CN103269851B - 气体阻隔性膜及电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供气体阻隔性能、耐热性优异的气体阻隔性膜和使用了其的耐久性优异的电子器件。本发明在基材上按以下顺序具有通过物理蒸镀法或化学蒸镀法形成了的含有Si和N的第1气体阻隔层和涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成了的第2气体阻隔层，该第2气体阻隔层照射真空紫外线而实施改性处理，在将各自的层的组成用SiOxNy表示时，该第2气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(A)规定的条件。(A)该第2气体阻隔层在厚度方向具有50nm以上的0.25≤x≤1.1且0.4≤y≤0.75的区域。

Description

气体阻隔性膜及电子器件
技术领域
本发明涉及气体阻隔性膜及电子器件，更详细而言，涉及主要在有机电致发光(EL)元件、太阳能电池元件、液晶显示元件等的电子器件中使用的气体阻隔性膜和使用了其的电子器件。
背景技术
以往，在塑料基板、膜的表面层叠含有氧化铝、氧化镁、氧化硅等的金属氧化物的薄膜的多个层而形成了的气体阻隔性膜，在需要遮断水蒸气、氧等的各种气体的物品、例如食品、工业用品及医药品等的包装中得到广泛使用。
除包装用途以外，期望向具有柔性的太阳能电池元件、有机电致发光(EL)元件、液晶显示元件等的柔性电子器件的展开，进行有许多研究。但是，在这些柔性电子器件中，要求玻璃基材水平的非常高的气体阻隔性。现状是仍未得到具有这样的高阻隔性的气体阻隔性膜。
作为形成气体阻隔性膜的方法，已知有在减压下将四乙氧基硅烷(TEOS)所代表的有机硅化合物用氧等离子体一边氧化一边在基板上进行成膜的化学沉积法(等离子体CVD法：Chemical Vapor Deposition)、在氧的存在下使用半导体激光使金属硅蒸发而在基板上进行沉积的物理沉积法(真空蒸镀法、溅射法)这样的气相法。
这些利用气相法的无机成膜方法，由于在基板上形成正确的组成的薄膜，因此，可优选应用于以氧化硅、氧氮化硅为代表的无机膜的形成。然而，完全没有缺陷地形成无机膜是非常困难的，工业上通过无机成膜法得到的气体阻隔性膜未充分具备柔性电子器件所要求的气体阻隔性。也进行有单纯地增加膜厚而层叠多层利用气相法的无机膜这样的研究，但由于缺陷连续生长或反而裂纹增加，因此得不到具有 期望的气体阻隔性的膜。
相对于此，也研究有形成了交替层叠了多层利用气相法的无机膜和有机膜的层叠体的气体阻隔性膜。根据该气体阻隔性膜，可以不使缺陷连续生长地增加无机膜的膜厚，进而，通过利用无机膜的缺陷的面内方向位置不同引起的气体的透过路径长增加的所谓迷宫效果，气体阻隔性可提高。但是，即使为组合了这样的有机膜的气体阻隔性膜，现状是也不能说可实现充分的气体阻隔性。另外，如果考虑制造工序变得繁杂的方面、生产率相对于性能显著低的方面等，则认为即使在成本方面也难以实用化。
作为解决上述课题的方法之一，研究有如下方法：在用气相法形成了的无机膜上涂布无机前体化合物的溶液，形成多层构成，由此提高气体阻隔性。
例如，在专利文献1中，公开有以下的气体阻隔性膜：其在树脂基材上用真空等离子体CVD法形成了的气体阻隔层上层叠涂布含有作为无机前体化合物的聚硅氮烷的溶液、将其通过加热处理而形成硅氧化物层，由此提高气体阻隔性。对于气体阻隔性提高的机制虽然尚未明确，可以举出层叠界面的密合性良好的方面及聚硅氮烷加热处理层作为气体阻隔层的保护层发挥功能的方面作为气体阻隔性的提高的主要原因。然而，在该气体阻隔性膜中，由于在聚硅氮烷涂布层的加热处理中需要在160℃下加热1小时，因此生产率显著变差。另外，利用聚硅氮烷加热处理层的赋予的水蒸气透过率的改善水平为1/10左右，水蒸气透过率的到达水平也为5×10-2g/m2·day左右，因此，远远不及柔性电子器件所要求的气体阻隔性。
在专利文献2中，公开有对于在有机EL元件上用等离子体CVD法形成了的气体阻隔层涂布了聚硅氮烷后，实施烘干处理而形成了保护层的有机EL装置。对于通过等离子体CVD法进行形成而可产生的气体阻隔层的缺陷，通过对聚硅氮烷进行烘干处理而形成了的保护层进行空穴填补，可以防止水分的浸入。进而，将聚硅氮烷形成半干燥状态而残留未反应的部分，与浸入其的水分反应而可防止水分的浸入。 但是，对聚硅氮烷进行烘干处理而形成了的、以氧化硅为主的保护层，实质上不具有如柔性电子器件所要求的那样的气体阻隔性。另外，未反应的聚硅氮烷膜虽然在大气中与水分慢慢反应而形成氧化硅，但该反应由于在数天到数月间完成，因此不能说具有长期的水分的浸入防止功能，另外，该反应的反应速度绝对不快，因此不能防止未反应的水分的浸入。
相对于此，在专利文献3中公开有在树脂基板上按顺序形成了用气相法形成了的无机膜和聚硅氮烷膜的电子零件。由于与专利文献2同样地聚硅氮烷膜的未反应部分与水分反应，由此防止水分向电子零件元件部浸入，通过用气相法形成了的无机膜减少向聚硅氮烷层浸入的水分的量，由此可以长时间抑制水分浸入。然而，如上所述聚硅氮烷的热固化膜及湿热固化膜自身实质上不具有气体阻隔性，另外，未反应的聚硅氮烷和水分的反应并不快，因此，水分透过防止效果不充分，因此，不能得到柔性电子器件所要求的气体阻隔性。
在专利文献4中，作为其它的尝试，公开有在透明基板上在特定的CVD条件下形成了氮化硅膜的透明层叠体。专利文献4中记载的透明层叠体，通过使氮化硅化合物与水分反应，防止水分的浸入。通过在特定的CVD条件下形成氮化硅膜，氮化硅膜成为在氧、水存在的气氛下可被氧化这样的化学上不稳定的膜，该膜通过吸收氧、水蒸气而可以防止氧、水蒸气透过透明层叠体。但是，原本应作为气体阻隔层起作用的CVD成膜氮化硅膜怎么样成为化学上不稳定的膜未进行任何说明，另外，对于膜组成也没有任何言及，因此，担心是否可稳定地形成化学上不稳定的氮化硅膜。另外，专利文献4中记载的透明层叠体，通过在氮化硅膜的两侧形成化学上稳定的气体阻隔膜，需要以化学上不稳定的状态维持氮化硅膜，因此，实质上通过CVD这样的气相法成膜了的无机层需要至少3层，成为生产率差构成。
另一方面，也进行有对聚硅氮烷自身进行改性而表现出高度的气体阻隔性的研究。
如上述，以(Si-N)为基本结构的聚硅氮烷，由于加热处理或湿热 处理，通过空气中的氧、水蒸气产生从氮向氧的直接的取代，因此在体积收缩少的状态下向氧化硅变化。其结果，可得到体积收缩引起的膜中缺陷少、比较致密的膜。
但是，利用聚硅氮烷的热改性的致密的氧化硅膜的形成，需要450℃以上的高温，因此适应塑料等的柔性基板是不可能的。
作为解决这样的问题的手段，提案有通过对由聚硅氮烷溶液而涂布形成了的涂膜实施真空紫外光照射来形成氧化硅膜的方法。
波长100～200nm的真空紫外光(以下，也称为“VUV”或“VUV光”)，具有比聚硅氮烷的各原子间结合力大的光能。通过使用该光能，一边通过利用仅光子的作用来直接切断原子的结合一边进行利用活性氧或臭氧的氧化反应，由此可以在较低温下进行氧化硅膜的形成(光量子工艺)。
