의해 도포액으로서 제조하고, 당해 도포액을 지지체 필름 표면에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 전리 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

또한, 전리 방사선을 조사하는 방법으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 발사되는 100 내지 400㎚, 바람직하게는 200 내지 400㎚의 파장 영역의 자외선을 조사하거나, 또는 주사형이나 커튼형의 전자선 가속기로부터 발사되는 100㎚ 이하의 파장 영역의 전자선을 조사함으로써 행할 수 있다.

블리드 아웃 방지층의 두께는, 필름의 내열성을 향상시키고, 필름의 광학 특성의 밸런스 조정을 용이하게 하고, 또한, 가스 배리어성 필름의 편면에만 블리드 아웃 방지층을 형성한 경우의 컬을 방지하는 관점에서, 1.0 내지 10㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 7㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

〔제1 가스 배리어층〕

본 발명에 있어서, 제1 가스 배리어층은, 물리 증착법 또는 화학 증착법으로 형성되고, 적어도 Si와 N을 함유하는 것을 특징의 하나로 한다.

본 발명에 따른 제1 가스 배리어층이 구성으로서는, SiO_xN_y 또는 SiN인 것이 바람직하다. SiO_xN_y에 있어서는, x≥0, y≤0.5이며, 또한 x<y의 관계인 것이 바람직하다.

일반적으로, 기재 상에 기능성 박막을 형성하는 방법으로서는, 주로, 물리 기상 성장법 및 화학 기상 성장법(화학 증착법)을 들 수 있다. 물리적 기상 성장법은, 기상 중에서 물질의 표면에 물리적 방법에 의해 목적으로 하는 물질(예를 들어, 탄소막 등)의 박막을 퇴적하는 방법이며, 이들 방법으로서는, 증착법(저항 가열법, 전자빔 증착법, 분자선 애피택시법), 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등이 있다. 한편, 화학 기상 성장법(화학 증착법, Chemical Vapor Deposition)은, 기재 상에, 목적으로 하는 박막의 성분을 포함하는 원료 가스를 공급하고, 기판 표면 또는 기상에서의 화학 반응에 의해 막을 퇴적시키는 방법이다. 또한, 화학 반응을 활성화시킬 목적으로, 플라즈마 등을 발생시키는 방법 등이 있고, 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법, 광 CVD법, 진공 플라즈마 CVD법, 대기압 플라즈마 CVD법 등 공지의 CVD 방식 등을 들 수 있다. 상술한 기능성 박막을 형성하는 방법 중, 본 발명에 따른 제1 가스 배리어층을 형성하는 방법은 어느 것이어도 좋지만, 스퍼터링법, 진공 플라즈마 CVD법 또는 대기압 플라즈마 CVD법인 것이 바람직하고, 진공 플라즈마 CVD법 또는 대기압 플라즈마 CVD법인 것이 보다 바람직하고, 대기압 플라즈마 CVD법인 것이 더욱 바람직하다.

상기 진공 플라즈마 CVD법 및 대기압 플라즈마 CVD법에 의하면, 얻어지는 제1 가스 배리어층은, 사용하는 유기 금속 화합물, 분해 가스를 적절히 선택하고, 적합한 조건 하에서 반응시킴으로써, 제1 가스 배리어층의 구성을 제어할 수 있다. 또한, 제어될 수 있는 제1 가스 배리어층의 구성 요소로서는, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물 및 이들의 혼합물(금속산질화물, 금속 산화 할로겐화물, 금속 질화 탄화물 등)을 들 수 있다. 예를 들어, 유기 금속 화합물로서 규소 화합물을, 분해 가스로서 산소를 사용하고, 적합한 조건 하에서 진공 플라즈마 CVD법 또는 대기압 플라즈마 CVD법을 행하면, 규소 산화물이 생성된다. 또한, 유기 금속 화합물로서 아연화합물을, 분해 가스로서 이황화탄소를 사용하고, 적합한 조건 하에서 진공 플라즈마 CVD법 또는 대기압 플라즈마 CVD법을 행하면, 2황화아연이 생성된다. 이러한 현상이 일어나는 이유는, 플라즈마 공간 내에서는 매우 활성인 하전 입자·활성 라디칼이 고밀도로 존재하고, 다단계의 화학 반응이 매우 고속으로 진행되는 결과, 플라즈마 공간 내에 존재하는 원소가 열역학적으로 안정된 화합물로 단시간에 변환되기 때문이라고 생각된다.

진공 플라즈마 CVD법 및 대기압 플라즈마 CVD법에 사용될 수 있는 유기 금속 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 규소 화합물, 티타늄화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄화합물, 붕소 화합물, 주석 화합물 및 그밖의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 규소 화합물로서는, 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시 실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시 실란, 테트라-t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디에틸 디메톡시실란, 디페닐디메톡시 실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸 아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노 트리메틸실란, 디메틸아미노 디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸 디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아네이트실란, 테트라메틸 디실라잔, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴 디메틸실란, 알릴 트리메틸실란, 벤질 트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸 실릴-1,3-부타디인, 디-t-부틸 실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐 트리메틸실란, 페닐디메틸 실란, 페닐트리메틸 실란, 프로파르길 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴 아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐 트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸 시클로테트라실록산 및 M실리케이트51 등을 들 수 있다. 티타늄 화합물로서는, 티타늄메톡시드, 티타늄에톡시드, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄-n-부톡시드, 티타늄디이소프로폭시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭시드(비스-2,4-에틸아세토아세테이트), 티타늄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 아세틸아세토네이트 및 부틸티타네이트다이마 등을 들 수 있다. 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄-n-프로폭시드, 지르코늄-n-부톡시드, 지르코늄-t-부톡시드, 지르코늄 트리-n-부톡시드 아세틸아세토네이트, 지르코늄 디-n-부톡시드비스아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세테이트 및 지르코늄 헥사플루오로펜탄디오네이트 등을 들 수 있다. 알루미늄 화합물로서는, 알루미늄에톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄-n-부톡시드, 알루미늄-s-부톡시드, 알루미늄-t-부톡시드, 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 트리에틸디알루미늄트리-s-부톡시드 등을 들 수 있다. 붕소 화합물로서는, 디보란, 테트라 보란, 불화 붕소, 염화 붕소, 브롬화 붕소, 보란-디에틸에테르 착체, 보란-THF 착체, 보란-디메틸 술피드 착체, 3불화붕소 디에틸에테르 착체, 트리에틸 보란, 트리메톡시 보란, 트리에톡시 보란, 트리(이소프로폭시)보란, 보라졸, 트리메틸보라졸, 트리에틸보라졸 및 트리이소프로필보라졸을 들 수 있다. 주석 화합물로서는, 테트라에틸 주석, 테트라메틸 주석, 2아세트산 디-n-부틸 주석, 테트라부틸 주석, 테트라옥틸 주석, 테트라에톡시 주석, 메틸트리에톡시 주석, 디에틸지에톡시 주석, 트리이소프로필에톡시 주석, 디에틸 주석, 디메틸 주석, 디이소프로필 주석, 디부틸 주석, 디에톡시 주석, 디메톡시 주석, 디이소프로폭시 주석, 디부톡시 주석, 주석 디부틸레이트, 주석 디아세토아세토네이트, 에틸주석아세토아세토네이트, 에톡시주석아세토아세토네이트, 디메틸주석 디아세토아세토네이트, 2염화 주석 및 4염화 주석 등을 들 수 있다. 그 밖의 유기 금속 화합물로서는, 안티몬에톡시드, 비소 트리에톡시드, 바륨-2,2,6,6-테트라메틸헵탄 디오네이트, 베릴륨 아세틸아세토네이트, 비스무트 헥사플루오로펜탄디오네이트, 디메틸 카드뮴, 칼슘-2,2,6,6-테트라메틸헵탄 디오네이트, 크롬 트리플루오로펜탄디오네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 구리 헥사플루오로펜탄디오네이트, 마그네슘 헥사플루오로펜탄디오네이트-디메틸에테르 착체, 갈륨에톡시드, 테트라에톡시 게르만, 테트라메톡시게르만, 하프늄-t-부톡시드, 하프늄에톡시드, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐-2,6-디메틸아미노 헵탄디오네이트, 페로센, 란탄 이소프로폭시드, 아세트산납, 테트라 에티납, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 백금 헥사플루오로펜탄디오네이트, 트리메틸 시클로펜타디에닐 백금, 로듐 디카르보닐아세틸아세토네이트, 스트론튬-2,2,6,6-테트라메틸헵탄 디오네이트, 탄탈 메톡시드, 탄탈 트리플루오로에톡시드, 텔루륨에톡시드, 텅스텐에톡시드, 바나듐 트리이소프로폭시드옥시드, 마그네슘 헥사플루오로 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 디에틸 아연 등을 들 수 있다.

진공 플라즈마 CVD법 및 대기압 플라즈마 CVD법에 사용될 수 있는 분해 가스로서는, 특별히 제한되지 않지만, 수소 가스, 메탄가스, 아세틸렌 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 질소 가스, 암모니아 가스, 아산화질소 가스, 산화질소 가스, 이산화질소 가스, 산소 가스, 수증기, 불소 가스, 불화 수소, 트리플루오로 알코올, 트리플루오로 톨루엔, 황화수소, 이산화유황, 이황화탄소 및 염소가스 등을 들 수 있다.

이하, 진공 플라즈마 CVD법에 대하여 구체적으로 설명한다.

도 1은, 본 발명에 따른 제1 가스 배리어층의 형성에 사용되는 진공 플라즈마 CVD 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.

도 1에 있어서, 진공 플라즈마 CVD 장치(101)는, 진공조(102)를 갖고 있으며, 진공조(102) 내부의 저면측에는, 서셉터(105)가 배치되어 있다. 또한, 진공조(102)의 내부의 천장측에는, 서셉터(105)와 대향하는 위치에 캐소드 전극(103)이 배치되어 있다.

진공조(102)의 외부에는, 열매체 순환계(106)와, 진공 배기계(107)와, 가스 도입계(108)와, 고주파 전원(109)이 배치되어 있다. 열매체 순환계(106) 내에는 열매체가 배치되어 있다. 열매체 순환계(106)에는, 열매체를 이동시키는 펌프와, 열매체를 가열하는 가열 장치와, 냉각하는 냉각 장치와, 열매체의 온도를 측정하는 온도 센서와, 열매체의 설정 온도를 기억하는 기억 장치를 갖는 가열 냉각 장치(160)가 설치되어 있다.

가열 냉각 장치(160)는, 열매체의 온도를 측정하고, 열매체를 기억된 설정 온도까지 가열 또는 냉각하고, 서셉터(105)에 공급하도록 구성되어 있다. 공급된 열매체는 서셉터(105)의 내부를 흘러서, 서셉터(105)를 가열 또는 냉각하여 가열 냉각 장치(160)로 복귀된다. 이때, 열매체의 온도는, 설정 온도보다도 고온 또는 저온으로 되어 있고, 가열 냉각 장치(160)는 열매체를 설정 온도까지 가열 또는 냉각하여, 서셉터(105)에 공급한다. 이리하여 냉각 매체는 서셉터와 가열 냉각 장치(160) 사이를 순환하고, 서셉터(105)는 공급된 설정 온도의 열매체에 의해 가열 또는 냉각된다.

진공조(102)는 진공 배기계(107)에 접속되어 있고, 이 진공 플라즈마 CVD 장치(101)에 의해 성막 처리를 개시하기 전에, 미리 진공조(102)의 내부를 진공 배기함과 함께, 열매체를 가열하여 실온으로부터 설정 온도까지 승온시켜 두고, 설정 온도의 열매체를 서셉터(105)에 공급한다. 서셉터(105)는 사용 개시 시에는 실온이며, 설정 온도의 열매체가 공급되면, 서셉터(105)는 승온된다.

일정 시간, 설정 온도의 열매체를 순환시킨 후, 진공조(102) 내의 진공 분위기를 유지하면서 진공조(102) 내에 성막 대상의 기판(110)을 반입하고, 서셉터(105) 상에 배치한다.

캐소드 전극(103)의 서셉터(105)에 대향하는 면에는 다수의 노즐(구멍)이 형성되어 있다.

캐소드 전극(103)은 가스 도입계(108)에 접속되어 있고, 가스 도입계(108)로부터 캐소드 전극(103)에 CVD 가스를 도입하면, 캐소드 전극(103)의 노즐로부터 진공 분위기의 진공조(102) 내에 CVD 가스가 분출된다.

캐소드 전극(103)은 고주파 전원(109)에 접속되어 있고, 서셉터(105) 및 진공조(102)는 접지 전위에 접속되어 있다.

가스 도입계(108)로부터 진공조(102) 내에 CVD 가스를 공급하고, 가열 냉각 장치(160)로부터 일정 온도의 열매체를 서셉터(105)에 공급하면서 고주파 전원(109)을 기동하고, 캐소드 전극(103)에 고주파 전압을 인가하면, 도입된 CVD 가스의 플라즈마가 형성된다.

플라즈마 중에서 활성화된 CVD 가스가 서셉터(105) 상의 기판(110) 표면에 도달하면, 기판(110)의 표면에 박막인 가스 배리어층이 성장한다.

박막 성장 중에는, 가열 냉각 장치(160)로부터 일정 온도의 열매체가 서셉터(105)에 공급되고 있고, 서셉터(105)는 열매체에 의해 가열 또는 냉각되고, 일정 온도로 유지된 상태에서 박막이 형성된다. 일반적으로, 박막을 형성할 때의 성장 온도의 하한 온도는, 박막의 막질에 따라 정해져 있고, 상한 온도는, 기판(110) 상에 이미 형성되어 있는 박막의 데미지의 허용 범위에 의해 결정되어 있다.

하한 온도나 상한 온도는 형성하는 박막의 재질이나, 이미 형성되어 있는 박막의 재질 등에 따라 상이하지만, 본 발명에 따른 제1 가스 배리어층을 구성하는 SiN막이나 SiON막을 형성하는 경우에는, 가스 배리어성이 높은 막질을 확보하기 위해서 하한 온도는 50℃ 이상이고, 상한 온도는 기재의 내열 온도 이하인 것이 바람직하다.

진공 플라즈마 CVD법으로 형성되는 박막의 막질과 성막 온도의 상관 관계와, 성막 대상물(기판(110))이 받는 데미지와 성막 온도의 상관 관계를 미리 구하고, 하한 온도·상한 온도가 결정된다. 예를 들어, 진공 플라즈마 CVD 프로세스 중의 기판(110)의 하한 온도는 50℃이고, 상한 온도는 250℃이다.

또한, 캐소드 전극(103)에 13.56㎒ 이상의 고주파 전압을 인가하여 플라즈마를 형성한 경우의, 서셉터(105)에 공급하는 열매체의 온도와 기판(110) 온도의 관계가 미리 측정되어 있고, 진공 플라즈마 CVD 프로세스 중에 기판(110) 온도를, 하한 온도 이상, 상한 온도 이하로 유지하기 위해서, 서셉터(105)에 공급하는 열매체의 온도가 구해져 있다.

예를 들어, 하한 온도(여기서는(50℃))가 기억되고, 하한 온도 이상의 온도로 온도 제어된 열매체가 서셉터(105)에 공급되도록 설정되어 있다. 서셉터(105)로부터 환류된 열매체는, 가열 또는 냉각되고, 50℃의 설정 온도의 열매체가 서셉터(105)에 공급된다. 예를 들어, CVD 가스로서, 실란 가스와 암모니아 가스와 질소 가스의 혼합 가스가 공급되고, 기판(110)이, 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 온도 조건으로 유지된 상태에서, SiN막이 형성된다.

진공 플라즈마 CVD 장치(101)의 기동 직후에는 서셉터(105)는 실온이며, 서셉터(105)로부터 가열 냉각 장치(160)로 환류된 열매체의 온도는 설정 온도보다도 낮다. 따라서, 기동 직후에는 가열 냉각 장치(160)는, 환류된 열매체를 가열하여 설정 온도로 승온시키고, 서셉터(105)에 공급하게 된다. 이 경우, 서셉터(105) 및 기판(110)은 열매체에 의해 가열, 승온되고, 기판(110)은 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 범위로 유지된다.

복수매의 기판(110)에 연속하여 박막을 형성하면, 플라즈마로부터 유입되는 열에 의해 서셉터(105)가 승온된다. 이 경우, 서셉터(105)로부터 가열 냉각 장치(160)로 환류되는 열매체는 하한 온도(50℃)보다도 고온으로 되어 있기 때문에, 가열 냉각 장치(160)는 열매체를 냉각하고, 설정 온도의 열매체를 서셉터(105)에 공급한다. 이에 의해, 기판(110)을 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 범위로 유지하면서 박막을 형성할 수 있다.

이와 같이, 가열 냉각 장치(160)는, 환류된 열매체의 온도가 설정 온도보다도 저온인 경우에는 열매체를 가열하고, 설정 온도보다도 고온인 경우에는 열매체를 냉각하고, 어떠한 경우도 설정 온도의 열매체를 서셉터에 공급하고 있고, 그 결과, 기판(110)은 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 온도 범위가 유지된다.

박막이 소정 막 두께로 형성되면, 기판(110)을 진공조(102)의 외부로 반출하고, 미 성막의 기판(110)을 진공조(102) 내로 반입하고, 상기와 마찬가지로, 설정 온도의 열매체를 공급하면서 박막을 형성한다.

도 2는, 진공 챔버 내에서, 롤 형상의 필름 기재를 연속적으로 반송하면서, 롤·투·롤 방식으로 성막하는 것이 가능한 진공 플라즈마 CVD 장치의 일례이며, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

도 2에 기재된 진공 플라즈마 CVD 장치는, 진공 챔버(1)와, 그 진공 챔버(1) 내에서 롤 축이 평행해지도록 대향하여 배치된 한 쌍의 성막 롤(2, 3)과, 롤 형상으로 감긴 띠 형상의 기재 S를 유지함과 함께 권출하기 위한 권출 롤(4)과, 그 권출 롤(4)로부터 권출된 기재 S를 한쪽 및 다른 쪽의 성막 롤(2, 3) 사이의 대향 공간(5)에 면하도록, 그 성막 롤(2, 3)에 감기도록 반송하는 복수의 반송 롤(6)과, 성막 후의 기재 S를 권취하는 권취 롤(7)과, 가스 공급 장치(도시하지 않음)에 접속되고, 대향 공간(5)의 바로 위에 롤 축과 평행하게 배치된 성막 가스 공급관(8)과, 진공 챔버(1)의 저벽에 개구된 진공 배기구(9) 및 이것에 연통 접속된 진공 펌프(10)를 구비하고 있다. 성막 가스 공급관(8)은, 대향 공간(5)에 지향하는 복수의 가스 분출 노즐이 길이 방향으로 설치되어 있고, 진공 배기구(9)는 대향 공간(5)의 바로 아래에 배치되어 있다. 또한, 각각의 성막 롤(2, 3)의 내부에는, 자장 발생 부재(12, 13)가 설치되고, 또한 성막 롤(2, 3)에 플라즈마 전력을 공급하는 플라즈마 전원(14)이 설치되어 있다.

이어서, 대기압 플라즈마 CVD법에 대하여 구체적으로 설명한다.

대기압 플라즈마 CVD법은, 대기압 근방에서 플라즈마 CVD 처리를 행하는 방법이며, 진공 하의 플라즈마 CVD법에 비해, 박막 형성 환경을 감압으로 할 필요가 없어, 생산성이 높을뿐만 아니라, 플라즈마 밀도가 고밀도이기 때문에 성막 속도가빠르다. 또한 통상의 CVD법의 조건과 비교하여, 대기압하라고 하는 고압력 조건에서는, 가스의 평균 자유 공정이 매우 짧기 때문에, 매우 균질의 막이 얻어진다.

대기압 플라즈마 CVD법에 있어서, 방전 가스로서는 질소 가스 또는 주기율표의 제18속 원자, 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등이 사용된다. 이들 중에서도 질소, 헬륨, 아르곤이 바람직하게 사용되고, 특히 질소가 비용도 싸서 바람직하다.

또한, 서로 다른 주파수의 전계를 2개 이상 형성한 대기압 플라즈마 처리에 대하여 바람직한 형태를 설명한다.

대기압 플라즈마 처리는, 구체적으로는, 국제 공개 제2007-026545호 명세서에 기재된 바와 같이, 방전 공간에 서로 다른 주파수의 전계를 2개 이상 형성한 것으로, 제1 고주파 전계와 제2 고주파 전계를 중첩한 전계를 형성하는 방식을 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 제1 고주파 전계의 주파수 ω1보다 제2 고주파 전계의 주파수 ω2가 높고, 또한, 제1 고주파 전계의 강도 V1과, 제2 고주파 전계의 강도 V2와, 방전 개시 전계의 강도 IV의 관계가,

V1≥IV>V2 또는 V1>IV≥V2

를 만족시키고, 제2 고주파 전계의 출력 밀도가, 1W/㎠ 이상인 것이 바람직하다.

이러한 방전 조건을 채용함으로써, 예를 들어 질소 가스와 같이 방전 개시 전계 강도가 높은 방전 가스라도, 방전을 개시하고, 고밀도로 안정된 플라즈마 상태를 유지할 수 있어, 고성능 박막 형성을 행할 수 있다.

예를 들어, 방전 가스를 질소 가스로 한 경우, 그 방전 개시 전계 강도 IV(1/2Vp-p)는 3.7kV/㎜ 정도이고, 따라서, 상기의 관계에 있어서, 제1 인가 전계 강도를, V1≥3.7kV/㎜로서 인가함으로써 질소 가스를 여기하고, 플라즈마 상태로 할 수 있다.

여기서, 제1 전원의 주파수로서는, 200㎑ 이하를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 전계 파형으로서는, 연속파이든 펄스파이든 좋다. 하한은 1㎑ 정도가 바람직하다.

한편, 제2 전원의 주파수로서는, 800㎑ 이상이 바람직하게 사용된다. 이 제2 전원의 주파수가 높을수록, 플라즈마 밀도가 높아지고, 치밀하고 양질인 박막이 얻어진다. 상한은 200㎒ 정도가 바람직하다.

제1 고주파 전계는, 높은 방전 개시 전계 강도를 갖는 방전 가스의 방전을 개시하는 데 필요하고, 또한 제2 고주파 전계가 높은 주파수 및 높은 출력 밀도에 의해 플라즈마 밀도를 높게 할 수 있다. 이러한 2개의 전원으로부터 고주파 전계를 형성함으로써 치밀하고 양질인 박막을 형성할 수 있다.

본 발명에서 말하는 대기압 또는 그 근방의 압력이란, 20㎪ 내지 110㎪ 정도이고, 본 발명에 기재된 양호한 효과를 얻기 위해서는, 93㎪ 내지 104㎪가 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 여기된 가스란, 에너지를 얻음으로써, 가스 내의 분자 중 적어도 일부가, 지금 있는 에너지 상태로부터 보다 높은 에너지 상태로 옮겨지는 것을 말하고, 여기 가스 분자, 라디칼화한 가스 분자, 이온화한 가스 분자를 포함하는 가스가 이것에 해당한다.

본 발명에 따른 제1 가스 배리어층의 형성 방법으로서는, 대기압 또는 그 근방의 압력 하에서, 고주파 전계를 발생시킨 방전 공간에, 규소를 함유하는 원료 가스를 함유하는 가스를, 여기된 방전 가스와 혼합해서 2차 여기 가스를 형성하고, 기재를 이 2차 여기 가스에 노출하는 방법을 들 수 있다.

즉, 제1 스텝으로서, 대향 전극간(방전 공간)을 대기압 또는 그 근방의 압력으로 하고, 방전 가스를 대향 전극간에 도입하고, 고주파 전압을 대향 전극간에 인가하여, 방전 가스를 플라즈마 상태로 하고, 계속해서 플라즈마 상태로 된 방전 가스와 원료 가스를, 방전 공간 밖에서 혼합시켜서, 이 혼합 가스(2차 여기 가스)에 기재를 노출시켜, 기재 상에 제1 가스 배리어층을 형성한다.

제1 가스 배리어층의 조성을 SiO_xN_y로 나타냈을 때, 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층에 있어서의 y(질소 원자 함유량)의 최댓값이, 제1 가스 배리어층 영역에 갖는 것이 바람직한 형태이지만, 이 형태의 상세에 대해서는 후술한다.

〔제2 가스 배리어층〕

본 발명에 따른 제2 가스 배리어층은, 물리 증착법 또는 화학 증착법으로 형성한 제1 가스 배리어층에 인접하여, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 도포액을 적층 도포함으로써 형성된다.

(폴리실라잔 화합물을 함유하는 도포액)

본 발명에 따른 제2 가스 배리어층은, 제1 가스 배리어층이 형성된 띠 형상의 기재 상에, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 도포액을 도포함으로써 형성된다.

도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다.

구체예로서는, 롤 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연 성막법, 바 코트법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.

도막의 두께는, 가스 배리어성 필름의 사용 목적에 따라 적절하게 설정되기 때문에, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 도막의 두께는, 건조 후의 두께로서 50㎚ 이상, 바람직하게는 100㎚ 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 150㎚ 내지 1㎛가 되도록 설정될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 「폴리실라잔 화합물」이란, 구조 내에 규소-질소 결합을 갖는 중합체로, Si-N, Si-H, N-H 등을 포함하여 이루어지는 SiO₂, Si₃N₄ 및 양쪽의 중간 고용체 SiO_xN_y 등의 세라믹 전구체 무기 중합체이다.

필름 기재를 손상시키지 않도록 도포하기 위해서는, 일본 특허 공개 평8-112879호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 비교적 저온에서 SiO_xN_y로 변성하는 폴리실라잔 화합물이 바람직하다.

이러한 폴리실라잔 화합물로서는, 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

-Si(R₁)(R₂)-N(R₃)-

식 중, R₁, R₂, R₃은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬 실릴기, 알킬아미노기, 알콕시기를 나타낸다.

본 발명에서는, 얻어지는 가스 배리어층의, 막으로서의 치밀성의 관점에서는, R₁, R₂ 및 R₃ 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.

한편, 그 Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 올가노폴리실라잔은, 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써, 하지 기재와의 접착성이 개선되고, 또한 단단하고 무른 폴리실라잔에 의한 세라믹막에 인성을 갖게 할 수 있어, 보다 막 두께를 두껍게 한 경우에도 크랙의 발생이 억제되는 이점이 있다.

용도에 따라서 적절히, 이들 퍼히드로폴리실라잔과 올가노폴리실라잔을 선택하면 좋고, 혼합하여 사용할 수도 있다.

퍼히드로폴리실라잔은, 직쇄 구조와 6 및/또는 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 공존된 구조를 갖고 있다고 추정되고 있다.

폴리실라잔의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000정도(폴리스티렌 환산)이고, 액체 또는 고체의 물질이며, 분자량에 따라 상이하다.

이들 폴리실라잔은 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있고, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다.

저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔 화합물의 다른 예로서는, 상기 폴리실라잔에 규소 알콕시드를 반응시켜서 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜서 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평6-240208호 공보), 금속 카르복실산염을 반응시켜서 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜서 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평7-196986호 공보) 등을 들 수 있다.

폴리실라잔 화합물을 함유하는 도포액을 제조하는 유기 용매로서는, 폴리실라잔과 용이하게 반응해 버리는 알코올계나 수분을 함유하는 것을 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다.

유기 용매로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 타벤 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는, 폴리실라잔의 용해도나 용제의 증발 속도 등, 목적에 맞추어 선택하고, 복수의 유기 용제를 혼합해도 좋다.

폴리실라잔 화합물 함유 도포액에 있어서의 폴리실라잔 화합물의 농도는, 목적으로 하는 제2 가스 배리어층의 막 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 상이하지만, 0.2 내지 35질량％ 정도이다.

당해 도포액에는, 산화규소 화합물에의 변성을 촉진하기 위해서, 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제의 아쿠아미카 NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.

이들 촉매의 첨가량은, 촉매에 의한 과잉의 실란올 형성 및 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 피하기 위해서, 폴리실라잔 화합물에 대하여 2질량％ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

폴리실라잔 화합물을 함유하는 도포액에는, 폴리실라잔 화합물 이외에도 무기 전구체 화합물을 함유시킬 수 있다. 폴리실라잔 화합물 이외의 무기 전구체 화합물로서는, 도포액의 제조가 가능하면 특별히 제한은 되지 않다.

구체적으로는, 예를 들어 규소를 함유하는 화합물로서는, 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 테트라메틸실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 1,1-디메틸-1-실라시클로부탄, 트리메틸 비닐실란, 메톡시디메틸비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디비닐실란, 디메틸에톡시에티닐실란, 디아세톡시디메틸실란, 디메톡시 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필 실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 아릴 트리메톡시실란, 에톡시디메틸 비닐실란, 아릴아미노트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴 아세트아미드, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 메틸트리비닐실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 메틸트리아세톡시실란, 아릴옥시디메틸비닐실란, 디에틸 비닐실란, 부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필 디메틸에톡시실란, 테트라비닐 실란, 트리아세톡시비닐실란, 테트라아세톡시실란, 3-트리플루오로 아세톡시 프로필트리메톡시실란, 디아릴 디메톡시실란, 부틸디메톡시비닐실란, 트리메틸-3-비닐티오프로필실란, 페닐트리메틸 실란, 디메톡시 메틸페닐실란, 페닐트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 디메톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 디메틸이소펜틸옥시비닐실란, 2-아릴옥시에틸티오메톡시트리메틸실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-아릴아미노프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란, 디메틸에틱시페닐실란, 벤조일옥시 트리메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필 디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, 디메틸에톡시-3-글리시독시프로필 실란, 디부톡시 디메틸실란, 3-부틸아미노 프로필트리메틸실란, 3-디메틸아미노 프로필디에톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 비스(부틸아미노)디메틸실란, 디비닐 메틸페닐실란, 디아세톡시메틸페닐실란, 디메틸-p-톨릴 비닐실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 디에틸 메틸페닐실란, 벤질디메틸에톡시 실란, 디에톡시 메틸페닐실란, 데실 메틸디메톡시실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필 메틸실란, 옥틸옥시트리메틸실란, 페닐트리비닐실란, 테트라아릴옥시실란, 도데실 트리메틸실란, 디아릴 메틸페닐실란, 디페닐메틸비닐실란, 디페닐에톡시메틸실란, 디아세톡시디페닐실란, 디벤질 디메틸실란, 디아릴 디페닐실란, 옥타데실 트리메틸실란, 메틸옥타데실디메틸실란, 도코실메틸디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실라잔, 1,4-비스(디메틸 비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(3-아세톡시 프로필)테트라메틸디실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.

폴리실록산으로서는, 반응성이 높은 Si-H를 갖는 것이 바람직하고, 메틸·히드로겐 폴리실록산이 바람직하다. 메틸·히드로겐 폴리실록산으로서는, 모멘티브사제의 TSF484를 들 수 있다.