在专利文献5及非专利文献1中，公开有对聚硅氮烷化合物涂膜使用准分子灯照射VUV光、制造气体阻隔性膜的方法。但是，未详细地研究制造条件，得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性远远不及柔性电子器件所要求的气体阻隔性。进而，现状是：对于对聚硅氮烷化合物照射VUV光而得到的聚硅氮烷改性膜的膜组成和气体阻隔性的关系，几乎未进行研究。
这样，寻求可以兼备柔性电子器件等所要求的非常高的阻隔性和生产率的气体阻隔性膜。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1:特开平8-281861号公报
专利文献2:特开2005-056587号公报
专利文献3:特开2009-226707号公报
专利文献4:特开2009-029070号公报
专利文献5:特表2009-503157号公报
非专利文献 
非专利文献1:Leibniz Institute of Surface Modification  Biannual Report2008/2009：P18-P21
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供气体阻隔性膜、及使用了其的耐久性优异的电子器件，所述气体阻隔性膜通过组合真空成膜等的气相法成膜和涂布成膜而具有高生产率，气体阻隔性能、耐热性优异。
用于解决课题的手段
本发明的上述目的，可通过以下的构成来达到。
1.一种气体阻隔性膜，其为在基材上按以下顺序具有通过物理蒸镀法或化学蒸镀法形成了的含有Si和N的第1气体阻隔层、和与其邻接而涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液所形成了的第2气体阻隔层，其中，该第2气体阻隔层是照射真空紫外线而实施了改性处理的层，将该第1气体阻隔层及第2气体阻隔层的组成用SiOxNy表示时，该第2气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(A)规定的条件。
(A)该第2气体阻隔层在厚度方向具有50nm以上的0.25≤x≤1.1且0.4≤y≤0.75的区域。
2.根据上述1所述的气体阻隔性膜，其中，上述第2气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(B)规定的条件。
(B)该第2气体阻隔层在厚度方向具有50nm以上的0.25≤x≤0.55且0.55≤y≤0.75的区域。
3.根据上述1或2所述的气体阻隔性膜，其中，上述第1气体阻隔层及第2气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(C)规定的条件。
(C)在该第1气体阻隔层具有上述第1气体阻隔层及第2气体阻隔层中的y值的最大值。 
4.根据上述1～3的任一项所述的气体阻隔性膜，其中，上述第2 气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(D)规定的条件，
(D)上述第2气体阻隔层的表层区域中的x/y为6.0以上。
5.一种电子器件，其具备上述1～4的任一项所述的气体阻隔性膜。
发明的效果 
根据本发明，可以提供不需要利用气相法成膜的多层的气体阻隔层、具有复合了涂布的高生产率、气体阻隔性能、耐热性优异的气体阻隔性膜和使用了其的耐久性优异的电子器件。
附图说明
图1是表示本发明涉及的第1气体阻隔层的形成中所使用的真空等离子体CVD装置的一个例子的示意图。
图2是表示本发明中所使用的卷对卷方式的真空等离子体CVD装置的一个例子的示意图。
图3是表示本发明中所使用的真空紫外线照射装置的一个例子的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式详细地进行。
本发明人等鉴于上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过以下的气体阻隔性膜，可以实现不需要利用气相法成膜的多层的气体阻隔层、具有复合了涂布的高生产率、气体阻隔性能、耐热性优异的气体阻隔性膜，以至完成了本发明，所述气体阻隔性膜为在基材上以以下顺序具有通过物理蒸镀法或化学蒸镀法形成了的含有Si和N的第1气体阻隔层和与其邻接而涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液所形成了的第2气体阻隔层的气体阻隔性膜，该第2气体阻隔层为照射真空紫外线而实施了改性处理，将该第1气体阻隔层或第2气体阻隔层的组成用SiOxNy表示时，在厚度方向具有50nm以上的该第2气体阻隔层的厚 度方向中的组成SiOxNy的分布为0.25≤x≤1.1且0.4≤y≤0.75的区域。
即，在本发明中，特别是在上述层构成中，通过将以涂布方式形成、且照射真空紫外线而改性了的第2气体阻隔层的组成控制为特定的组成比的范围，可以得到具有非常高的气体阻隔性的气体阻隔性膜。需要说明的是，本说明书中的所谓期望的“气体阻隔性能”，是指在作为后述的实施例中采用的评价方法之一的使用了金属钙的水蒸气阻隔性评价中，保存了20小时时的金属钙腐蚀面积低于5%。
以下，对本发明的气体阻隔性膜的构成要素的详细情况进行说明。
《气体阻隔性膜》
在本发明的气体阻隔性膜中，在基材的至少一方的面侧具有通过物理蒸镀法或化学蒸镀法形成了的第1气体阻隔层和与邻接而涂布至少含有聚硅氮烷化合物的溶液所形成了的第2气体阻隔层。通过将第1气体阻隔层和第2气体阻隔的层叠构成设为气体阻隔层单元、层叠多个气体阻隔层单元，也可以进一步提高气体阻隔性。另外，也可以为在基材的两面配置了气体阻隔层单元的构成。
〔基材〕
本发明中所使用的基材为长条的支承体，可以保持具有气体阻隔性(也简称为“阻隔性”)的气体阻隔层(也简称为“阻隔层”)。该基材，具体而言，可用如下所述的材料形成，但并不特别限定于这些。
例如可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等的各树脂的膜、以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的耐热透明膜(例如、制品名Sila-DEC；Chisso株式会社制、及、制品名シルプラス；新日铁化学公司制等)、以及层叠二层以上上述树脂层叠而构成的树脂膜等。
从成本、获得的容易性的方面考虑，可优选使用聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等，另外在光学的透明性、耐热性、无机层和气体阻隔层的密合性的方面中，可优选使用以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的耐热透明膜。
另一方面，例如在柔性显示器等的电子器件用途中使用气体阻隔性膜的情况下，有时在阵列制作工序中工艺温度超过200℃。在通过卷对卷进行制造的情况下，由于总是对基材施加某种程度的张力，因此，在基材被置于高温下而使基材温度上升了时，如果基材温度超过玻璃化转变温度，则基材的弹性模量急剧降低，基材由于张力而伸展，担心对气体阻隔层造成损伤。因此，在这样的用途中，优选将玻璃转变点为150℃以上的耐热性材料作为基材来使用。即，优选使用以聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的耐热透明膜。但是，由于这些所代表的耐热性树脂为非结晶性，因此，与结晶性的PET、PEN相比，吸水率为大的值，因湿度引起的基材的尺寸变化变得更大，担心对气体阻隔层造成损伤。但是，即使在将这些耐热性材料作为基材使用了时，通过在两面形成气体阻隔层或气体阻隔层单元(包含多个气体阻隔层的层)，也可以抑制在高温高湿的严酷的条件下的基材膜自身的吸脱湿引起的尺寸变化，可以抑制对气体阻隔层的损伤。因此，将耐热性材料作为基材来使用、且在两面形成气体阻隔层单元为更优选的方式之一。
基材的厚度优选5.0～500μm左右，进一步优选为25～250μm。
另外，基材优选为透明。在此，所谓基材为透明，表示可见光(400～700nm)的光透过率为80%以上。
这是因为通过基材为透明、在基材上形成的气体阻隔层也为透明，可以形成透明的气体阻隔性膜，因此也可以形成有机EL元件等的透明基板。
另外，使用了上述举出的树脂等的基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。
本发明中使用的基材，可通过以往公知的一般的方法来制造。例 如将作为材料的树脂用挤出机熔融，利用环状模具、T模头进行挤出而骤冷，由此可以制造实质上无定形而未取向的未拉伸的基材。
另外，可以通过将未拉伸的基材通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法沿基材的流动(纵轴)方向、或与基材的流动方向为直角(横轴)方向进行拉伸来制造拉伸基材。
该情况下的拉伸倍率，可以根据作为基材的原料的树脂来适宜选择，但纵轴方向及横轴方向分别优选2倍～10倍。
进而，在拉伸膜中为了使基板的尺寸稳定性提高，优选在拉伸后进行松弛处理。
另外，在本发明涉及的基材中，也可以在形成气体阻隔层前对其表面实施电晕处理。
〔中间层〕 
在本发明的气体阻隔性膜中，可以在基材和气体阻隔层单元之间设置具有各功能的各种中间层。
(锚涂层)
在本发明涉及的基材的形成涂膜侧的表面，以与气体阻隔层单元的密合性的提高为目的，也可以形成锚涂层。
作为锚涂层中所使用的锚涂剂，可以并用一种或两种以上聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及烷基钛酸酯等。
这些锚涂剂中，也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚涂剂，可以通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等的公知的方法涂覆在支承体上，干燥除去溶剂、稀释剂等，由此进行锚涂。作为上述的锚涂剂的涂布量，优选0.1～5.0g/m2(干燥状态)左右。
另外，锚涂层，也可以通过物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法形成。例如如特开2008-142941号公报中记载那样，也可以以改善粘接性等的目的形成以氧化硅作为主体的无机膜。或者，通过形成如 特开2004-314626号公报中记载那样的锚涂层，在其上通过气相法形成无机薄膜时，也可以以某种程度遮断从基材侧产生的气体、控制无机薄膜的组成这样的目的形成锚涂层。
(平滑层)
在本发明的气体阻隔性膜中，也可以在基材和气体阻隔层单元之间具有平滑层。为了将存在突起等的透明树脂膜支承体的粗面平坦化或者填埋由于存在于透明树脂膜支承体的突起而在透明无机化合物层上产生了的凹凸、针孔来进行平坦化、设置本发明中所使用的平滑层。这样的平滑层基本上可以使感光性材料、或热固化性材料固化来制作。
作为平滑层中所使用的感光性材料，例如可以举出包含具有自由基反应性不饱和基团的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、包含丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物、使环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯单体溶解了的树脂组合物等。另外，也可以将如上所述的树脂组合物任意地混合来使用，只要为含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂就没有特别限制。
作为热固化性材料，具体而言，可以举出クラリアント公司制的トゥットプロム系列(有机聚硅氮烷)、セラミックコート株式会社制的SP COAT耐热透明涂料、アデカ公司制的ナノハイブリッドシリコーン、DIC株式会社制的ユニディックV-8000系列、EPICLON EXA-4710(超高耐热性环氧树脂)、信越化学公司制的各种硅树脂、日东纺公司制的无机·有机纳米复合材料SSG Coat、由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。其中优选为特别是具有耐热性的环氧树脂基质的材料。
平滑层的形成方法没有特别限制，但优选通过喷雾法、刮刀涂布法、浸渍法等湿式涂布法、或者蒸镀法等干式涂布法来形成。
在平滑层的形成中，也可以在上述的感光性树脂中根据需要加入 抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等添加剂。另外，与平滑层的层叠位置无关，即使在任意平滑层中，为了成膜性提高及防止膜产生针孔等，也可以使用适当的树脂、添加剂。
平滑层的平滑性，可以通过JIS B0601中所规定的表面粗糙度来进行评价，最大剖面高度Rt(p)优选为10nm以上、30nm以下。如果该值为10nm以上，则在后述的涂布硅化合物的阶段中，不担心在涂装装置通过线棒、无线棒等涂布方式与平滑层表面接触的情况下损伤涂布性。另外，如果该值为30nm以下，则可以容易地使涂布硅化合物后的凹凸平滑。
(渗出防止层)
本发明涉及的气体阻隔性膜，可以在与基材的平滑层相反侧具有渗出防止层。
在对具有平滑层的膜加热了时，未反应的低聚物等从具有未反应的平滑层的膜中向表面移动，以抑制污染接触的面的现象的目的，在具有平滑层的基材的相反面设有渗出防止层。渗出防止层只要具有该功能，则也可以采用基本上与平滑层相同的构成。
作为可以在渗出防止层中作为硬涂剂含有的具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物，可以举出在分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的多价不饱和有机化合物或在分子中具有1个聚合性不饱和基团的单不饱和有机化合物等
作为其它的添加剂，可以含有消光剂。作为消光剂，优选平均粒径为0.1～5μm左右的无机粒子。作为这样的无机粒子，可以并用一种或二种以上二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。
在此包含无机粒子的消光剂，以相对于硬涂剂的固体成分100质量份为2质量份以上，优选4质量份以上，更优选6质量份以上且20质量份以下，优选18质量份以下，更优选16质量份以下的比例进行混合。