폴리실세스퀴옥산으로서는, 바구니 형상, 래더 형상, 랜덤 형상의 어떠한 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 바구니 형상의 폴리실세스퀴옥산으로서는, 예를 들어 Mayaterials사제 Q8 시리즈의 Octakis(tetramethylammonium)pentacyclo-octasiloxane-octakis(yloxide)hydrate; Octa(tetramethylammonium)silsesquioxane, Octakis(dimethylsiloxy)octasilsesquioxane, Octa[[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]propyl]dimethylsiloxy]octasilsesquioxane; Octaallyloxetane silsesquioxane, Octa[(3-Propylglycidylether)dimethylsiloxy]silsesquioxane; Octakis[[3-(2,3-epoxypropoxy)propyl]dimethylsiloxy]octasilsesquioxane, Octakis[[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethylsiloxy]octasilsesquioxane, Octakis[2-(vinyl)dimethylsiloxy]silsesquioxane; Octakis(dimethylvinylsiloxy)octasilsesquioxane, Octakis[(3-hydroxypropyl)dimethylsiloxy]octasilsesquioxane, Octa[(methacryloylpropyl)dimethylsilyloxy]silsesquioxane, Octakis[(3-methacryloxypropyl)dimethylsiloxy]octasilsesquioxane을 들 수 있다. 바구니 형상·래더 형상·랜덤 형상의 구조가 혼합되어 존재한다고 생각되는 폴리실세스퀴옥산으로서는, 고니시 가가꾸사제의 폴리페닐 실세스퀴옥산인, SR-20, SR-21, SR-23, 폴리메틸 실세스퀴옥산인, SR-13, 폴리메틸·페닐 실세스퀴옥산인, SR-33을 들 수 있다. 또한, 스핀온 글래스 재료로서 시판되고 있는 폴리하이드로젠실세스퀴옥산 용액인 도레이·다우코닝사제의 Fox 시리즈도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기에 나타낸 화합물 중에서도, 상온에서 고체인 무기 규소 화합물이 바람직하고, 수소화 실세스퀴옥산이 보다 바람직하게 사용된다.

(진공 자외선 조사 공정)

본 발명에 따른 제2 가스 배리어층은, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 도막에 진공 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 폴리실라잔의 적어도 일부가 개질됨으로써, 층 전체적으로 SiO_xN_y의 조성으로 나타나는 산화질화 규소를 포함하는 가스 배리어층이 형성된다. 여기서, 수소와 탄소가 존재하는 경우에는, 이 조성식에서는 나타나지 않지만, 양호한 가스 배리어성을 얻기 위해서는, 제2 가스 배리어층 중에는, 탄소 원자는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하고, 제2 가스 배리어층의 안정성을 높이기 위해서는, 수소 원자는 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 가스 배리어성 필름의 제2 가스 배리어층은, 조성 SiO_xN_y의 분포가 소정의 조건, 즉 제2 가스 배리어층이, 0.25≤x≤1.1이고 또한 0.4≤y≤0.75인 영역을, 두께 방향에서 50㎚ 이상 갖는 조건을 만족한다. 이하, 퍼히드로폴리실라잔을 예로 들어 구체적으로 설명한다.

퍼히드로폴리실라잔은, 「-(SiH₂-NH)n-」의 조성으로 나타낼 수 있다. SiO_xN_y로 나타내는 경우, 도포 직후의 제2 가스 배리어층의 조성은 x=0, y=1이며, x>0으로 하기 위해서는 외부로부터의 산소원의 공급이 필요해진다.

제2 가스 배리어층을 습식 도포법에 의해 형성한 후의 산소 공급원으로서는, 이하의 항목:

(a) 폴리실라잔 도포액에 포함되는 산소나 수분에 의한 공급,

(b) 도포 건조 과정의 분위기 중에서 도막에 도입되는 산소나 수분에 의한 공급,

(c) 진공 자외선 조사 공정에서의 분위기 중에서 도입되는 산소나 수분, 오존, 홑겹항 산소에 의한 공급,

(d) 진공 자외선 조사 공정에서 인가되는 에너지에 의해 기재나 중간층에서 아웃 가스로서 도막 내로 이동해 오는 산소나 수분에 의한 공급,

(e) 진공 자외선 조사 공정이 비산화성 분위기에서 행해지는 경우에는, 그 비산화성 분위기에서 산화성 분위기로 이동했을 때, 그 분위기에서 도막에 도입되는 산소나 수분에 의한 공급, 등을 들 수 있다.

한편, y에 대해서는, Si의 산화보다도 질화가 진행되는 조건은 매우 특수하다고 생각되기 때문에, 기본적으로는 1이 상한이다.

또한, Si, O, N의 결합손의 관계로부터, 기본적으로는 x, y는 2x+3y≤4의 범위에 있다. 산화가 완전히 진행된 y=0의 상태에 있어서는, 도막 내에 실라놀기를 함유하게 되어, 2<x<2.5의 범위로 되는 경우도 있다.

이어서, 진공 자외선 조사 공정에서 퍼히드로폴리실라잔이 발생한다고 추정되는 반응 기구에 대하여 설명한다.

(I) 탈수소, 그것에 수반하는 Si-N 결합의 형성

퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-H 결합이나 N-H 결합은 진공 자외선 조사에 의한 여기 등으로 비교적 용이하게 절단되고, 불활성 분위기 하에서는 Si-N으로서 재결합한다고 생각된다(Si의 미 결합손이 형성되는 경우도 있음). 즉, 산화되지 않고 SiN_y 조성으로서 경화된다. 이 경우에는 폴리머 주쇄의 절단은 발생하지 않는다. Si-H 결합이나 N-H 결합의 절단은 촉매의 존재나, 가열에 의해 촉진된다. 절단된 H는 H₂로서 막외로 방출된다.

(II) 가수분해·탈수 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 형성

퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N 결합은 물에 의해 가수분해되고, 폴리머 주쇄가 절단되어 Si-OH를 형성한다. 2개의 Si-OH가 탈수 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성하여 경화된다. 이것은 대기 중에서도 발생하는 반응이지만, 불활성 분위기 하에서의 진공 자외선조사 중에서는, 조사의 열에 의해 기재로부터 아웃 가스로서 발생하는 수증기가 주된 수분원이 된다고 생각된다. 수분이 과잉으로 되면 탈수 축합되지 못한 Si-OH가 잔존하고, SiO_{2 .1~2.3}의 조성으로 나타나는 가스 배리어성이 낮은 경화막으로 된다.

(III) 1중항 산소에 의한 직접 산화, Si-O-Si 결합의 형성

진공 자외선 조사 중, 분위기 하에 적당량의 산소가 존재하면, 산화력이 매우 강한 1중항 산소가 형성된다. 퍼히드로폴리실라잔 중의 H나 N은 O와 치환되어 Si-O-Si 결합을 형성하여 경화된다. 폴리머 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생하는 경우도 있다고 생각된다.

(IV) 진공 자외선 조사·여기에 의한 Si-N 결합 절단을 수반하는 산화

진공 자외선의 에너지는 퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N의 결합 에너지보다도 높기 때문에, Si-N 결합은 절단되고, 주위에 산소원(산소, 오존, 물 등)이 존재하면 산화되어 Si-O-Si 결합(경우에 따라서는 Si-O-N 결합)을 발생한다고 생각된다. 폴리머 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생하는 경우도 있다고 생각된다.

본 발명에 따른 제2 가스 배리어층은, 가스 배리어층의 조성을 SiO_xN_y로 나타냈을 때, 0.25≤x≤1.1이고 또한 0.4≤y≤0.75인 영역을, 두께 방향에서 50㎚ 이상 갖는다. 따라서, 전술한 바와 같이, 제2 가스 배리어층의 두께는 적어도 50㎚ 이상이며, 바람직하게는 100㎚ 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 150㎚ 내지 1㎛이다.

여기서, 제1 가스 배리어층, 제2 가스 배리어층의 두께 방향의 조성 분포는, 하기와 같은 XPS 분석을 사용한 방법으로 측정하여 구할 수 있다.

제1 가스 배리어층, 제2 가스 배리어층의 에칭레이트는 조성에 따라 상이하기 때문에, 본 발명에 있어서는, XPS 분석에 의한 두께는, SiO₂ 환산의 에칭레이트를 바탕으로 하여 일단 구해 두고, 동일 시료의 단면 TEM 화상에 의해 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층의 두께를 각각 구한다. 이것을 XPS 분석으로부터 구한 두께 방향의 조성 분포와 비교하면서, 두께 방향의 조성 분포에 있어서의 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층에 대응하는 영역을 특정하고, 제1 가스 배리어층에 대응하는 영역의 두께와 제2 가스 배리어층에 대응하는 영역을 개별로 각각 단면 TEM 화상으로부터 구한 막 두께와 맞도록, 일률적으로 계수를 곱함으로써 두께 방향의 보정을 행하고 있다.

본 발명에 있어서의 XPS 분석은 하기의 조건에서 행한 것이지만, 장치나 측정 조건이 바뀌어도 본 발명의 주지에 입각한 측정 방법이면 문제없이 적용할 수 있는 것이다.

본 발명의 주지에 입각한 측정 방법이란, 주로 두께 방향의 해상도이며, 측정점 1점당의 에칭 깊이(하기의 스퍼터 이온과 뎁스 프로파일의 조건에 상당)는 1 내지 15㎚인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎚인 것이 보다 바람직하다. 하기 조건에 있어서는, 측정점 1점당의 에칭 깊이(에칭레이트)는 SiO₂ 환산으로 5.12㎚에 상당한다.

또한, 본 발명에 있어서의 가스 배리어층의 표층의 조성은, 하기 조건에서 가스 배리어층 표면을 1분간 스퍼터후에 측정하여 얻어지는 것이다.

《XPS 분석 조건》

·장치: 알박 파이사제 QUANTERASXM

·X선원: 단색화 Al-Kα

·측정 영역: Si2p, C1s, N1s, O1s

·스퍼터 이온: Ar(2keV)

·뎁스 프로파일: 1분간 스퍼터후, 측정을 반복한다

·정량: 백그라운드를 Shirley법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도계 수법을 사용하여 정량하였다. 데이터 처리는, 알박 파이사제의 MultiPak을 사용하였다.

제2 가스 배리어층의 조성 x, y가 상기 범위에 있는 영역은, 양호한 가스 배리어성을 가짐과 함께, 장기적으로는 주로 수증기와 반응하여 산화될 수 있는 영역이다. 도포 형성된 도막이기 때문에 결함이 적고, 양호한 가스 배리어성을 갖고 있다. 제2 가스 배리어층은, 제1 가스 배리어층의 결함 등을 경유하여 침입해 온 수증기의 확산을 억제하면서, 조금씩 반응하여 산화되어 가기 때문에, 이 영역으로부터 앞 쪽의 예를 들어 전자 디바이스 소자가 존재하는 영역에, 수증기를 실질적으로 투과시키지 않고, 포착하는 것이 가능하게 된다. 이 영역이 50㎚ 이상이면, 전자 디바이스의 보증 기간을 상회하는 장기간에 걸쳐 수증기를 계속하여 포착할 수 있다. 수증기 포착층으로서는, 특별히 상한은 설정되지 않지만, 진공 자외광 조사 공정에 있어서, 양호한 개질을 행할 수 있는 막 두께에는 제한이 있기 때문에, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

x가 0.25 미만인 경우에는 개질이 불충분할 우려가 있고, 높은 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)을 갖기는 하지만, 가스 배리어성이 불충분해져, 수증기 투과율이 상승하거나, 수증기 포착의 지속 기간이 감소하거나 할 우려가 있다. 상술한 개질 추정 메커니즘에 있어서, 개질시의 산화는, 폴리실라잔의 주쇄인 -Si-N-Si-결합을 절단하여, O가 N과 치환되는 경우가 있지만, 이때, 저분자량화된 개질 폴리실라잔의 결합이 보다 치밀한 구조로서 재결합되어 있다고 생각된다. 따라서, 일정량 이상의 O가 존재하고 있지 않은 경우에는, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는다고 생각된다. x가 1.1을 초과한 경우에는, 가스 배리어성은 얻어지기는 하지만, 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)이 크게 저하되기 때문에, 결과적으로 가스 배리어층으로서의 수증기 투과율은 상승한다.

y가 0.4 미만인 경우도 마찬가지로, 폴리실라잔의 산화가 너무 진행된 경우에 상당하고, 가스 배리어성은 얻어지기는 하지만, 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)이 크게 저하되기 때문에, 결과적으로 가스 배리어층으로서의 수증기 투과율은 상승한다. y가 0.75를 초과한 경우에는, 개질이 불충분할 우려가 있어, 높은 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)을 갖기는 하지만, 가스 배리어성이 불충분해져, 수증기 투과율이 상승하거나, 수증기 포착의 지속 기간이 감소하거나 할 우려가 있다.

제2 가스 배리어층의 조성 SiO_xN_y에 있어서, 나아가서는, x와 y가 0.25≤x≤0.55이고 또한 0.55≤y≤0.75의 범위에 있는 것이 보다 바람직한 형태이며, 가스 배리어성과 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)의 밸런스가 더욱 양호해지기 때문에, 가스 배리어층으로서 가장 수증기 투과율을 저감할 수 있다.

이어서, 본 발명에서 규정하는 (A) 「제2 가스 배리어층이, 0.25≤x≤1.1이고 또한 0.4≤y≤0.75인 영역을, 두께 방향으로 50㎚ 이상 갖는 조건」을 달성하기 위한 구체적인 수단, 즉, x와 y의 수치를 제어하는 수단에 대하여 설명한다. 당해 x와 y의 수치를 제어하는 수단으로서는, 상술한 산소 공급원인 (a), (b), (c), (d), (e)를 각각 적절히 제어하는 방법을 들 수 있다. 지금까지도 (a), (b), (c)의 제어를 검토한 예는 있었지만, 이것만으로는 폴리실라잔의 개질층의 조성을, 본 발명의 범위로 안정되게 제어할 수는 없었다.

본 발명에 따른 폴리실라잔의 진공 자외선 조사에 의한 개질에 있어서는, 특히, 조성 SiO_xN_y에 있어서의 x와 y를 제어하는 방법으로서, (d) 진공 자외선 조사 공정에서 인가되는 에너지 등에 의해 기재나 중간층으로부터 아웃 가스로서 도막 내로 이동해 오는 산소나 수분을 제어하는 것이 큰 제어 인자인 것이 판명되었다. 또한, 이 기재나 중간층으로부터 확산되어 오는 산소원을 포함하는 아웃 가스의 제2 가스 배리어층으로의 이동량은, 그 사이에 위치하는 제1 가스 배리어층의 조성(수증기 투과율 등의 특성)이나 막 두께에 의해 크게 영향을 받는 것이 판명되었다. 예를 들어, 제2 가스 배리어층에 있어서의 x값을 높게 하는, 즉 산소 비율을 높이고 싶은 경우에는, 제1 가스 배리어층의 막 두께를 얇게 하거나, 또는 막 조성을 제어하는 것(산소 투과성을 제어)에 의해서도, 제2 가스 배리어층에의 산소 공급량을 높일 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 (d)의 제어를, 주로는 목적에 따른 제1 가스 배리어층의 조성의 형성에 의해 행하는 것이 바람직하다. 제2 가스 배리어층의 조성의 제어에는, 진공 자외선 조사시에 제1 가스 배리어층을 투과해 오는 산소원이 필요하기 때문에, 제1 가스 배리어층의 가스 배리어성에는 그만큼 높은 성능은 요구되지 않는다. 따라서, 성막 속도가 빠르고, 보다 생산성이 높은 조건에서 성막한 제1 가스 배리어층도 바람직하게 사용할 수 있다.

제1 가스 배리어층이 관계하는 바람직한 형태로서는, 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층에 있어서의 y의 최댓값을, 제1 가스 배리어층의 영역에 존재시키는 것이 바람직하다. 제1 가스 배리어층에는 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)은 요구되지 않고, 안정된 조성으로 존재할 것이 요구된다. 일반적으로, 기상법으로 성막한 산화질화 규소막에 있어서는, 질소 비율이 높을수록 내산화성이 높다고 생각된다. 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층에 있어서의 y값의 최댓값이, 제1 가스 배리어층의 영역에 존재한다는 것은, 제1 가스 배리어층이 제2 가스 배리어층보다도 높은 내산화성을 갖고 있는 것의 지표가 된다. 제1 가스 배리어층을 질화규소막(산소원을 도입하지 않고 성막하는 것을 의미함)으로 하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.

또한, 제1 가스 배리어층의 조성을 폴리실라잔과 같은 Si와 N을 함유하는 층으로 하면, 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층의 계면이 거의 동일 조성으로 결합하기 때문에, 밀착성이 매우 양호해지고, 제1 가스 배리어층에 존재하는 결함을 거의 동일 조성의 소재를 침입시켜서 보수할 수 있는 것도 큰 장점이며, 적층에 의한 가스 배리어성 향상 효과는 매우 높아진다.