另外，渗出防止层可以含有作为硬涂剂及消光剂以外的其它的成 分的上述硬涂剂以外的热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等。
如上所述的渗出防止层可以通过如下形成：配合硬涂剂、消光剂、及根据需要的其它的成分，适宜根据需要利用使用的稀释溶剂作为涂布液进行调制，通过以往公知的方法在支承体膜表面涂布该涂布液后，照射电离放射线而使其固化。
需要说明的是，作为照射电离放射线的方法，可以通过照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线或由扫描型、帘型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束来进行。
从提高膜的耐热性、使膜的光学特性的平衡调整容易且防止仅在气体阻隔性膜的单面设有渗出防止层时的卷曲的观点考虑，渗出防止层的厚度优选设为1.0～10μm的范围，更优选生设为2μm～7μm的范围。
〔第1气体阻隔层〕 
在本发明中，第1气体阻隔层的特征之一在于，通过物理蒸镀法或化学蒸镀法形成，至少含有Si和N。
作为本发明涉及的第1气体阻隔层的构成，优选为SiOxNy或SiN。在SiOxNy中，优选为x≥0、y≤0.5、且x<y的关系。
一般，作为在基材上形成功能性薄膜的方法，主要可以举出物理气相生长法及化学气相生长法(化学蒸镀法)。物理的气相生长法为在气相中通过物理性手法在物质的表面堆积目标物质(例如碳膜等)的薄膜的方法，作为这些方法，有蒸镀法(电阻加热法、电子束蒸镀法、分子线外延法)、离子镀法、溅射法等。另一方面，化学气相生长法(化学蒸镀法、Chemical Vapor Deposition)为在基材上供给含有目标薄膜的成分的原料气体、通过基板表面或者气相中的化学反应来堆积膜的方法。另外，以使化学反应活性化的目的，有产生等离子体等的方法等，可以举出热CVD法、催化剂化学气相生长法、光CVD法、真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD方式等。上述 的形成功能性薄膜的方法中，形成本发明涉及的第1气体阻隔层的方法可以为任一种，但优选为溅射法、真空等离子体CVD法、或大气压等离子体CVD法，更优选为真空等离子体CVD法或大气压等离子体CVD法，进一步优选为大气压等离子体CVD法。
根据上述真空等离子体CVD法及大气压等离子体CVD法，得到的第1气体阻隔层通过适宜选择使用的有机金属化合物、分解气体且在优选的条件下进行反应，可以控制第1气体阻隔层的构成。需要说明的是，作为可受到控制的第1气体阻隔层的构成要素，可以举出金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物、及它们的混合物(金属氮氧化物、金属氧化卤化物、金属氮化碳化物等)。例如，如果使用硅化合物作为有机金属化合物、使用氧作为分解气体、在优选的条件下进行真空等离子体CVD法或大气压等离子体CVD法，则生成硅氧化物。另外，如果使用锌化合物作为有机金属化合物、使用二硫化碳作为分解气体且在优选的条件下进行真空等离子体CVD法或大气压等离子体CVD法，生成二硫化锌。认为引起的这样的现象的理由是由于在等离子体空间内高密度地存在非常活性的荷电粒子·活性自由基，非常高速地进行多阶段的化学反应，结果存在于等离子体空间内的元素在短时间内转换成热力学上稳定的化合物。
作为可用于真空等离子体CVD法及大气压等离子体CVD法的有机金属化合物，没有特别限制，可以举出：硅化合物、钛化合物、锆化合物、铝化合物、硼化合物、锡化合物、及其它的有机金属化合物。具体而言，作为硅化合物，可以举出：硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二酰亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲 基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四二甲基氨基硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二烯、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、及M硅酸酯51等。作为钛化合物，可以举出甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、四异丙醇钛、正丁醇钛、二异丙氧基(双-2,4-戊二酮)钛、二异丙氧基(双-2,4-乙基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基(双-2,4-戊二酮)钛、乙酰丙酮钛及钛酸丁酯二聚物等。作为锆化合物，可以举出正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、三正丁氧基乙酰丙酮锆、二-正丁氧基双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、六氟戊二酮锆等。作为铝化合物，可以举出乙醇铝、三异丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙酰丙酮铝及三乙基二铝三仲丁醇化物等。作为硼化合物，可以举出二硼烷、四硼烷、氟化硼、氯化硼、溴化硼、硼烷-二乙醚络合物、硼烷-THF络合物、硼烷-二甲硫醚络合物、三氟化硼二乙醚络合物、三乙基硼烷、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三(异丙氧基)硼烷、硼唑、三甲基硼唑、三乙基硼唑、三异丙基硼唑等。作为锡化合物，可以举出四乙基锡、四甲基锡、二醋酸二-正丁基锡、四丁基锡、四辛基锡、四乙氧基锡、甲基三乙氧基锡、二乙基二乙氧基锡、三异丙基乙氧基锡、二乙基锡、二甲基锡、二异丙基锡、二丁基锡、二乙氧基锡、二甲氧基锡、二异丙氧基锡、二丁氧基锡、二丁酸锡、二乙酰丙酮锡、乙酰丙酮乙基锡、乙酰丙酮乙氧基锡、二乙酰丙酮二甲基锡、二氯化锡及四氯化锡等。作为其它的有机金属化合物，可以举出乙醇锑、三乙醇砷、2,2,6,6-四甲基庚二酮钡、乙酰丙酮铍、六 氟戊二酮铋、二甲基镉、2,2,6,6-四甲基庚二酮钙、三氟戊二酮铬、乙酰丙酮钴、六氟戊二酮铜、六氟戊二酮镁-二甲基醚络合物、乙醇镓、四乙氧基锗、四甲氧基锗、叔丁醇铪、乙醇铪、乙酰丙酮铟、2,6-二甲基氨基庚二酮铟、二茂铁、异丙醇镧、醋酸铅、四乙基铅、乙酰丙酮钕、六氟戊二酮铂、三甲基环戊二烯基铂、二羰基乙酰丙酮铑、2,2,6,6-四甲基庚二酮锶、甲醇钽、三氟乙醇钽、乙醇碲、乙醇钨、三异丙醇钒、六氟乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌及二乙基锌等。
作为可用于真空等离子体CVD法及大气压等离子体CVD法的分解气体，没有特别限制，可以举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、一氧化二氮气、氧化氮气、二氧化氮气体、氧气体、水蒸气、氟气、氟化氢、三氟乙醇、三氟甲苯、硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、及氯气等。
以下，对真空等离子体CVD法具体地进行说明。
图1是表示本发明涉及的第1气体阻隔层的形成中所使用的真空等离子体CVD装置的一个例子的示意图。
在图1中，真空等离子体CVD装置101具有真空槽102，在真空槽102的内部的底面侧配置有承受器105。另外，在真空槽102的内部的顶部侧，在与承受器105对向的位置配置有阴极电极103。
在真空槽102的外部配置有热介质循环系统106、真空排气系统107、气体导入系统108和高频电源109。在热介质循环系统106内配置有热介质。在热介质循环系统106中设有加热冷却装置160，所述加热冷却装置160具有使热介质移动的泵、对热介质进行加热的加热装置、进行冷却的冷却装置、测定热介质的温度的温度传感器和存储热介质的设定温度的存储装置。
加热冷却装置160如下构成：测定热介质的温度。将热介质加热或冷却至存储的设定温度，供给于承受器105。所供给的热介质在承受器105的内部流动，对承受器105进行加热或冷却而返回至加热冷却装置160。此时，热介质的温度与设定温度相比为高温或低温，加热冷却装置160将热介质加热或冷却至设定温度，供给于承受器105。 这样，冷却介质在承受器和加热冷却装置160之间循环，承受器105通过所供给的设定温度的热介质进行加热或冷却。
真空槽102与真空排气系统107连接，通过该真空等离子体CVD装置101开始成膜处理之前，预先将真空槽102的内部进行真空排气，并且将热介质进行加热使其从室温升温至设定温度，将设定温度的热介质供给于承受器105。承受器105在使用开始时为室温，如果供给设定温度的热介质，则承受器105被升温。
使设定温度的热介质循环一定时间后，一边维持真空槽102内的真空气氛一边向真空槽102内输入成膜对象的基板110，配置在承受器105上。
在阴极电极103的与承受器105对向的面形成有多个喷嘴(孔)。
阴极电极103与气体导入系统108连接，如果从气体导入系统108向阴极电极103导入CVD气体，则从阴极电极103的喷嘴向真空气氛的真空槽102内喷出CVD气体。
阴极电极103与高频电源109连接，将承受器105及真空槽102连接于接地电位。
从气体导入系统108向真空槽102内供给CVD气体，一边从加热冷却装置160向承受器105供给一定温度的热介质一边起动高频电源109，如果向阴极电极103施加高频电压，则形成导入了的CVD气体的等离子体。
如果等离子体中被活化了的CVD气体到达承受器105上的基板110的表面，则在基板110的表面作为薄膜的气体阻隔层生长。
薄膜生长中，从加热冷却装置160向承受器105供给一定温度的热介质，承受器105通过热介质进行加热或冷却，在维持为一定温度的状态下形成薄膜。一般，形成薄膜时的生长温度的下限温度由薄膜的膜质决定，上限温度由在基板110上已经形成的薄膜的损伤的容许范围决定。
下限温度、上限温度因形成的薄膜的材质、已经形成的薄膜的材质等而不同，在形成构成本发明涉及的第1气体阻隔层的SiN膜、SiON 膜的情况下，为了确保气体阻隔性的较高的膜质，优选下限温度为50℃以上、上限温度为基材的耐热温度以下。
预先求出用真空等离子体CVD法形成的薄膜的膜质和成膜温度的相关关系和成膜对象物(基板110)受到的损伤和成膜温度的相关关系，决定下限温度·上限温度。例如，真空等离子体CVD工艺中的基板110的下限温度为50℃，上限温度为250℃。
进而，在对阴极电极103施加13.56MHz以上的高频电压而形成了等离子体的情况下，预先测定供给于承受器105的热介质的温度和基板110温度的关系，为了在真空等离子体CVD工艺中将基板110温度维持为下限温度以上且上限温度以下，求出供给于承受器105的热介质的温度。
例如，储存下限温度(在此为50℃)，以向承受器105供给温度控制为下限温度以上的温度的热介质地进行设定。从承受器105回流的热介质被加热或冷却，向承受器105供给50℃的设定温度的热介质。例如，作为CVD气体，供给硅烷气体、氨气和氮气的混合气体，基板110在维持为下限温度以上且上限温度以下的温度条件的状态下形成SiN膜。
真空等离子体CVD装置101刚启动后，承受器105为室温，从承受器105向加热冷却装置160回流了的热介质的温度比设定温度低。因此，刚启动后，加热冷却装置160对回流了的热介质进行加热而使其升温至设定温度，供给于承受器105。此时，承受器105及基板110通过热介质被加热、升温，基板110被维持为下限温度以上且上限温度以下的范围。
如果在多个基板110上连续地形成薄膜，则承受器105由于从等离子体流入的热而升温。此时，从承受器105向加热冷却装置160回流的热介质与下限温度(50℃)相比成为高温，因此，加热冷却装置160将热介质冷却，将设定温度的热介质供给于承受器105。由此，可以一边将基板110维持为下限温度以上且上限温度以下的范围一边形成薄膜。
这样，加热冷却装置160，在回流了的热介质的温度与设定温度相比为低温的情况下，将热介质加热，在与设定温度相比为高温的情况下，将热介质冷却，在任一情况下均将设定温度的热介质供给于承受器，其结果，基板110被维持为下限温度以上且上限温度以下的温度范围。
一旦薄膜形成为规定膜厚，则将基板110搬出至真空槽102的外部，将未成膜的基板110输入真空槽102内，与上述同样地一边供给设定温度的热介质一边形成薄膜。
图2为可在真空腔内一边连续地输送辊状的膜基材一边以卷对卷方式成膜的真空等离子体CVD装置的一个例子，在本发明中也可优选使用。
图2中记载的真空等离子体CVD装置，具备真空腔1、在该真空腔1内以辊轴平行的方式对向配置的一对成膜辊2、3、用于保持卷成辊状的带状的基材S的同时进行开卷的开卷辊4、将从该开卷辊4开卷的基材S以面向一方及另一方的成膜辊2、3的间的对向空间5的方式且在该成膜辊2、3上卷绕地输送的多个输送辊6、卷取成膜后的基材S的卷取辊7、与气体供给装置(无图示)连接、在对向空间5的正上方与辊轴平行地配置了的成膜气体供给管8和在真空腔1的底壁开口了的真空排气口9及与其连通连接的真空泵10。成膜气体供给管8在长度方向设有指向对向空间5的多个气体喷出喷嘴，在对向空间5的正下方配置有真空排气口9。另外，在各自的成膜辊2、3的内部设有磁场发生部件12、13，另外在成膜辊2、3上设有供给等离子体电力的等离子体电源14。
接着，对大气压等离子体CVD法具体地进行说明。
大气压等离子体CVD法，为在大气压附近进行等离子体CVD处理的方法，与真空下的等离子体CVD法相比，不需要使薄膜形成环境为减压，不仅生产率高，而且等离子体密度为高密度，因此成膜速度快。进而，与通常的CVD法的条件相比，在大气压下这样的高压力条件下，气体的平均自由工序非常短，因此，可得到极均质的膜。
在大气压等离子体CVD法中，作为放电气体，可以使用氮气或元素周期表的第18族原子、具体而言，可使用氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，可优选氮、氦、氩，特别是氮的成本也低廉，优选。
进而，对形成了二个以上不同频率的电场的大气压等离子体处理说明优选的方式。