나아가서는, 진공 자외선의 특성으로서, 수 10 내지 100㎚의 박막에 있어서, SiN_y층에는 흡수되지만 SiO_x층에는 거의 흡수되지 않고 투과한다는 특성을 들 수 있다. 진공 자외선 조사 공정에 있어서, 제1 가스 배리어층이 SiO_x층인 경우에는, 제2 가스 배리어층에서 흡수되면서도 제1 가스 배리어층에 도달한 진공 자외선은, 제1 가스 배리어층에서는 거의 흡수되지 않기 때문에, 제1 가스 배리어층이 상기 계면이나 결함부에 침입한 폴리실라잔의 개질에는 에너지적으로 기여하지 않는다. 그러나, 본 발명과 같이, 제1 가스 배리어층이 SiO_xN_y층이나 SiN_y층인 경우에는, 제1 가스 배리어층 표층도 진공 자외선을 흡수하기 때문에, 예를 들어 발열하는 등으로 상기 계면이나 결함부에 침입한 폴리실라잔의 개질에 기여한다고 생각되며, 이것도 적층에 의한 가스 배리어성 향상 효과가 매우 높아지는 요인의 하나라고 생각된다.

본 발명에 따른 제2 가스 배리어층에 있어서는, 표층이, x/y≥6인 것이 바람직한 형태이다. 진공 자외선 조사 공정에 있어서는, 제2 가스 배리어층의 표층이가장 개질된다. 이것은, 표층이 가장 높은 에너지를 받기 때문이지만, 이때, 진공 자외선 조사 공정 분위기 중의 산소원을 도입함으로써 산소 비율이 높은 SiO_xN_y 조성의 매우 배리어성이 높은 층을 형성한다. 제2 가스 배리어층은, 층 전체의 개질에 앞서, 또는, 동시 진행으로 표층의 하이 배리어 영역이 형성되기 때문에, 진공 자외선 조사 공정 분위기 중의 산소원은, 이 표층의 하이 배리어 영역보다 내측으로는 실질적으로 침입할 수 없다. 또한, 표층의 하이 배리어 영역은 산소나 수증기에 대하여 매우 안정되기 때문에, 제2 가스 배리어층 상에 또 다른 가스 배리어층을 형성하지 않고, 내부의 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)을 안정적으로 유지할 수 있다. 이것은, 전자 디바이스용 밀봉 필름으로서 사용되기 전의 가스 배리어성 필름으로서도, 양호한 보존 안정성을 갖고 있는 것을 의미한다. 표층이, x/y≥6의 조성으로 함으로써, 이 보존 안정성은 보다 양호해진다.

본 발명에 있어서, 표층에 있어서의 x/y를 6 이상으로 제어하기 위한 방법으로서는, 제2 가스 배리어층의 진공 자외선 조사 공정에 있어서의 분위기의 산소 농도를 적절히 조정하는 것, 즉 산소 농도를 높임으로써 x/y를 크게 할 수 있다. 또한, 산소 농도를 낮게 함으로써 x/y를 작게 할 수 있다.

여기서, 제2 가스 배리어층의 표층이란, 제2 가스 배리어 표면으로부터 깊이 방향에서 5㎚ 정도까지의 영역을 의미하고, x/y는, 구체적으로는 XPS 분석으로 표면을 분석했을 때에 얻어지는 값의 평균값이다.

진공 자외선 조사 공정에 있어서, 제2 가스 배리어층 도막이 받는 도막면에서의 상기 진공 자외선의 조도는 30㎽/㎠ 이상, 200㎽/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 50㎽/㎠ 이상, 160㎽/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 조도가 30㎽/㎠ 이하이면, 개질 효율이 충분히 확보될 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 조도가 200㎽/㎠ 이하이면, 도막의 애브레이션이나, 기재의 손상이 억제될 수 있기 때문에 바람직하다.

제2 가스 배리어층 도막면에 있어서의 진공 자외선의 조사 에너지량은, 200mJ/㎠ 이상, 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 500mJ/㎠ 이상, 3000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 조사 에너지량이 200mJ/㎠ 이하이면, 개질이 충분히 확보될 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 조사 에너지량이 5000mJ/㎠ 이상이면 과잉 개질에 의한 균열 발생이나, 기재의 열변형이 억제될 수 있기 때문에 바람직하다.

진공 자외광원으로서는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다. Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는, 화학적으로 결합하여 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다.

그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는 다른 원자와 결합하여 분자를 만들 수 있다. 희가스가 크세논인 경우에는,

e+Xe→Xe^*

Xe^*+2Xe→Xe₂ ^*+Xe

Xe₂ ^*→Xe+Xe+hν(172㎚)

로 되고, 여기된 엑시머 분자인 Xe₂ ^*가 기저 상태로 천이될 때에 172㎚의 엑시머 광을 발광한다.

엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중하고, 필요한 광 이외가 거의 방사되지 않으므로 효율이 높은 것을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 나아가서는 시동 및 재시동에 시간을 필요로 하지 않기 때문에, 순간적인 점등 점멸이 가능하다.

엑시머 발광을 얻기 위해서는, 유전체 배리어 방전을 사용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양쪽 전극간에 유전체(엑시머 램프의 경우에는 투명 석영)를 개재해서 가스 공간을 배치하고, 전극에 수 10㎑의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하는, 벼락과 비슷한 매우 가는 micro discharge(미소 방전)라고 불리는 방전으로, micro discharge의 스트리머가 관벽(유전체)에 도달하면 유전체 표면에 전하가 저류되기 때문에, micro discharge는 소멸된다.

이 micro discharge가 관벽 전체로 퍼져 생성·소멸을 반복함으로써 엑시머 발광이 일어난다. 이로 인해, 육안으로도 알 수 있는 광의 깜박거림을 발생한다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 도달하기 때문에, 관벽의 열화를 빠르게 할 가능성도 있다.

효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 배리어 방전 이외에, 무전극 전계 방전을 사용하는 방법도 알려져 있다. 용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전으로, 별명 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일하면 좋지만, 양극간에 인가되는 고주파는 수 ㎒로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이렇게 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전이 얻어지기 때문에, 깜박거림이 없는 장수명의 램프가 얻어진다.

유전체 배리어 방전의 경우에는, micro discharge가 전극간에서만 발생하기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부로 광을 취출하기 위해서 광을 투과하는 것이 아니면 안된다.

이로 인해, 가는 금속선을 망상으로 한 전극이 사용된다. 이 전극은, 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 사용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서는, 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 설치하여 조사광을 취출할 필요가 발생한다. 합성 석영의 창은 고가인 소모품일 뿐만 아니라, 광의 손실도 발생한다.

이중 원통형 램프는 외경이 25㎜ 정도이기 때문에, 램프 축의 바로 아래와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차를 무시할 수 없어, 조도에 큰 차를 발생한다. 따라서, 가령 램프를 밀착하여 배열해도, 균일한 조도 분포가 얻어지지 않는다. 합성 석영의 창을 설치한 조사 장치로 하면, 산소 분위기 중의 거리를 균일하게 할 수 있어, 균일한 조도 분포가 얻어진다.

무 전극 전계 방전을 사용한 경우에는, 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하는 것만으로 글로우 방전은 방전 공간 전체로 확산된다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에 균일한 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요해진다.

세관 엑시머 램프의 최대의 특징은, 구조가 심플한 것이다. 석영관의 양단을 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다.

세관 램프의 관의 외경은 6㎚ 내지 12㎜ 정도이며, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요해진다.

방전의 형태는, 유전체 배리어 방전이든 무전극 전계 방전의 어느 쪽이든 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 좋지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착됨으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광의 반사판으로도 된다.

Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172㎚의 자외선을 단일 파장으로 방사한다는 점에서, 발광 효율이 우수하다. 이 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 근본적인 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다.

또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172㎚의 광의 에너지는, 능력이 높은 것이 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔층의 개질을 실현할 수 있다.

따라서, 파장 185㎚, 254㎚가 발사하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정과 비교하여 고스루풋에 수반하는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 데미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판 등에의 조사를 가능하게 하고 있다.

엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발사하지 않고, 자외선 영역에서 단일 파장의 에너지를 조사하기 때문에, 조사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 가지고 있다. 이로 인해, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 PET 등의 플렉시블 필름 재료에 적합하다.

(진공 자외선(VUV) 조사시의 산소 농도)

자외선 조사시의 반응에는, 산소가 필요하지만, 진공 자외선은, 산소에 의한 흡수가 있어서 자외선 조사 공정에서의 효율을 저하시키기 쉽기 때문에, 진공 자외선의 조사는, 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태에서, 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 진공 자외선(VUV) 조사시의 산소 농도는, 10 내지 10000ppm(1％)으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50 내지 5000ppm이다.

진공 자외선 조사시에 사용되는, 조사 분위기를 만족하는 가스로서는 건조 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은 조사고 내에 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하고, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.

〔오버코트층〕

본 발명에 따른 가스 배리어층 상에는, 오버코트층을 형성해도 된다.

(오버코트층에 사용되는 소재)

오버코트층에 사용되는 유기물로서는, 유기 단량체, 올리고머, 중합체 등의 유기 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 유기 수지는 중합성기나 가교성기를 갖는 것이 바람직하고, 이들 유기 수지를 함유하고, 필요에 따라 중합 개시제나 가교제 등을 함유하는 유기 수지 조성물 도포액으로부터 도포 형성한 층에, 광조사 처리나 열처리를 가하여 경화시키는 것이 바람직하다. 여기서 「가교성기」란, 광조사 처리나 열처리에서 일어나는 화학 반응에 의해 바인더 중합체를 가교할 수 있는 기이다. 이러한 기능을 갖는 기이면 특별히 그 화학 구조는 한정되지 않지만, 예를 들어 부가 중합할 수 있는 관능기로서 에틸렌성 불포화기, 에폭시기/옥세타닐기 등의 환상에테르기를 들 수 있다. 또한 광조사에 의해 라디칼하게 될 수 있는 관능기이어도 좋고, 그러한 가교성기로서는, 예를 들어 티올기, 할로겐 원자, 오늄염 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 일본 특허 공개 제2007-17948호 공보의 단락 0130 내지 0139에 기재된 관능기가 포함된다.

유기 수지의 구조나 중합성기의 밀도, 가교성기의 밀도, 가교제의 비율 및 경화 조건 등을 적절히 조정함으로써, 오버코트층의 탄성률을 원하는 값으로 조정할 수 있다.

구체적인 유기 수지 조성물로서는, 예를 들어 라디칼 반응성 불포화기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 모노머를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지 조성물을 임의로 혼합하여 사용하는 것도 가능하고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성의 단량체를 함유하고 있는 감광성 수지이면 특별히 제한은 없다.

당해 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성 모노머로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로피온 옥시드 변성 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로피온 옥시드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,2,4-부탄디올 트리아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올지아크릴레이트, 디알릴푸마레이트, 1,10-데칸디올디메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 상기한 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기한 반응성 모노머는, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서, 또는, 그 밖의 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기 감광성 수지의 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노·아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세트페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인 메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러 케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1, 나프탈렌술포닐 클로라이드, 퀴놀린술포닐 클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캄포퀴논, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌 블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있고, 이들 광중합 개시제를 1종류 또는 2종류 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

오버코트층에는, 무기 소재를 함유시킬 수 있다. 무기 소재를 함유시키는 것은 일반적으로 오버코트층의 탄성률 증가로 이어진다. 무기 소재의 함유 비율을 적절히 조정함으로써도 오버코트층의 탄성률을 원하는 값으로 조정할 수 있다.

무기 소재로서는, 수 평균 입경이 1 내지 200㎚인 무기 미립자가 바람직하고, 수 평균 입경이 3 내지 100㎚인 무기 미립자가 보다 바람직하다. 무기 미립자로서는, 투명성의 관점보다 금속 산화물이 바람직하다.

금속 산화물로서는, 특별히 제약은 없지만, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, ZnO, SnO₂, In₂O₃, BaO, SrO, CaO, MgO, VO₂, V₂O₅, CrO₂, MoO₂, MoO₃, MnO₂, Mn₂O₃, WO₃, LiMn₂O₄, Cd₂SnO₄, CdIn₂O₄, Zn₂SnO₄, ZnSnO₃, Zn₂In₂O₅, Cd₂SnO₄, CdIn₂O₄, Zn₂SnO₄, ZnSnO₃, Zn₂In₂O₅ 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

무기 미립자의 분산물을 얻기 위해서는, 최근의 학술 논문에 따라서 조정해도 되지만, 시판되고 있는 무기 미립자 분산물도 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 닛산 가가꾸사제의 스노텍스 시리즈나 오르가노 실리카졸, 빅 케미·재팬사제의 NANOBYK 시리즈, Nanophase 테크놀로지스사제의 NanoDur 등의 각종 금속 산화물의 분산물을 들 수 있다.

이들 무기 미립자는 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.

무기 소재로서는, 천연 운모, 합성 운모 등의 운모군, MgO·4SiO·H₂O로 표시되는 탈크, 테니올라이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 인산 지르코늄 등의 평판 형상 미립자를 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 상기 천연 운모로서는 백운모, 소다운모(파라고나이트), 금운모, 흑운모 및 인운모를 들 수 있다. 또한, 합성 운모로서는, 불소 금운모 KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂, 칼리 4규소 운모 KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂ 등의 비팽윤성 운모 및 Na사 규소 운모 NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂, Na 또는 Li 테니올라이트(Na, Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂, 몬모릴로나이트계의 Na 또는 Li 헥토라이트(Na, Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂ 등의 팽윤성 운모 등을 들 수 있다. 또한 합성 스멕타이트도 유용하다.

오버코트층 중의 무기 소재의 비율로서는, 오버코트층 전체에 대하여, 10 내지 95질량％의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 90질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.

오버코트층에는, 소위 커플링제를 단독으로 또는 타 소재와 혼합하여 사용할 수 있다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등, 특별히 제한은 없지만, 도포액의 안정성의 관점에서 실란 커플링제가 바람직하다.

구체적인 실란 커플링제로서는, 예를 들어 할로겐 함유 실란 커플링제(2-클로로에틸 트리메톡시실란, 2-클로로에틸 트리에톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리에톡시실란 등), 에폭시기 함유 실란 커플링제 [2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란 등], 아미노기 함유 실란 커플링제(2-아미노에틸 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-[N-(2-아미노에틸)아미노]에틸트리메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리에톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필 메틸디메톡시실란 등), 머캅토기 함유 실란 커플링제(2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란 등), 비닐기 함유 실란 커플링제(비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등), (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제(2-메타크릴로일옥시에틸 트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸 트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 등) 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

오버코트층은, 상기 유기 수지나 무기 소재 및 필요에 따라 다른 성분을 배합하여, 적절히 필요에 따라서 사용하는 희석 용제에 의해 도포액으로서 제조하고, 당해 도포액을 배리어층의 표면에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 전리 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 전리 방사선을 조사하는 방법으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 발사되는 100 내지 400㎚, 바람직하게는 200 내지 400㎚의 파장 영역의 자외선을 조사한다. 또는 주사형이나 커튼형의 전자선 가속기로부터 발사되는 100㎚ 이하의 파장 영역의 전자선을 조사함으로써 행할 수 있다.

《가스 배리어성 필름의 용도》

본 발명에 따른 가스 배리어성 필름은, 주로 전자 디바이스 등의 패키지, 또는 유기 EL 소자나 태양 전지, 액정 등의 플라스틱 기판과 같은 디스플레이 재료, 각종 디바이스용 수지 기재 및 각종 디바이스 소자에 적용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 다양한 밀봉용 재료, 필름으로서도 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름을 구비하는 전자 디바이스의 일례로서, 유기 광전 변환 소자에 대하여 설명한다.

(유기 광전 변환 소자)

유기 광전 변환 소자에 사용할 때에는, 가스 배리어성 필름은 투명한 것이 바람직하고, 이 가스 배리어성 필름을 기재(지지체라고도 함)로서 사용하고, 이 면측으로부터 태양광의 수광을 행하도록 구성할 수 있다.

즉, 본 발명의 가스 배리어성 필름 상에, 예를 들어 ITO 등의 투명 도전성 박막을 투명 전극으로서 설치하고, 유기 광전 변환 소자용 수지 지지체로서 구성할수 있다.

그리고, 지지체 상에 설치된 ITO 투명 도전막을 양극으로 해서 이 위에 다공질 반도체층을 형성하고, 또한 금속막을 포함하여 이루어지는 음극을 형성하여 유기 광전 변환 소자를 형성하고, 이 위에 다른 밀봉 재료(지지체에 사용된 것과 동일한 가스 배리어성 필름이어도 됨)를 겹쳐서, 상기 가스 배리어성 필름 지지체와 주위를 접착함으로써 유기 광전 변환 소자를 밀봉할 수 있고, 이에 의해 외기의 습기나 산소 등의 가스에 의한 소자에의 영향을 막을 수 있다.

유기 광전 변환 소자용 수지 지지체는, 이와 같이 하여 형성된 가스 배리어성 필름의 세라믹층(배리어층)(여기서, 세라믹층이란 폴리실라잔층이 개질 처리되어 형성되는 산화규소층을 들 수 있음) 상에 투명 도전성막을 형성함으로써 얻어진다.

투명 도전막의 형성은, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등을 사용함으로써, 또한 인듐, 주석 등의 금속 알콕시드 등을 사용한 졸겔법 등 도포법에 의해서도 제조할 수 있다.

또한, 투명 도전막의 막 두께로서는, 0.1 내지 1000㎚의 범위의 투명 도전막이 바람직하다.

계속해서, 유기 광전 변환 소자를 구성하는 유기 광전 변환 소자 재료 각 층(구성층)에 대하여 설명한다.

(유기 광전 변환 소자 및 태양 전지의 구성)

유기 광전 변환 소자 및 태양 전지의 바람직한 형태를 설명한다. 또한, 이하, 본 발명에 따른 유기 광전 변환 소자의 바람직한 형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 당해 태양 전지는 당해 유기 광전 변환 소자를 그 구성으로서 갖는 것이며, 태양 전지의직한 구성도 유기 광전 변환 소자와 마찬가지로 기재할 수 있다.

유기 광전 변환 소자로서는 특별히 제한이 없고, 양극과 음극과, 양자 사이 에 끼워진 발전층(p형 반도체와 n형 반도체가 혼합된 층, 벌크 헤테로 정션층, i층이라고도 함)이 적어도 1층 이상 있고, 광을 조사하면 전류를 발생하는 소자이면 된다.

유기 광전 변환 소자의 층 구성(태양 전지의 바람직한 층 구성도 마찬가지임)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.

(i) 양극/발전층/음극

(ii) 양극/정공 수송층/발전층/음극

(iii) 양극/정공 수송층/발전층/전자 수송층/음극

(iv) 양극/정공 수송층/p형 반도체층/발전층/n형 반도체층/전자 수송층/음극

(v) 양극/정공 수송층/제1 발전층/전자 수송층/중간 전극/정공 수송층/제2 발전층/전자 수송층/음극.

여기서, 발전층은, 정공을 수송할 수 있는 p형 반도체 재료와 전자를 수송할 수 있는 n형 반도체 재료를 함유하고 있는 것이 필요하고, 이들은 실질 2층으로 헤테로 정션을 제작하고 있어도 좋고, 1층의 내부에서 혼합된 상태로 되어 있는 벌크 헤테로 정션을 제작해도 좋지만, 벌크 헤테로 정션 구성 쪽이, 광전 변환 효율이 높기 때문에 바람직하다. 발전층에 사용되는 p형 반도체 재료, n형 반도체 재료에 대해서는 후술한다.

유기 EL 소자 마찬가지로, 발전층을 정공 수송층, 전자 수송층 사이에 끼워 넣음으로써, 정공 및 전자의 양극·음극에의 취출 효율을 높일 수 있기 때문에, 그들을 갖는 구성((ii), (iii)) 쪽이 바람직하다. 또한, 발전층 자체도 정공과 전자의 정류성(캐리어 취출의 선택성)을 높이기 위해서, (iv)와 같이 p형 반도체 재료 단독 층과 n형 반도체 재료 단독 층 사이에 발전층을 끼워 넣는 구성(「p-i-n 구성」이라고도 함)이어도 좋다. 또한, 태양광의 이용 효율을 높이기 위해서, 서로 다른 파장의 태양광을 각각의 발전층에서 흡수하는, 탠덤 구성((v)의 구성)이어도 좋다.

이하에, 이들의 층을 구성하는 재료에 대하여 설명한다.

(유기 광전 변환 소자 재료)

유기 광전 변환 소자의 발전층(「광전 변환층」이라고도 함)의 형성에 사용되는 재료에 대하여 설명한다.

<p형 반도체 재료>

유기 광전 변환 소자의 발전층(벌크 헤테로 정션층)으로서 바람직하게 사용되는 p형 반도체 재료로서는, 여러가지 축합 다환 방향족 저분자 화합물이나 공액계 폴리머·올리고머를 들 수 있다.

축합 다환 방향족 저분자 화합물로서는, 예를 들어 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 크리센, 피센, 훌미넨, 피렌, 페로피렌, 페릴렌, 테릴렌, 쿠오테릴렌, 코로넨, 오바렌, 사캄안트라센, 비스안텐, 제스렌, 헵타제스렌, 피란스렌, 비오란텐, 이소비오란텐, 사코비페닐, 안트라디티오펜 등의 화합물, 포르피린이나 구리 프탈로시아닌, 테트라티아풀발렌(TTF)-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체, 비스에틸렌테트라티아풀바렌(BEDTTTF)-과염소산 착체 및 이들의 유도체나 전구체를 들 수 있다.

또한, 상기한 축합 다환을 갖는 유도체의 예로서는, 국제 공개 제03/16599호 팜플릿, 국제 공개 제03/28125호 팜플릿, 미국 특허 제6,690,029호 명세서, 일본 특허 공개 제2004-107216호 공보 등에 기재된 치환기를 가진 펜타센 유도체, 미국 특허 출원 공개 제2003/136964호 명세서 등에 기재된 펜타센프리커서, J.Amer.Chem.Soc., vol.127, No. 14, 4986, J.Amer.Chem.Soc., vol.123, p9482, J.Amer.Chem.Soc., vol.130(2008), No.9, 2706 등에 기재된 트리알킬 실릴에티닐기로 치환된 아센계 화합물 등을 들 수 있다.

공액계 폴리머로서는, 예를 들어 폴리3-헥실 티오펜(P3HT) 등의 폴리티오펜 및 그 올리고머, 또는 Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225에 기재된 중합성기를 갖는 폴리티오펜, Nature Material, (2006) vol.5, p328에 기재된 폴리티오펜-티에노티오펜 공중합체, 국제 공개 제08/000664호 팜플릿에 기재된 폴리티오펜-디케토피롤로피롤 공중합체, Adv Mater, 2007 p.4160에 기재된 폴리티오펜-티아졸로 티아졸 공중합체, Nature Mat.vol.6(2007), p497에 기재된 PCPDTBT 등과 같은 폴리티오펜 공중합체, 폴리피롤 및 그 올리고머, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 및 그 올리고머, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 올리고머, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그 올리고머, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리실란, 폴리 게르만 등의 σ공액계 폴리머, 등의 중합체 재료를 들 수 있다.

또한, 중합체 재료가 아니고 올리고머 재료로서는, 티오펜 6량체인 α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-킨케티오펜, α,ω-비스(3-부톡시 프로필)-α-섹시티오펜, 등의 올리고머를 적절하게 사용할 수 있다.

이들 화합물 중에서도, 용액 프로세스가 가능할 정도로 유기 용제에의 용해성이 높고, 또한 건조 후에는 결정성 박막을 제작하고, 높은 이동도를 달성하는 것이 가능한 화합물이 바람직하다.

또한, 발전층 상에 전자 수송층을 도포로 성막하는 경우, 전자 수송층 용액이 발전층을 녹여 버린다는 과제가 있기 때문에, 용액 프로세스로 도포한 후에 불용화할 수 있는 재료를 사용해도 된다.

이러한 재료로서는, Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225에 기재된 중합성기를 갖는 폴리티오펜과 같은, 도포 후에 도포막을 중합 가교하여 불용화할 수 있는 재료, 또는 미국 특허 출원 공개 제2003/136964호 명세서 및 일본 특허 공개 제2008-16834호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은, 열 등의 에너지를 가함으로써, 가용성 치환기가 반응하여 불용화되는(안료화되는) 재료 등을 들 수 있다.

<n형 반도체 재료>

벌크 헤테로 정션층에 사용되는 n형 반도체 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 풀러렌, 옥타아자폴피린 등, p형 반도체의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 퍼플루오로체(퍼플루오로 펜타센이나 퍼플루오로 프탈로시아닌 등), 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드, 페릴렌 테트라카르복실산 무수물, 페릴렌 테트라카르복실산 디이미드 등의 방향족 카르복실산 무수물이나, 그 이미드화물을 골격으로서 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

그러나, 각종 p형 반도체 재료와 고속(내지 50fs), 또한 효율적으로 전하 분리를 행할 수 있는, 풀러렌 유도체가 바람직하다. 풀러렌 유도체로서는, 풀러렌C60, 풀러렌C70, 풀러렌C76, 풀러렌C78, 풀러렌C84, 풀러렌C240, 풀러렌C540, 믹스드 풀러렌, 풀러렌 나노튜브, 다층 나노튜브, 단층 나노튜브, 나노혼(원추형) 등 및 이들의 일부가 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 시클로알킬기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르 기, 아미노기, 실릴기 등에 의해 치환된 풀러렌 유도체를 들 수 있다.

그 중에서도, [6,6]-페닐C₆₁-부티릭아시드메틸에스테르(약칭 PCBM), [6,6]-페닐C₆₁-부티릭아시드-n부틸에스테르(PCBnB), [6,6]-페닐C₆₁-부티릭아시드-이소부틸에스테르(PCBiB), [6,6]-페닐C₆₁-부티릭아시드-n헥실에스테르(PCBH), Adv.Mater., vol.20(2008), p2116 등에 기재된 bis-PCBM, 일본 특허 공개 제2006-199674호 공보 등의 아미노화 풀러렌, 일본 특허 공개 제2008-130889호 공보 등의 메탈로센화 풀러렌, 미국 특허 제7,329,709호 명세서 등의 환상에테르기를 갖는 풀러렌 등과 같은, 치환기를 갖고 보다 용해성이 향상된 풀러렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

(정공 수송층·전자 블록층)

본 발명에 따른 유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 정션층과 양극 사이에 정공 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 층을 가짐으로써 벌크 헤테로 정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 된다.

이들 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 정공 수송층으로서는, 스타르크브이테크제, 상품명 BaytronP 등의 PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린 및 그 도프 재료, 국제 공개 제06/19270호 팜플릿 등에 기재된 시안화합물, 등을 사용할 수 있다.

또한, 벌크 헤테로 정션층에 사용되는 n형 반도체 재료의 LUMO 준위보다도 얕은 LUMO 준위를 갖는 정공 수송층에는, 벌크 헤테로 정션층에서 생성한 전자를 양극측에는 흘리지 않는 정류 효과를 갖는 전자 블록 기능이 부여된다.

이러한 정공 수송층은 전자 블록층이라고도 불리며, 이러한 기능을 갖는 정공 수송층을 사용하는 쪽이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 일본 특허 공개 평5-271166호 공보 등에 기재된 트릴아릴아민계 화합물, 또한 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화텅스텐 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.

또한, 벌크 헤테로 정션층에 사용한 p형 반도체 재료 단독의 층을 사용할 수도 있다. 이들 층을 제작하는 수단으로서는, 진공 증착법, 용액 도포법 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 용액 도포법이다. 벌크 헤테로 정션층을 제작하기 전에, 하층에 도포막을 제작하면 도포면을 레벨링하는 효과가 있어, 누설 등의 영향이 저감하기 때문에 바람직하다.

(전자 수송층·정공 블록층)

유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 정션층과 음극 사이에 전자 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 층을 가짐으로써 벌크 헤테로 정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 된다.

또한, 전자 수송층으로서는, 옥타아자폴피린, p형 반도체의 퍼플루오로체(퍼플루오로 펜타센이나 퍼플루오로 프탈로시아닌 등)를 사용할 수 있지만, 마찬가지로 벌크 헤테로 정션층에 사용되는 p형 반도체 재료의 HOMO 준위보다도 깊은 HOMO 준위를 갖는 전자 수송층에는, 벌크 헤테로 정션층에서 생성한 정공을 음극측에는 흘리지 않는 정류 효과를 갖는 정공 블록 기능이 부여된다.

이러한 전자 수송층은 정공 블록층이라고도 불리며, 이러한 기능을 갖는 전자 수송층을 사용하는 쪽이 바람직하다.

이러한 재료로서는, 바소큐프로인 등의 페난트렌계 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드, 페릴렌 테트라카르복실산 무수물, 페릴렌 테트라카르복실산 디이미드 등의 n형 반도체 재료 및 산화티타늄, 산화아연, 산화갈륨 등의 n형 무기 산화물 및 불화 리튬, 불화나트륨, 불화 세슘 등의 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 벌크 헤테로 정션층에 사용한 n형 반도체 재료 단독 층을 사용할 수도 있다. 이들 층을 제작하는 수단으로서는, 진공 증착법, 용액 도포법 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 용액 도포법이다.

(그 밖의 층)

에너지 변환 효율의 향상이나, 소자 수명의 향상을 목적으로, 각종 중간층을 소자 내에 갖는 구성으로 해도 된다. 중간층의 예로서는, 정공 블록층, 전자 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층, 여기자 블록층, UV 흡수층, 광 반사층, 파장 변환층 등을 들 수 있다.

(투명 전극(제1 전극))

투명 전극은, 음극, 양극은 특별히 한정되지 않고, 소자 구성에 의해 선택할 수 있지만, 바람직하게는 투명 전극을 양극으로서 사용하는 것이다. 예를 들어, 양극으로서 사용하는 경우, 380 내지 800㎚의 광을 투과하는 전극을 사용하는 것이 바람직하다.

재료로서는, 예를 들어, 인듐틴옥시드(ITO), SnO₂, ZnO 등의 투명 도전성 금속 산화물, 금, 은, 백금 등의 금속 박막, 금속 나노 와이어, 카본 나노튜브를 사용할 수 있다.

또한, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리아줄렌, 폴리이소티아나프텐, 폴리 카르바졸, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌 및 폴리 나프탈렌의 각 유도체를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 도전성 고분자 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 도전성 화합물을 복수 조합하여 투명 전극으로 할 수도 있다.

(쌍전극(제2 전극))

쌍전극은 도전재 단독층이어도 좋지만, 도전성을 갖는 재료 외에, 이들을 보유하는 수지를 병용해도 된다. 쌍전극의 도전재로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다.

이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.

이들 중에서 전자의 취출 성능 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 이들 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.

쌍전극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 제작시킴으로써, 제작할 수 있다. 또한, 막 두께는 통상 10㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.

쌍전극의 도전재로서 금속 재료를 사용하면, 쌍전극 측으로 온 광은 제1 전극 측으로 반사되고, 이 광이 재이용 가능하게 되어, 광전 변환층에서 다시 흡수되고, 보다 광전 변환 효율이 향상되어 바람직하다.

또한, 쌍전극은, 금속(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 로듐, 루테늄, 알루미늄, 마그네슘, 인듐 등), 탄소를 포함하여 이루어지는 나노 입자, 나노 와이어, 나노 구조체이어도 좋고, 나노 와이어의 분산물이면, 투명하고 도전성이 높은 쌍전극을 도포법에 의해 제작할 수 있어 바람직하다.

또한, 쌍전극측을 광투과성으로 하는 경우에는, 예를 들어 알루미늄 및 알루미늄 합금, 은 및 은화합물 등의 쌍전극에 적합한 도전성 재료를 얇게 1 내지 20㎚ 정도의 막 두께로 제작한 후, 상기 투명 전극의 설명에서 예로 든 도전성 광투과성 재료의 막을 마련함으로써, 광투과성 쌍전극으로 할 수 있다.