大气压等离子体处理，具体而言，如国际公开第2007/026545号中所记载那样，优选使用在放电空间形成2个以上不同频率的电场、形成将第1高频电场和第2高频电场重叠了的电场的方式。
具体而言，与第1高频电场的频率ω1相比，第2高频电场的频率ω2高，且、第1高频电场的强度V1、第2高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV的关系满足 
V1≥IV>V2或V1>IV≥V2
，第2高频电场的输出密度优选为1W/cm2以上。
通过采用这样的放电条件，例如即使为如氮气那样放电开始电场强度高的放电气体，也可以开始放电、以高密度维持稳定的等离子体状态，可以进行高性能的薄膜形成。
例如在将放电气体设为氮气的情况下，其放电开始电场强度IV(1/2Vp-p)为3.7kV/mm左右，因此，在上述的关系中，通过将第1施加电场强度以V1≥3.7kV/mm进行施加，可以将氮气激发而形成等离子体状态。
在此，作为第1电源的频率，可以优选使用200kHz以下。另外，作为该电场波形，可以为连续波，也可以为脉冲波。下限优选1kHz左右。
另一方面，作为第2电源的频率，可以优选使用800kHz以上。该第2电源的频率越高，等离子体密度变得越高，可得到致密良质的薄膜。上限优选200MHz左右。
第1高频电场，对于为了开始具有高放电开始电场强度的放电气体的放电是必要的，另外，可以通过第2高频电场的高频率及高输出密度来提高等离子体密度。可以通过由这样的2个电源形成高频电场 来形成致密良质的薄膜。
本发明中所谓的大气压或者其附近的压力，为20kPa～110kPa左右，为了得到本发明中记载的良好的效果，优选93kPa～104kPa。
另外，本发明中所谓的激发了的气体，是指通过得到能量、气体中的分子的至少一部分从当前某种能量状态向更高的能量状态移动，含有激发气体分子、自由基化了的气体分子、离子化了的气体分子的气体与其相当。
作为本发明涉及的第1气体阻隔层的形成方法，可以举出以下方法：在大气压或者其附近的压力下，在产生了高频电场的放电空间将包含含有硅的原料气体的气体与激发了的放电气体混合而形成二次激发气体，将基材暴露于该二次激发气体。
即，作为第1步骤，使对向电极间(放电空间)为大气压或者其附近的压力，将放电气体导入对向电极间，将高频电压施加于对向电极间而使放电气体为等离子体状态，接下来将成为了等离子体状态的放电气体和原料气体在放电空间外进行混合，使基材暴露于该混合气体(二次激发气体)而在基材上形成第1气体阻隔层。
在将第1气体阻隔层的组成用SiOxNy表示时，在第1气体阻隔层区域具有第1气体阻隔层及第2气体阻隔层中的y(氮原子含量)的最大值为优选的方式，对该方式的详细情况进行后述。
〔第2气体阻隔层〕 
本发明涉及的第2气体阻隔层，通过与用物理蒸镀法或化学蒸镀法形成了的第1气体阻隔层邻接而层叠涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液来形成。
(含有聚硅氮烷化合物的涂布液)
本发明涉及的第2气体阻隔层，通过在形成了第1气体阻隔层的带状的基材上涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液来形成。
作为涂布方法，可以采用任意的适当的方法。
作为具体例，可以举出辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
涂膜的厚度，可根据气体阻隔性膜的使用目的来适宜设定，因此没有特别限定，例如，涂膜的厚度能够设定为使得作为干燥后的厚度为50nm以上、优选为100nm～2μm、更优选为150nm～1μm。
本发明中使用的所谓“聚硅氮烷化合物”，为在结构内具有硅-氮键的聚合物，即由Si-N、Si-H、N-H等构成的SiO2、Si3N4及两者的中间固溶体SiOxNy等的陶瓷前体无机聚合物。
为了不损伤膜基材地进行涂布，优选如特开平8-112879号公报中记载那样在较低温下改性为SiOxNy的聚硅氮烷化合物。
作为这样的聚硅氮烷化合物，可优选使用具有下述的结构的化合物。
-Si(R1)(R2)-N(R3)-
式中，R1、R2、R3分别表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、烷氧基。
在本发明中，得到的气体阻隔层的从作为膜的致密性的观点考虑，特别优选R1、R2及R3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
另一方面，与该Si键合的氢部分一部分被烷基等取代了的有机聚硅氮烷，具有如下优点：通过具有甲基等的烷基，与基底基材的粘接性得到改善，且可以使硬且脆的利用聚硅氮烷的陶瓷膜具有韧性，即使在进一步增加了膜厚的情况下，裂纹的发生也得到抑制。
可以根据用途适宜选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合来使用。
推定全氢聚硅氮烷具有直链结构和以6及/或8元环为中心的环结构共存的结构。
聚硅氮烷的分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，为液体或固体的物质，因分子量而不同。
这些聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液状态被市售，可以将市售品直接作为含有聚硅氮烷的涂布液来使用。
作为在低温下进行陶瓷化的聚硅氮烷化合物的其它的例子，可以举出使硅醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(特 开平5-238827号公报)、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物进行反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(特开平7-196986号公报)等。
作为调制含有聚硅氮烷化合物的涂布液的有机溶剂，优选避免使用容易与聚硅氮烷反应这样的含有醇系、水分的溶剂。
作为有机溶剂，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等的烃溶剂、卤化烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等的醚类。具体而言，可以举出戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等的烃、二氯甲烷、三氯乙烷等的卤代烃、二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等的醚类等。
这些有机溶剂，可以根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的来进行选择，也可以混合多种有机溶剂。
含有聚硅氮烷化合物的涂布液中的聚硅氮烷化合物的浓度，也因目标的第2气体阻隔层的膜厚、涂布液的适用期而不同，但优选为0.2～35质量%左右。