(중간 전극)

또한, 상기 유기 광전 변환 소자의 층 구성의 (v)와 같은 탠덤 구성의 경우에 필요해지는 중간 전극의 재료로서는, 투명성과 도전성을 겸비하는 화합물을 사용한 층인 것이 바람직하고, 상기 투명 전극에서 사용한 바와 같은 재료(ITO, AZO, FTO, 산화티타늄 등의 투명 금속 산화물, Ag, Al, Au 등의 매우 얇은 금속층 또는 나노 입자·나노 와이어를 함유하는 층, PEDOT: PSS, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 재료 등)를 사용할 수 있다.

또한, 전술한 정공 수송층과 전자 수송층 중에는, 적절하게 조합하여 적층함으로써 중간 전극(전하 재결합층)으로서 작용하는 조합도 있고, 이러한 구성으로 하면 한층 제작하는 공정을 생략할 수 있어 바람직하다.

(금속 나노 와이어)

도전성 섬유로서는, 금속으로 코팅한 유기 섬유나 무기 섬유, 도전성 금속 산화물 섬유, 금속 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있지만, 금속 나노 와이어가 바람직하다.

일반적으로, 금속 나노 와이어란, 금속 원소를 주요한 구성 요소로 하는 선상 구조체를 말한다. 특히, 본 발명에 있어서의 금속 나노 와이어란 ㎚ 크기의 직경을 갖는 선상 구조체를 의미한다.

금속 나노 와이어로서는, 1개의 금속 나노 와이어로 긴 도전 패스를 제작하기 위해서, 또한, 적당한 광산란성을 발현하기 위해서, 평균 길이가 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 3㎛ 내지 500㎛가 바람직하고, 특히 3㎛ 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 아울러, 길이의 상대 표준 편차는 40％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 평균 직경은, 투명성의 관점에서는 작은 것이 바람직하고, 한편, 도전성의 관점에서는 큰 쪽이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 금속 나노 와이어의 평균 직경으로서 10㎚ 내지 300㎚가 바람직하고, 30㎚ 내지 200㎚인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 직경의 상대 표준 편차는 20％ 이하인 것이 바람직하다.

금속 나노 와이어의 금속 조성으로서는 특별히 제한은 없고, 귀금속 원소나 비금속 원소(귀금속 원소 이외의 금속 원소)의 1종류 또는 복수의 금속으로 구성할 수 있지만, 귀금속(예를 들어, 금, 백금, 은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 등) 및 철, 코발트, 구리, 주석을 포함하여 이루어지는 군에 속하는 적어도 1종류의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 도전성의 관점에서 적어도 은을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 도전성과 안정성(금속 나노 와이어의 황화나 산화 내성 및 마이그레이션 내성)을 양립시키기 위해서, 은과, 은을 제외한 귀금속에 속하는 적어도 1종류의 금속을 포함하는 것도 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 나노 와이어가 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 경우에는, 예를 들어 금속 나노 와이어의 표면과 내부에서 금속 조성이 상이해도 좋고, 금속 나노 와이어 전체가 동일한 금속 조성을 가져도 된다.

금속 나노 와이어의 제조 수단에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액상법이나 기상법 등의 공지된 수단을 사용할 수 있다. 또한, 구체적인 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어, Ag 나노 와이어의 제조 방법으로서는, Adv.Mater., 2002, 14, 833 내지 837; Chem.Mater., 2002, 14, 4736 내지 4745 등, Au 나노 와이어의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2006-233252호 공보 등, Cu 나노 와이어의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2002-266007호 공보 등, Co 나노 와이어의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2004-149871호 공보 등을 참고로 할 수 있다. 특히, 상술한, Adv.Mater. 및 Chem.Mater.에서 보고된 Ag 나노 와이어의 제조 방법은, 수계로 간편하게 Ag 나노 와이어를 제조할 수 있고, 또한 은의 도전율은 금속 중에서 최대이기 때문에, 은 나노 와이어의 제조 방법으로서 바람직하게 적용할 수 있다.

금속 나노 와이어가 서로 접촉함으로써 3차원적인 도전 네트워크를 제작하고, 높은 도전성을 발현함과 함께, 금속 나노 와이어가 존재하지 않는 도전 네트워크의 창부를 광이 투과하는 것이 가능하게 되고, 또한 금속 나노 와이어의 산란 효과에 의해, 유기 발전층부로부터의 발전을 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 제1 전극에 있어서 금속 나노 와이어를 유기 발전층부에 가까운 측에 설치하면, 이 산란 효과를 보다 유효하게 이용할 수 있으므로 보다 바람직한 실시 형태이다.

(광학 기능층)

유기 광전 변환 소자는, 태양광의 보다 효율적인 수광을 목적으로 하여, 각종 광학 기능층을 가져도 된다. 광학 기능층으로서는, 예를 들어 반사 방지층, 마이크로렌즈 어레이 등의 집광층, 음극에서 반사된 광을 산란시켜서 다시 발전층에 입사시킬 수 있는 광 확산층 등을 형성해도 된다.

반사 방지층으로서는, 각종 공지된 반사 방지층을 형성할 수 있지만, 예를 들어 투명 수지 필름이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 경우에는, 필름에 인접하는 접착 용이층의 굴절률을 1.57 내지 1.63으로 함으로써, 필름 기판과 접착 용이층의 계면 반사를 저감하여 투과율을 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다. 굴절률을 조정하는 방법으로서는, 산화주석 졸이나 산화세륨 졸 등의 비교적 굴절률이 높은 산화물 졸과 바인더 수지의 비율을 적절히 조정하여 도설함으로써 실시할 수 있다. 접착 용이층은 단층이어도 되지만, 접착성을 향상시키기 위해서는 2층 이상의 구성으로 해도 된다.

집광층으로서는, 예를 들어 지지 기판의 태양광 광측에 마이크로렌즈 어레 이상의 구조를 마련하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합하거나 함으로써 특정 방향으로부터의 수광량을 높이거나, 반대로 태양광의 입사 각도 의존성을 저감할 수 있다.

마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 한 변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도로 되는 사각추를 2차원으로 배열한다. 한 변은 10 내지 100㎛가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 착색되고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.

또한, 광 확산층으로서는, 각종 안티글레어층, 금속 또는 각종 무기 산화물 등의 나노 입자·나노 와이어 등을 무색 투명한 폴리머에 분산한 층 등을 들 수 있다.

(성막 방법·표면 처리 방법)

전자 수용체와 전자 공여체가 혼합된 벌크 헤테로 정션층 및 수송층·전극의 제작 방법으로서는, 증착법, 도포법(캐스트법, 스핀 코트법을 포함함) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 벌크 헤테로 정션층의 제작 방법으로서는, 증착법, 도포법(캐스트법, 스핀 코트법을 포함함) 등을 예시할 수 있다.

이 중, 전술한 정공과 전자가 전하 분리되는 계면의 면적을 증대시키고, 높은 광전 변환 효율을 갖는 소자를 제작하기 위해서는, 도포법이 바람직하다. 또한, 도포법은 제조 속도도 우수하다.

이때에 사용하는 도포 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 스핀 코트법, 용액으로부터의 캐스트법, 딥 코트법, 블레이드 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 나아가서는, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 인쇄법으로 패터닝할 수도 있다.

도포 후에는 잔류 용매 및 수분, 가스의 제거 및 반도체 재료의 결정화에 의한 이동도 향상·흡수 장파화를 위해서, 가열을 행하는 것이 바람직하다. 제조 공정중에 있어서 소정의 온도로 어닐 처리되면, 미시적으로 일부가 응집 또는 결정화가 촉진되고, 벌크 헤테로 정션층을 적절한 상분리 구조로 할 수 있다. 그 결과, 벌크 헤테로 정션층의 캐리어 이동도가 향상하여, 높은 효율을 얻을 수 있게 된다.

발전층(벌크 헤테로 정션층)은 전자 수용체와 전자 공여체가 균일하게 혼재된 단일층으로 구성해도 되지만, 전자 수용체와 전자 공여체의 혼합비를 바꾼 복수층으로 구성해도 된다. 이 경우, 전술한 바와 같은 도포 후에 불용화할 수 있는 재료를 사용함으로써 제작하는 것이 가능하게 된다.

(패터닝)

전극, 발전층, 정공 수송층, 전자 수송층 등을 패터닝하는 방법이나 프로세스에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있다.

벌크 헤테로 정션층, 수송층 등의 가용성의 재료이면, 다이 코트, 딥 코트 등의 전체면 도포 후에 불필요부만 닦아내도 되고, 잉크젯법이나 스크린 인쇄 등의 방법을 사용하여 도포시에 직접 패터닝해도 된다.

전극 재료 등의 불용성 재료의 경우에는, 전극을 진공 퇴적 시에 마스크 증착을 행하거나, 에칭 또는 리프트 오프 등의 공지된 방법에 의해 패터닝을 행하거나 할 수 있다. 또한, 다른 기판 상에 제작한 패턴을 전사함으로써 패턴을 제작해도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

실시예 1

《기재의 제작》

〔기재(가)의 제작〕

열가소성 수지 기재(지지체)로서, 양면에 접착 용이 가공된 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤제, 극저열수(極低熱收) PET Q83)을 사용하여, 하기에 나타내는 바와 같이, 편면에 블리드 아웃 방지층을, 반대면에 평활층을 형성한 것을 기재(가)로 하였다.

<블리드 아웃 방지층의 형성>

상기 열가소성 수지 기재의 한쪽 면에, JSR 가부시끼가이샤제의 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코트재 OPSTAR Z7535를, 건조 후의 막 두께가 4.0㎛로 되도록 도포한 후, 경화 조건으로서, 조사 에너지량 1.0J/㎠이고, 공기 분위기 하에서, 고압 수은 램프를 사용하여, 건조 조건 80℃에서, 3분간의 경화 처리를 행하여, 블리드아웃 방지층을 형성하였다.

<평활층의 형성>

계속해서, 상기 열가소성 수지 기재의 블리드 아웃 방지층을 형성한 면과는 반대의 면에, JSR 가부시끼가이샤제의 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코트재 OPSTAR Z7501을, 건조 후의 막 두께가 4.0㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서, 3분간 건조한 후, 공기 분위기 하에서, 고압 수은 램프를 사용하여, 경화 조건으로서, 조사 에너지량 1.0J/㎠으로 조사, 경화하여, 평활층을 형성하였다.

얻어진 평활층의 JIS B 0601에서 규정하는 방법에 준거하여 측정한 표면 조도 Rz는, 약 25㎚이었다.

표면 조도는, SII사제의 AFM(원자간력 현미경) SPI3800N DFM을 사용하여 측정하였다. 1회의 측정 범위는 80㎛×80㎛로 하고, 측정 개소를 바꾸어 3회의 측정을 행하여, 각각의 측정에서 얻어진 Rz의 값을 평균한 것을 측정값으로 하였다.

〔기재(나)의 제작〕

내열성 기재로서, 양면에 접착 용이 가공이 실시된 200㎛ 두께의 투명 폴리이미드계 필름(미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤제, 네오푸림L)을 사용하여, 하기에 나타내는 바와 같이, 기재의 양면에 평활층을 형성한 것을, 기재(나)로 하였다.

(평활층의 형성)

<평활층 도포액의 제작>

트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르(에폴라이트 100MF 교에샤 가가꾸사제)를 8.0g, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(에폴라이트 40E 교에샤 가가꾸사제)를 5.0g, 옥세타닐기를 갖는 실세스퀴옥산: OX-SQ-H(도아 고세사제)를 12.0g, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 32.5g, Al(III)아세틸아세토네이트를 2.2g, 메탄올 실리카졸(닛산 가가꾸사제, 고형분 농도 30질량％)을 134.0g, BYK333(빅 케미·재팬사제, 실리콘계 계면 활성제)을 0.1g, 부틸셀로솔브를 125.0g, 0.1몰/L의 염산 수용액을 15.0g 혼합하고, 충분히 교반하였다. 이것을 실온에서 다시 정치 탈기하여, 평활층 도포액을 얻었다.

<평활층1의 형성>

상기 내열성 기재의 한쪽 면에, 통상적인 방법에 의해 코로나 방전 처리를 실시한 후, 제작한 평활층 도포액을, 건조 후의 막 두께가 4.0㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서 3분간 건조하였다. 또한, 120℃에서 10분간의 가열 처리를 행하여, 평활층1을 형성하였다.

<평활층2의 형성>

상기 내열성 기재의 평활층1을 형성한 면과는 반대의 면에, 평활층1의 형성 방법과 마찬가지로 하여, 평활층2를 형성하였다.

형성한 평활층1 및 평활층2의 표면 조도는, 기재(가)와 마찬가지의 방법으로 측정하고, 표면 조도 Rz는 약 20㎚이었다.

〔기재(다)의 제작〕

상기 기재(나)의 제작에 있어서, 내열성 기재로서, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 필름인, 100㎛ 두께의 신닛테츠카가큐샤제의 실플러스 H100을 사용한 것 이외는 기재(나)와 마찬가지의 방법으로, 기재(다)를 제작하였다. 또한, 기재(다)의 평활층1 및 평활층2의 표면 조도는, 기재(가)와 마찬가지의 방법으로 측정하고, 표면 조도 Rz는 약 20㎚이었다.

《제1 가스 배리어층의 형성 방법》

〔형성 방법a〕

도 1에 기재된 진공 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 대상으로 하는 기재의 평활층 표면 상에 제1 가스 배리어층의 형성을 행하였다. 이때, 사용한 고주파 전원은, 27.12㎒의 고주파 전원이고, 전극간 거리는 20㎜로 하였다.

원료 가스로서는, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 50sccm, 수소 가스를 유량으로서 200sccm의 조건에서 진공 챔버 내에 도입하였다. 성막 개시 시에, 대상으로 하는 기재의 온도를 100℃로 하고, 성막 시의 가스압을 4Pa로 설정하고, 질화규소를 주성분으로 하는 무기막을 30㎚의 막 두께로 형성한 후, 기재 온도는 그대로, 가스압을 30Pa로 변경하고, 연속하여 질화규소를 주성분으로 하는 무기막을 30㎚의 막 두께로 형성하고, 전체 막 두께가 60㎚인 제1 가스 배리어층을 형성하였다. 이 방법을, 형성 방법a라 하였다.

〔형성 방법b〕

상기 제1 가스 배리어층의 형성 방법a에 있어서, 원료 가스로서, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 50sccm, 수소 가스를 유량으로서 200sccm의 조건에서 진공 챔버 내에 도입하고, 계속해서, 성막 개시 시에 필름 기판 온도를 100℃로 하고, 성막 시의 가스압을 30Pa로 설정하여 질화규소를 주성분으로 하는 무기막을 40㎚의 막 두께로 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 제1 가스 배리어층을 형성하였다. 이 방법을, 형성 방법b라 하였다.

〔형성 방법c〕

상기 제1 가스 배리어층의 형성 방법a에 있어서, 원료 가스로서, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 50sccm, 수소 가스를 유량으로서 200sccm의 조건에서 진공 챔버 내에 도입하고, 계속해서, 성막 개시 시에 필름 기판 온도를 100℃로 하고, 성막 시의 가스압을 30Pa로 설정하여 질화규소를 주성분으로 하는 무기막을 100㎚의 막 두께로 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 제1 가스 배리어층을 형성하였다. 이 방법을, 형성 방법c라 하였다.

〔형성 방법d〕

상기 제1 가스 배리어층의 형성 방법a에 있어서, 원료 가스로서, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 100sccm, 아산화질소 가스를유량으로서 50sccm의 조건에서 진공 챔버 내에 도입하고, 계속해서, 성막 개시 시에 필름 기판 온도를 100℃로 하고, 성막 시의 가스압을 100Pa로 설정하여 산질화 규소를 주성분으로 하는 무기막을 50㎚의 막 두께로 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 제1 가스 배리어층을 형성하였다. 이 방법을, 형성 방법d라 하였다.

〔형성 방법e〕

상기 제1 가스 배리어층의 형성 방법a에 있어서, 원료 가스로서, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 100sccm, 아산화질소 가스를유량으로서 50sccm의 조건에서 진공 챔버 내에 도입하고, 계속해서, 성막 개시 시에 필름 기판 온도를 100℃로 하고, 성막 시의 가스압을 100Pa로 설정하여 산질화 규소를 주성분으로 하는 무기막을 200㎚의 막 두께로 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 제1 가스 배리어층을 형성하였다. 이 방법을, 형성 방법e라 하였다.

〔형성 방법f〕

상기 제1 가스 배리어층의 형성 방법a에 있어서, 원료 가스로서, 아르곤 가스를 유량으로서 150sccm, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 아산화질소 가스를 유량으로서 130sccm의 조건에서 진공 챔버 내에 도입하고, 계속해서, 성막 개시 시에 필름 기판 온도를 100℃로 하고, 성막 시의 가스압을 200Pa로 설정하여 산화규소를 주성분으로 하는 무기막을 50㎚의 막 두께로 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 제1 가스 배리어층을 형성하였다. 이 방법을, 형성 방법f라 하였다.

〔형성 방법g〕

상기 제1 가스 배리어층의 형성 방법f와 마찬가지로 하여, 산화규소를 주성분으로 하는 무기막을 10㎚의 막 두께로 형성하였다. 계속해서, 이 위에 제1 가스 배리어층의 형성 방법c와 마찬가지로 하여, 질화규소를 주성분으로 하는 무기막을 100㎚의 막 두께로 형성하여, 제1 가스 배리어층을 형성하였다. 이 형성 방법을, 형성 방법g라 하였다.

〔형성 방법h〕

공지된 진공 증착법에 의해, 대상으로 하는 기재의 평활층 표면 상에 산화규소를 주성분으로 하는 무기막을 40㎚의 막 두께로 형성하여, 제1 가스 배리어층을 형성하였다. 이 형성 방법을, 형성 방법h라 하였다.

〔형성 방법i〕

공지된 진공 증착법에 의해, 대상으로 하는 기재의 평활층 표면 상에 산화 알루미늄을 주성분으로 하는 무기막을 40㎚의 막 두께로 형성하여, 제1 가스 배리어층을 형성하였다. 이 형성 방법을 형성 방법i라 하였다.

《제2 가스 배리어층의 형성 방법》

〔형성 방법1〕

(제2 가스 배리어층 도막의 형성)

대상으로 하는 기재 또는 제1 가스 배리어층 상에 하기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 제2 가스 배리어층 형성용 도포액1을 와이어리스 바를 사용하여, 건조 후의 막 두께가 300㎚가 되도록 도포하였다. 건조 조건은, 100℃에서 2분으로 하였다.

<제2 가스 배리어층 형성용 도포액1의 제조>

무기 전구체 화합물을 함유하는 제2 가스 배리어층 형성용 도포액1은 무촉매의 퍼히드로폴리실라잔을 20질량％ 포함하는 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 아쿠아미카 NN120-20)과, 아민 촉매를 고형분으로 5질량％ 함유하는 퍼히드로폴리실라잔의 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 아쿠아미카 NAX120-20)을 혼합하여 사용하고, 아민 촉매를 고형분으로서 1질량％로 되도록 조정한 후, 또한 디부틸에테르로 희석함으로써, 총 고형분량이 5질량％인 디부틸에테르 용액으로 해서, 제2 가스 배리어층 형성용 도포액1을 제조하였다.

(개질 처리)

상기와 같이 하여 제2 가스 배리어층 도막을 형성한 후, 하기의 방법에 따라, 진공 자외선 조사를 행하여 개질 처리를 실시하여, 제2 가스 배리어층을 형성하였다. 이 제2 가스 배리어층의 형성 방법을, 형성 방법1이라 한다.

<진공 자외선 조사 조건>

진공 자외선 조사는, 도 3에 단면 모식도로 나타낸 장치를 사용하여 행하였다.

도 3에 있어서, 도면 부호 21은 장치 챔버이며, 가스 공급구(도시하지 않음)로부터 내부에 질소와 산소를 적당량 공급하고, 가스 배출구(도시하지 않음)로부터배기함으로써, 챔버 내부로부터 실질적으로 수증기를 제거하고, 산소 농도를 소정의 농도로 유지할 수 있다. 도면 부호 22는 172㎚의 진공 자외선을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프, 도면 부호 23은 외부 전극을 겸하는 엑시머 램프의 홀더이다. 도면 부호 24는 시료 스테이지이다. 시료 스테이지(24)는 이동 수단(도시하지 않음)에 의해 장치 챔버(21) 내를 수평으로 소정의 속도로 왕복 이동할 수 있다. 또한, 시료 스테이지(24)는 가열 수단(도시하지 않음)에 의해, 소정의 온도로 유지할 수 있다. 도면 부호 25는 폴리실라잔 화합물 도포층이 형성된 시료이다. 시료 스테이지가 수평 이동할 때, 시료의 도포층 표면과, 엑시머 램프 관면의 최단 거리가 3㎜로 되도록 시료 스테이지의 높이가 조정되어 있다. 도면 부호 26은 차광판이며, Xe 엑시머 램프(22)의 에이징 중에 시료의 도포층에 진공 자외광이 조사되지 않도록 하고 있다.

진공 자외선 조사 공정에서 시료 도포층 표면에 조사되는 에너지는, 하마마쯔포토닉스사제의 자외선 적산광량계: C8026/H8025 UV POWER METER을 사용하고, 172㎚의 센서 헤드를 사용하여 측정하였다. 측정 시에는, Xe 엑시머 램프 관면과 센서 헤드의 측정면의 최단 거리가, 3㎜로 되도록 센서 헤드를 시료 스테이지(24) 중앙에 설치하고, 또한, 장치 챔버(21) 내의 분위기가, 진공 자외선 조사 공정과 동일한 산소 농도로 되도록 질소와 산소를 공급하고, 시료 스테이지(24)를 0.5m/min의 속도로 이동시켜서 측정을 행하였다. 측정에 앞서, Xe 엑시머 램프(22)의 조도를 안정시키기 위해서, Xe 엑시머 램프 점등 후에 10분간의 에이징 시간을 마련하고, 그 후 시료 스테이지를 이동시켜서 측정을 개시하였다.

10분간의 에이징 후, 조사 거리 3㎜, 산소 농도를 0.1％로 하고, 최대 조도는 90㎽/㎠이고, 적산 조사 에너지는 2000mJ/㎠로 하였다. 또한, 시료 스테이지(24)의 온도는 80℃로 하고, 시료 스테이지(24)의 이동 속도 V는 0.6㎜/min으로 하여 개질 처리를 실시하였다.

〔형성 방법2〕

상기 형성 방법(1)에 있어서, 개질 처리에 있어서의 진공 자외선 조사 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 제2 가스 배리어층을 형성하였다. 이 형성 방법을, 형성 방법2라 한다.

(제2 가스 배리어층 도막의 형성)

산소 농도: 0.5％

시료 스테이지(24)의 온도: 80℃

시료 스테이지(24)의 이동 속도 V: 0.6㎜/min

적산 조사 에너지: 1800mJ/㎠

〔형성 방법3 내지 8〕

마찬가지로 하여, 상기 형성 방법(1)에 있어서, 제2 가스 배리어층 도막이 형성하는 막 두께 및 개질 처리에 있어서의 진공 자외선 조사 조건을, 표 1에 기재된 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 제2 가스 배리어층을 형성하고, 이들 형성 방법을 형성 방법3 내지 8이라 하였다.

《가스 배리어 필름의 제작》

〔가스 배리어 필름1 내지 23의 제작〕

상기에 기재한 기재, 제1 가스 배리어층의 형성 방법 및 제2 가스 배리어층의 형성 방법을, 표 1에 기재된 바와 같이 조합하여, 가스 배리어 필름1 내지 23을 제작하였다.

(가스 배리어 필름1의 제작)

기재(가)의 평활층의 면측에, 상기 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층을 형성하고, 가스 배리어 필름1을 제작하였다. 가스 배리어 필름1에서는, 제2 가스 배리어층의 형성은 행하지 않았다.

(가스 배리어 필름2의 제작)

상기 가스 배리어 필름1의 제작에 있어서, 제1 가스 배리어층의 형성 방법을, 형성 방법c 대신에 형성 방법e를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름2를 제작하였다.

(가스 배리어 필름3의 제작)

기재(가)의 평활층의 면측에, 제2 가스 배리어층의 형성 방법(1)에 따라, 제2 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름3을 제작하였다. 가스 배리어 필름3에서는, 제1 가스 배리어층의 형성은 행하지 않았다.

(가스 배리어 필름4의 제작)

기재(가)의 평활층의 면측에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법a에 따라, 제1 가스 배리어층을 형성한 후, 형성한 제1 가스 배리어층 상에 제2 가스 배리어층의 형성 방법(2)에 따라, 제2 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름4을 제작하였다.

(가스 배리어 필름5 내지 17의 제작)

상기 가스 배리어 필름4의 제작에 있어서, 사용하는 기재의 종류, 제1 가스 배리어층의 형성 방법, 제2 가스 배리어층의 형성 방법을, 표 1에 기재된 조합으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름5 내지 17을 제작하였다.

(가스 배리어 필름18의 제작)

기재(나)의 한쪽 면측에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층1을 형성하였다. 계속해서, 기재(나)의 제1 가스 배리어층1을 형성한 면과는 반대측의 면에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층2를 형성하고, 기재의 양면에, 제1 가스 배리어 층을 형성한 가스 배리어 필름18을 제작하였다.

(가스 배리어 필름19의 제작)

기재(나)의 한쪽 면측에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층1을 형성한 후, 형성한 제1 가스 배리어층1 상에 제2 가스 배리어층의 형성 방법5에 따라, 제2 가스 배리어층1을 형성하였다. 계속해서, 기재(나)의 제1 가스 배리어층1 및 제2 가스 배리어층1을 형성한 면과는 반대측의 면에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층2를 형성하고, 계속해서, 형성한 제1 가스 배리어층2 상에 제2 가스 배리어층의 형성 방법5에 따라, 제2 가스 배리어층2를 형성하고, 기재의 양면에, 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어 층을 형성한 가스 배리어 필름19를 제작하였다.

(가스 배리어 필름20의 제작)

기재(다)의 한쪽 면측에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층을 형성한 후, 형성한 제1 가스 배리어층 상에 제2 가스 배리어층의 형성 방법5에 따라, 제2 가스 배리어층을 형성하고, 가스 배리어 필름20을 제작하였다.

(가스 배리어 필름21의 제작)

기재(다)의 한쪽 면측에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층1을 형성하였다. 계속해서, 기재(다)의 제1 가스 배리어층1을 형성한 면과는 반대측의 면에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층2를 형성하고, 기재의 양면에, 제1 가스 배리어 층을 형성한 가스 배리어 필름21을 제작하였다.

(가스 배리어 필름22의 제작)

기재(다)의 한쪽 면측에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층1을 형성한 후, 형성한 제1 가스 배리어층1 상에 제2 가스 배리어층의 형성 방법8에 따라, 제2 가스 배리어층1을 형성하였다. 계속해서, 기재(다)의 제1 가스 배리어층1 및 제2 가스 배리어층1을 형성한 면과는 반대측의 면에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법c에 따라, 제1 가스 배리어층2를 형성하고, 계속해서, 형성한 제1 가스 배리어층2 상에 제2 가스 배리어층의 형성 방법8에 따라, 제2 가스 배리어층2를 형성하고, 기재의 양면에, 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어 층을 형성한 가스 배리어 필름22를 제작하였다.

(수증기 배리어성 제작)

기재(다)의 한쪽 면측에, 제2 가스 배리어층의 형성 방법5에 따라, 제2 가스 배리어층1을 형성하였다. 계속해서, 기재(다)의 제2 가스 배리어층1을 형성한 면과는 반대측의 면에, 제2 가스 배리어층의 형성 방법5에 따라, 제2 가스 배리어층2를 형성하고, 기재의 양면에, 제2 가스 배리어 층을 형성한 가스 배리어 필름23을 제작하였다.

이상에 의해 제작한 가스 배리어 필름1 내지 23의 구성을, 표 1에 나타내었다.

〔비교 시료(I)의 제작〕

기재(가)의 평활층 표면 상에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법a에 의해 제1 가스 배리어층을 형성한 후, 일본 특허 공개 제2009-029070호 공보의 실시예에 기재된 방법에 따라, 산화될 수 있는 질화규소를 주성분으로 하는 무기막을 200㎚의 막 두께로 형성하고, 비교 시료(I)을 제작하였다. 또한, 비교 시료(I)은 후술하는 평가까지 데시케이터 중에서 보관하였다.

〔비교 시료(II)의 제작〕

기재(가)의 평활층 표면 상에, 제1 가스 배리어층의 형성 방법a에 의해 제1 가스 배리어층을 형성한 후, 상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 도포액1을 건조 막 두께가 200㎚가 되도록 도포하여, 폴리실라잔층을 형성하였다. 건조 조건은 100℃, 2분으로 하였다. 이 폴리실라잔층은 미경화 부분이 많이 남아 있다고 생각되고, 이것을 비교 시료(II)로 하였다. 이 비교 시료(II)는 후술하는 평가까지 데시케이터 중에서 보관하였다.

《가스 배리어 필름의 조성 SiO_xN_y의 측정》

상기 제작한 가스 배리어 필름1 내지 23에 대해서, 제1 가스 배리어층, 제2 가스 배리어층의 두께 방향의 조성 분포를, XPS 분석을 사용한 방법으로 측정하여 구하였다.

제1 가스 배리어층, 제2 가스 배리어층의 에칭레이트는 조성에 따라 상이하기 때문에, 본 발명에 있어서는, XPS 분석에 의한 두께는, SiO₂ 환산의 에칭레이트를 바탕으로 하여 일단 구해 두고, 동일 시료의 단면 TEM 화상에 의해 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층의 두께를 각각 구하였다. 이것을 XPS 분석으로부터 구한 두께 방향의 조성 분포와 비교하면서, 두께 방향의 조성 분포에 있어서의 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층에 대응하는 영역을 특정하고, 제1 가스 배리어층에 대응하는 영역의 두께와 제2 가스 배리어층에 대응하는 영역을 개별로 각각 단면 TEM 화상으로부터 구한 막 두께와 맞도록, 일률적으로 계수를 곱함으로써 두께 방향의 보정을 행하였다.

(XPS 분석 조건)

·장치: 알백파이제 QUANTERASXM

·X선원: 단색화 Al-Kα

·측정 영역: Si2p, C1s, N1s, O1s

·스퍼터 이온: Ar(2keV)

·뎁스 프로파일: 1분간 스퍼터 후, 측정을 반복한다

·정량: 백그라운드를 Shirley법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도계수법을 사용하여 정량하였다. 데이터 처리는, 알박 파이사제의 MultiPak을 사용하였다.

상기 XPS 분석법에 의해,

(1) 제2 가스 배리어층에 있어서의 조건(A)인 0.25≤x≤1.1, 0.4≤y≤0.75를 만족하는 영역의 깊이 방향에 있어서의 두께를 구하였다.

(2) 제2 가스 배리어층에 있어서의 조건(B)인 0.25≤x≤0.55, 0.55y≤0.75를 만족하는 영역의 깊이 방향에 있어서의 두께를 구하였다.

(3) 제2 가스 배리어층의 표층에 있어서의 x/y값을 구하였다.

(4) 제1 가스 배리어층에 있어서의 y값의 최댓값 및 제2 가스 배리어층에 있어서의 y값의 최댓값을 구하였다. 또한, 양면에 가스 배리어층을 형성한 시료에 대해서는, 기재의 한쪽 면측에 가스 배리어층을 형성한 후, 기재의 반대측에 형성한 제1 가스 배리어층2, 또는 제2 가스 배리어층2에 대하여 측정하였다.