在该涂布液中，为了促进向氧化硅化合物的改性，也可以添加胺、金属的催化剂。具体而言，可以举出AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的アクアミカNAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。
这些催化剂的添加量，为了避免催化剂引起的过量的硅烷醇形成、及膜密度的降低、膜缺陷的增大等，优选相对于聚硅氮烷化合物调整为2质量%以下。
在含有聚硅氮烷化合物的涂布液中，除聚硅氮烷化合物以外也可以含有无机前体化合物。作为聚硅氮烷化合物以外的无机前体化合物，如果可调制涂布液就没有特别限定。
具体而言，例如，作为含有硅的化合物，可以举出聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,1-二甲基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫代丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙基硫代甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基（エチキシ）苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲 基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙氧基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。
作为聚硅氧烷，优选反应性高的具有Si-H的聚硅氧烷，优选甲基·氢聚硅氧烷。作为甲基·氢聚硅氧烷，可以举出モメンティブ公司制的TSF484。
作为聚倍半硅氧烷，可优选使用笼状、梯状、无规状中的任一结构的聚硅氧烷。作为笼状的聚倍半硅氧烷，例如可以举出Mayaterials公司制Q8系列的八(四甲基铵)五环-八硅氧烷-八(基氧化物)水合物；八(四甲基铵)倍半硅氧烷、八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷；八烯丙基氧杂环丁烷倍半硅氧烷、八[(3-丙基缩水甘油基醚)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八[[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[2-(乙烯基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[(3-羟基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[(甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲硅烷基氧]倍半硅氧烷、八[(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷。作为认为笼状·梯状·无规状的结构混合而存在的聚倍半硅氧烷，可以举出小西化学公司制的作为聚苯基倍半硅氧烷的SR-20、SR-21、SR-23、作为聚甲基倍半硅氧烷的SR-13、作为聚甲基·苯基倍半硅氧烷即SR-33。另外，也可以优选使用作为旋 涂玻璃材料而市售的聚氢倍半硅氧烷溶液即东丽·道康宁公司制的Fox系列。
上述例示的化合物中，优选在常温下为固体的无机硅化合物，可更优选使用氢化倍半硅氧烷。
(真空紫外线照射工序)
本发明涉及的第2气体阻隔层，在向含有聚硅氮烷化合物的涂膜照射真空紫外线的工序中，聚硅氮烷的至少一部被改性，由此形成作为层整体含有由SiOxNy的组成所示的氧化氮化硅的气体阻隔层。在此，在存在氢和碳的情况下，不能用该组成式表示，但为了得到良好的气体阻隔性，在第2气体阻隔层中优选实质上不存在碳原子，为了提高第2气体阻隔层的稳定性，优选氢原子少。
对本发明涉及的气体阻隔性膜的第2气体阻隔层而言，组成SiOxNy的分布满足规定的条件、即第2气体阻隔层在厚度方向具有50nm以上的0.25≤x≤1.1且0.4≤y≤0.75的区域。以下，以全氢聚硅氮烷作为例子具体地进行说明。
全氢聚硅氮烷，可以用“-(SiH2-NH)n-”的组成表示。在用SiOxNy表示的情况下，刚涂布后的第2气体阻隔层的组成为x＝0、y＝1，为了形成x>0，需要从外部供给氧源。
作为通过湿式涂布法形成了第2气体阻隔层后的氧供给源，可以举出以下的项目：
(a)利用聚硅氮烷涂布液中所含的氧、水分的供给；
(b)利用从涂布干燥过程的气氛中取入涂膜的氧、水分的供给；
(c)利用从真空紫外线照射工序中的气氛中取入涂膜的氧、水分、臭氧、单重态氧的供给；
(d)利用通过在真空紫外线照射工序中施加的能量从基材、中间层作为脱气移动至涂膜中的氧、水分的供给；
(e)在真空紫外线照射工序在非氧化性气氛下进行的情况下，从该非氧化性气氛向氧化性气氛移动时，利用从该气氛取入涂膜的氧、水分的供给等。
另一方面，对于y，认为与Si的氧化相比进行氮化的条件非常特殊，因此，基本上1为上限。
另外，从Si、O、N的连接键的关系考虑，基本上x、y在2x+3y≤4的范围。在氧化完全进行了的y＝0的状态下，也有时在涂膜中含有硅烷醇基、成为2<x<2.5的范围。
接着，对推定真空紫外线照射工序中产生全氢聚硅氮烷的反应机构进行说明。
(I)脱氢、伴随其的Si-N键的形成
认为全氢聚硅氮烷中的Si-H键、N-H键较容易因真空紫外线照射引起的激发等而被切断，在不活泼气氛下作为Si-N再结合(也有时形成Si的未连接键)。即，在不进行氧化地作为SiNy组成来进行固化。此时，不产生聚合物主链的切断。Si-H键、N-H键的切断由于催化剂的存在、加热而被促进。被切断了的H以H2的形式放出到膜外。
(II)利用水解·脱水缩合的Si-O-Si键的形成
全氢聚硅氮烷中的Si-N键由于水而被水解，聚合物主链被切断而形成Si-OH。二个Si-OH脱水缩合而形成Si-O-Si键来进行固化。其为在大气中也产生的反应，但在不活性气氛下的真空紫外线照射中，认为由于照射的热从基材作为脱气而产生的水蒸气成为主要的水分源。如果水分过量，则残留未完全脱水缩合的Si-OH，成为由SiO2.1～2.3的组成所示的气体阻隔性低的固化膜。
(III)利用单重态氧的直接氧化、Si-O-Si键的形成
在真空紫外线照射中，如果在气氛下存在适当量的氧，则形成氧化力非常强的单重态氧。全氢聚硅氮烷中的H、N与O置换而形成Si-O-Si键来进行固化。认为也有时由于聚合物主链的切断而产生键的重组。
(IV)伴随真空紫外线照射·激发引起的Si-N键切断的氧化 
认为：由于真空紫外线的能量比全氢聚硅氮烷中的Si-N的结合能高，因此Si-N键被切断，如果在周围存在氧源(氧、臭氧、水等)，则被氧化而产生Si-O-Si键(根据情况为Si-O-N键)。认为也有时由于聚合物主链的切断而产生键的重组。
对于本发明的第2气体阻隔层而言，将气体阻隔层的组成用SiOxNy表示时，在厚度方向具有50nm以上的0.25≤x≤1.1且0.4≤y≤0.75的区域。因此，如上所述，第2气体阻隔层的厚度至少为50nm以上，优选为100nm～2μm，更优选为150nm～1μm。