《고온 고습 하에서의 조성 분포 변화의 평가》

제작한 본 발명의 가스 배리어 필름4 내지 10, 12, 15 내지 17, 19, 20, 22와 비교 시료(I), 비교 시료(II)를 사용하여, 고온 고습 하에서의 조성 분포의 변화를 평가하였다.

보존 환경은 60℃, 90％ RH로 하고, 보존 기간 1일마다 각 시료의 XPS 분석을 행하였다. 본 발명에 따른 각 가스 배리어 필름에 대해서는 제2 가스 배리어층 중의 N의 양을, 비교 시료(I)에 대해서는 산화될 수 있는 CVD 질화규소층 중의 N의 양을, 비교 시료(II)에 대해서는 미경화 부분이 남는 폴리실라잔층 중의 N의 양을 각각 확인하고, 각 층의 N이 실질적으로 소실되어 완전히 산화되는 일수를 구하였다.

결과로서, 비교 시료(II)에 대해서는 보존 기간 1일에 완전히 산화되어 있었다. 비교 시료(I)에 대해서는 보존 기간 3일에 완전히 산화되어 있었다. 이에 비해, 본 발명의 각 가스 배리어 필름에 대해서는 보존 기간 14일이라도 조성의 변화는 거의 보이지 않았다.

이와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 제2 가스 배리어층의 표층이 높은 가스 배리어성을 갖고 있기 때문에, 가스 배리어 필름 단체로서의 보존 안정성이 매우 양호하다는 것을 알 수 있다.

《수증기 배리어성의 평가》

(수증기 배리어성 평가 시료의 제작 장치)

증착 장치: 니혼덴시(주)제 진공 증착 장치 JEE-400

항온 항습도 오븐: Yamato Humidic Chamber IG47M

(원재료)

수분과 반응하여 부식되는 금속: 칼슘(입상)

수증기 불투과성의 금속: 알루미늄(φ3 내지 5㎜, 입상)

(수증기 배리어성 평가 시료의 제작)

진공 증착 장치(니혼덴시제 진공 증착 장치 JEE-400)를 사용하여, 제작한 가스 배리어 필름1 내지 23의 가스 배리어층 표면에, 마스크를 통해서 12㎜×12mm의 크기로 금속 칼슘을 증착시켰다. 양면에 가스 배리어층을 제작한 시료에 대해서는, 마지막으로 제1 가스 배리어층 또는 제2 가스 배리어층을 형성한 측의 가스 배리어층 표면을 사용하였다.

그 후, 진공 상태 그대로 마스크를 제거하고, 시트 편측 전체면에 알루미늄을 증착시켜서 가밀봉을 하였다. 계속해서, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기 하로 옮겨서, 알루미늄 증착면에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세 켐텍스사제)를 개재하여 두께 0.2mm의 석영 유리를 접합하고, 자외선을 조사하여 수지를 경화 접착시켜서 본 밀봉함으로써, 수증기 배리어성 평가 시료를 제작하였다.

얻어진 시료를 85℃, 90％ RH의 고온 고습 하에서, 20시간, 40시간, 60시간 각각 보존하고, 12mm×12mm의 금속 칼슘 증착 면적에 대한 금속 칼슘이 부식된 면적을 ％ 표시로 산출하고, 하기의 기준에 따라서 수증기 배리어성을 평가하였다.

○: 금속 칼슘이 부식된 면적이 1.0％ 미만이다

△: 금속 칼슘이 부식된 면적이 1.0％ 이상, 5.0％ 미만이다

×: 금속 칼슘이 부식된 면적이, 5.0％ 이상이다

이상에 의해 얻어진 평가 결과를, XPS 분석 결과와 함께 표 2에 나타내었다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 매우 높은 배리어 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

《가스 배리어 필름의 내열성의 평가》

상기 제작한 가스 배리어 필름16, 17, 19, 20, 22에 대해서, 220℃에서 10분간의 대기 분위기 하에서 가열 처리를 실시하였다. 이때, 가스 배리어 필름의 가스 배리어층 표면(후술하는 수증기 배리어성 평가 시료로서 사용하는 부위)에는 부재가 접촉하지 않도록 보유하였다. 가열 처리 후, 실온의 대기 중에 취출하고, 그대로 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 상기 평가1의 수증기 배리어성의 평가와 마찬가지로 하여, 수증기 배리어성 평가를 행하고, 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 내열성이 우수하고, 또한, 매우 높은 배리어성을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 2

《유기 박막 전자 디바이스의 제작》

실시예 1에서 제작한 가스 배리어 필름1, 3, 4, 7 내지 11, 16 내지 23을 밀봉 필름으로서 사용하여, 유기 박막 전자 디바이스인 유기 EL 소자1 내지 16을 제작하였다.

〔유기 EL 소자의 제작〕

(제1 전극층의 형성)

각 가스 배리어 필름의 가스 배리어층 상에 두께 150㎚의 ITO(인듐틴옥시드)를 스퍼터링법에 의해 성막하고, 포트리소그래피법에 의해 패터닝을 행하고, 제1 전극층을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 면적이 50㎜ 평방이 되는 패턴으로 하였다.

(정공 수송층의 형성)

제1 전극층이 형성된 각 가스 배리어 필름의 제1 전극층 상에, 이하에 나타내는 정공 수송층 형성용 도포액을 압출 도포기로 도포한 후, 건조하고, 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층 형성용 도포액은 건조 후의 두께가 50㎚가 되도록 도포하였다.

정공 수송층 형성용 도포액을 도포하기 전에, 배리어성 필름의 세정 표면 개질 처리를, 파장 184.9㎚의 저압 수은 램프를 사용하고, 조사 강도 15㎽/㎠, 거리 10㎜로 실시하였다. 대전 제거 처리는, 미약 X선에 의한 제전기를 사용하였다.

<도포 조건>

도포 공정은 대기 중, 25℃, 상대 습도(RH) 50％의 환경에서 행하였다.

<정공 수송층 형성용 도포액의 준비>

폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제 Bytron P AI 4083)를 순수로 65％, 메탄올 5％로 희석한 용액을 정공 수송층 형성용 도포액으로서 준비하였다.

<건조 및 가열 처리 조건>

정공 수송층 형성용 도포액을 도포한 후, 성막면을 향해 높이 100㎜, 토출 풍속 1m/s, 폭 방향의 풍속 분포 5％, 온도 100℃에서 용매를 제거한 후, 계속해서, 가열 처리 장치를 사용하여 온도 150℃에서 이면 전열 방식의 열처리를 행하고, 정공 수송층을 형성하였다.

(발광층의 형성)

계속해서, 정공 수송층까지 형성한 각 가스 배리어 필름의 정공 수송층 상에 이하에 나타내는 백색 발광층 형성용 도포액을 압출하고 도포기로 도포한 후, 건조하여 발광층을 형성하였다. 백색 발광층 형성용 도포액은 건조 후의 두께가 40㎚가 되도록 도포하였다.

<백색 발광층 형성용 도포액>

호스트재인 H-A 1.0g, 도펀트재인 D-A 100㎎, 도펀트재인 D-B 0.2㎎, 도펀트재인 D-C 0.2㎎을 100g의 톨루엔에 용해하여 백색 발광층 형성용 도포액으로서 준비하였다.

<도포 조건>

도포 공정을 질소 가스 농도 99％ 이상의 분위기에서, 도포 온도를 25℃로 하고, 도포 속도 1m/min으로 행하였다.

<건조 및 가열 처리 조건>

백색 발광층 형성용 도포액을 도포한 후, 성막면을 향해 높이 100㎜, 토출 풍속 1m/s, 폭 방향의 풍속 분포 5％, 온도 60℃에서 용매를 제거하였다. 계속해서, 온도 130℃로 가열 처리를 행하고, 발광층을 형성하였다.

(전자 수송층의 형성)

이어서, 이하에 나타내는 전자 수송층 형성용 도포액을 압출하고 도포기로 도포한 후, 건조하여 전자 수송층을 형성하였다. 전자 수송층 형성용 도포액은 건조 후의 두께가 30㎚가 되도록 도포하였다.

<도포 조건>

도포 공정은 질소 가스 농도 99％ 이상의 분위기에서, 전자 수송층 형성용 도포액의 도포 온도를 25℃로 하고, 도포 속도 1m/min으로 행하였다.

<전자 수송층 형성용 도포액>

전자 수송층은 E-A를 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 중에 용해하고 0.5질량％ 용액으로 하여 전자 수송층 형성용 도포액으로 하였다.

<건조 및 가열 처리 조건>

전자 수송층 형성용 도포액을 도포한 후, 성막면을 향해 높이 100㎜, 토출 풍속 1m/s, 폭손의 풍속 분포 5％, 온도 60℃에서 용매를 제거하였다. 계속해서, 가열 처리부에서, 온도 200℃로 가열 처리를 행하여, 전자 수송층을 형성하였다.

(전자 주입층의 형성)

이어서, 형성된 전자 수송층 상에 전자 주입층을 형성하였다. 우선, 기판을감압 챔버에 투입하고, 5×10^-4Pa까지 감압하였다. 미리, 진공 챔버에 탄탈제 증착 보트에 준비해 둔 불화 세슘을 가열하고, 두께 3㎚의 전자 주입층을 형성하였다.

(제2 전극의 형성)

제1 전극 상에 취출 전극이 되는 부분을 제외하고, 형성된 전자 주입층 상에 5×10^-4Pa의 진공 하에서 제2 전극 형성 재료로서 알루미늄을 사용하고, 취출 전극을 갖도록 증착법으로, 발광 면적이 50㎜ 평방이 되도록 마스크 패턴 성막하고, 두께 100㎚의 제2 전극을 적층하였다.

(재단)

제2 전극까지 형성한 각 가스 배리어 필름을, 다시 질소 분위기로 이동하고, 규정의 크기로, 자외선 레이저를 사용하여 재단하고, 유기 EL 소자를 제작하였다.

(전극 리드 접속)

제작한 유기 EL 소자에, 소니 케미칼 앤드 인포메이션 디바이스 가부시끼가이샤제의 이방성 도전 필름 DP3232S9를 사용하여, 플렉시블 프린트기판(베이스 필름: 폴리이미드(12.5㎛, 압연 동박 18㎛, 커버 레이: 폴리이미드 12.5㎛, 표면 처리 NiAu 도금)를 접속하였다.

압착 조건: 온도 170℃(별도 열전대를 사용하여 측정한 ACF 온도 140℃), 압력 2MPa, 10초로 압착을 행하였다.

(밀봉)

전극 리드(플렉시블 프린트 기판)을 접속한 유기 EL 소자를, 시판되고 있는 롤 라미네이트 장치를 사용하여 밀봉 부재를 접착하고, 유기 EL 소자1 내지 16을 제작하였다.

또한, 밀봉 부재로서는, 드라이 라미네이션용 접착제(2액 반응형 우레탄계 접착제)를 사용하여, 30㎛ 두께의 알루미늄박(도요알루미늄 가부시끼가이샤제)에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(12㎛ 두께)을 라미네이트한 것(접착제층의 두께 1.5㎛)을 사용하였다.

디스펜서를 사용하여, 알루미늄면에 열경화성 접착제를 알루미늄박의 접착면(윤기면)을 따라 두께 20㎛로 균일하게 도포하였다.

열경화 접착제로서는 이하의 에폭시계 접착제를 사용하였다.

비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)

디시안디아미드(DICY)

에폭시 어덕트계 경화 촉진제

그 후, 밀봉 기판을, 취출 전극 및 전극 리드의 접합부를 덮도록 하여 밀착·배치하고, 압착 롤을 사용하여 압착 조건: 압착 롤 온도 120℃, 압력 0.5MPa, 장치 속도 0.3m/min으로 밀착 밀봉하였다.

《유기 EL 소자의 평가》

상기 제작한 유기 EL 소자1 내지 16에 대해서, 하기의 방법에 따라, 내구성의 평가를 행하였다.

〔내구성의 평가〕

(가속 열화 처리)

상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 60℃, 90％ RH의 환경 하에서 400시간의 가속 열화 처리를 실시한 후, 가속 열화 처리를 실시하지 않은 유기 EL 소자와 함께, 하기의 흑점에 관한 평가를 행하였다.

(흑점의 평가)

가속 열화 처리를 실시한 유기 EL 소자 및 가속 열화 처리를 실시하고 있지 않은 유기 EL 소자에 대하여 각각 1㎃/㎠의 전류를 인가하고, 24시간 연속 발광시킨 후, 100배의 현미경(가부시끼가이샤 모리텍스제 MS-804, 렌즈 MP-ZE25-200)으로 패널의 일부분을 확대하여, 촬영을 행하였다. 촬영 화상을 2㎜ 사방으로 오려내고, 흑점의 발생 면적 비율을 구하고, 하기 식에 따라서 소자 열화 내성율을 산출하고, 하기의 기준에 따라서 내구성을 평가하였다. 평가 랭크가, ◎, ○이면, 실용상 바람직한 특성이라고 판정하였다.

소자 열화 내성율=(가속 열화 처리를 실시하지 않은 소자에서 발생한 흑점의 면적/가속 열화 처리를 실시한 소자에서 발생한 흑점의 면적)×100(％)

◎: 소자 열화 내성율이, 90％ 이상이다

○: 소자 열화 내성율이, 60％ 이상, 90％ 미만이다

△: 소자 열화 내성율이, 20％ 이상, 60％ 미만이다

×: 소자 열화 내성율이, 20％ 미만이다

이상에 의해 얻어진 결과를, 표 4에 나타내었다.

표 4의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 유기 EL 소자의 밀봉 필름으로서 사용하는 것이 가능한, 매우 높은 가스 배리어성을 갖는 것을 알 수 있다.

1 : 진공 챔버
2, 3 : 성막 롤
4 : 권출 롤
5 : 대향 공간
6 : 반송 롤
7 : 권취 롤
8 : 성막 가스 공급관
9 : 진공 배기구
10 : 진공 펌프
12, 13 : 자장 발생 부재
14 : 플라즈마 전원
21 : 장치 챔버
22Xe : 엑시머 램프
23 : 엑시머 램프의 홀더
24 : 시료 스테이지
25 : 시료
26 : 차광판
101 : 플라즈마 CVD 장치
102 : 진공조
103 : 캐소드 전극
105 : 서셉터
106 : 열매체 순환계
107 : 진공 배기계
108 : 가스 도입계
109 : 고주파 전원
110 : 기판
S : 기재

Claims (5)

1. 기재 상에, 물리 증착법 또는 화학 증착법에 의해 형성된 Si와 N을 함유하는 제1 가스 배리어층과, 이것에 인접하여, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 형성된 제2 가스 배리어층을 이 순서로 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 상기 제2 가스 배리어층은 진공 자외선을 조사하여 개질 처리가 실시된 것이며, 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 조성을 SiO_xN_y로 나타냈을 때, 상기 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가 하기 (A)에서 규정하는 조건을 만족시키는, 가스 배리어성 필름.
   (A) 상기 제2 가스 배리어층이, 0.25≤x≤1.1이고 또한 0.4≤y≤0.75인 영역을, 두께 방향으로 50㎚ 이상 가질 것.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가, 하기 (B)에서 규정하는 조건을 만족시키는, 가스 배리어성 필름.
   (B) 상기 제2 가스 배리어층이, 0.25≤x≤0.55이고 또한 0.55≤y≤0.75인 영역을, 두께 방향으로 50㎚ 이상 가질 것.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가, 하기 (C)에서 규정하는 조건을 만족시키는, 가스 배리어성 필름.
   (C) 상기 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층에 있어서의 y값의 최댓값을, 상기 제1 가스 배리어층에 가질 것.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 가스 배리어층의 두께 방향에 있어서의 조성 SiO_xN_y의 분포가, 하기 (D)에서 규정하는 조건을 만족시키는, 가스 배리어성 필름.
   (D) 상기 제2 가스 배리어층의 표층 영역에 있어서의 x/y가 6.0 이상일 것.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 구비하는 전자 디바이스.

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