在此，第1气体阻隔层、第2气体阻隔层的厚度方向的组成分布，用使用了如下所述的XPS分析的方法进行测定而求得。
第1气体阻隔层、第2气体阻隔层的蚀刻速率因组成而不同，因此在本发明中，XPS分析中的厚度，使SiO2换算的蚀刻速率还原而暂时求出，通过同一试样的剖面TEM图像分别求出第1气体阻隔层和第2气体阻隔层的厚度。将其与由XPS分析求出了的厚度方向的组成分布进行比较，同时特定厚度方向的组成分布中的与第1气体阻隔层及第2气体阻隔层对应的区域，以将与第1气体阻隔层对应的区域的厚度和与第2气体阻隔层对应的区域的厚度分别每个与由剖面TEM图像求出的膜厚相一致地一律乘以系数，由此进行厚度方向的修正。
本发明中的XPS分析在下述的条件进行，但即使装置、测定条件发生变化，只要为根据本发明的主旨的测定方法，则也可以没有问题地应用。
所谓根据本发明的主旨的测定方法，主要为厚度方向的分辨率，每一点测定点的蚀刻深度(与下述的溅射离子和深度分布图的条件相当)优选为1～15nm，更优选为1～10nm。在下述条件下，每一点测定点的蚀刻深度(蚀刻速率)以SiO2换算计与5.12nm相当。
另外，本发明中的气体阻隔层的表层的组成，是在下述条件下在对气体阻隔层表面溅射1分钟后进行测定而得到的。
《XPS分析条件》
·装置：アルバックファイ制QUANTERASXM
·X射线源：单色化Al-Kα
·测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s
·溅射离子：Ar(2keV)
·深度分布图：溅射1分钟后，重复测定
·定量：用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用アルバックファイ公司制的MultiPak。
第2气体阻隔层的组成x、y在上述范围的区域，为具有良好的气体阻隔性，同时可长期主要与水蒸气反应而被氧化的区域。由于为涂布形成了的涂膜，因此，缺陷少，具有良好的气体阻隔性。第2气体阻隔层一边抑制经由第1气体阻隔层的缺陷等而浸入了的水蒸气的扩散一边稍微反应而氧化，因此，不会使水蒸汽从该区域向之前的例如电子器件元件存在的区域实质性地透过，可以捕捉。如果使该区域为50nm以上，可以超过电子器件的保证期间的长时间地持续捕捉水蒸气。作为水蒸气捕捉层，上限没有特别设定，但在真空紫外光照射工序中，由于可进行良好的改性的膜厚存在限制，因此，优选为1.0μm以下，更优选为500nm以下。
在x低于0.25的情况下，担心改性不充分，虽然具有高的水蒸气捕捉能力(可被氧化的能力)，但气体阻隔性不充分，担心水蒸气透过率上升或水蒸气捕捉的持续时间减少。在上述的改性推定机制中，认为改性时的氧化有时切断作为聚硅氮烷的主链的-Si-N-Si-键而使O与N置换，但低分子量化了的改性聚硅氮烷的键作为更致密的结构进行再结合。因此，在不存在一定量以上的O的情况下，认为得不到充分的气体阻隔性。在x超过了1.1的情况下，虽然可得到气体阻隔性，但水蒸气捕捉能力(可被氧化的能力)大幅降低，因此，作为结果，作为气体阻隔层的水蒸气透过率上升。
y低于0.4的情况也同样地与聚硅氮烷的氧化过度进行的情况相当，虽然可得到气体阻隔性，但水蒸气捕捉能力(可被氧化的能力)大幅降低，因此，作为结果，作为气体阻隔层的水蒸气透过率上升。在y超过0.75的情况下，担心改性不充分，虽然具有高水蒸气捕捉能力(可被氧化的能力)，但气体阻隔性不充分，担心水蒸气透过率上升或水蒸气捕捉的持续时间减少。
在第2气体阻隔层的组成SiOxNy中，进而，x和y在0.25≤x≤0.55且0.55≤y≤0.75的范围为更优选的方式，气体阻隔性和水蒸气捕捉能力(可被氧化的能力)的平衡进一步变得良好，因此，可以最减少作为气体阻隔层的水蒸气透过率。
接着，对用于达到本发明中规定的(A)“第2气体阻隔层在厚度方向具有50nm以上的0.25≤x≤1.1且0.4≤y≤0.75的区域的条件”的具体的手段、即控制x和y的数值的手段进行说明。作为控制该x和y的数值的手段，可以举出分别适宜控制作为上述的氧供给源的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的方法。迄今为止有研究了(a)、(b)、(c)的控制的例子，但仅这样不能将聚硅氮烷的改性层的组成稳定地控制在本发明的范围。
在本发明涉及的聚硅氮烷的利用真空紫外线照射的改性中，特别是作为控制组成SiOxNy中的x和y的方法，判明(d)控制通过真空紫外线照射工序中施加的能量等而从基材、中间层作为脱气移动至涂膜中的氧、水分为大的控制因素。进而，判明含有从该基材、中间层扩散来的氧源的脱气向第2气体阻隔层的移动量大地受到位于其间的第1气体阻隔层的组成(水蒸气透过率等的特性)、膜厚影响。例如，在提高第2气体阻隔层中的x值即要提高氧比率的情况下，也可以通过减薄第1气体阻隔层的膜厚或者控制膜组成(控制氧透过性)来提高向第2气体阻隔层的氧供给量。
在本发明中，优选主要通过根据目的的第1气体阻隔层的组成的形成来进行上述(d)的控制。在第2气体阻隔层的组成的控制中，在真空紫外线照射时需要透过第1气体阻隔层的氧源，因此，第1气体阻隔层的气体阻隔性不要求那样高的性能。因此，也可优选使用在成膜速度快、生产率更高的条件下成膜了的第1气体阻隔层。
作为第1气体阻隔层相关的优选的方式，第1气体阻隔层及第2气体阻隔层中的y的最大值，优选存在于第1气体阻隔层的区域。第1气体阻隔层未要求水蒸气捕捉能力(可被氧化的能力)，要求以稳定了的组成存在。一般而言，认为在用气相法成膜了的氧化氮化硅膜中， 氮比率越高耐氧化性越高。第1气体阻隔层及第2气体阻隔层中的y值的最大值存在于第1气体阻隔层的区域，为第1气体阻隔层具有比第2气体阻隔层高的耐氧化性的指标。将第1气体阻隔层制成氮化硅膜(是指未导入氧源地进行成膜)也为优选的方式之一。
另外，如果将第1气体阻隔层的组成设为与聚硅氮烷相同、含有Si和N的层，则第1气体阻隔层和第2气体阻隔层的界面以大致相同组成结合，因此密合性变得非常良好，可以使大致相同组成的原材料浸入来修补存在于第1气体阻隔层的缺陷也为大的优点，层叠引起的气体阻隔性提高效果非常高。
进而，作为真空紫外线的特性，在数10～100nm的薄膜中，可以举出虽被SiNy层吸收但几乎不被SiOx层吸收而透过这样的特性。在真空紫外线照射工序中，在第1气体阻隔层为SiOx层的情况下，虽然被第2气体阻隔层吸收，但至第1气体阻隔层的真空紫外线几乎在第1气体阻隔层几乎不被吸收，因此第1气体阻隔层未能量性地有助于浸入上述界面、缺陷部的聚硅氮烷的改性。但是，如本发明所示，在第1气体阻隔层为SiOxNy层、SiNy层的情况下，第1气体阻隔层表层也吸收真空紫外线，因此认为例如通过进行发热等有助于浸入了上述界面、缺陷部的聚硅氮烷的改性，认为这也为层叠引起的气体阻隔性提高效果变得非常高的主要原因之一。
在本发明涉及的第2气体阻隔层中，表层为x/y≥6为优选的方式。在真空紫外线照射工序中，第2气体阻隔层的表层最被改性。这是因为表层受到最高的能量，此时，通过取入真空紫外线照射工序气氛中的氧源而形成氧比率高的SiOxNy组成的阻隔性非常高的层。第2气体阻隔层，由于在层整体的改性之前或者同时进行中形成表层的高阻隔区域，因此，真空紫外线照射工序气氛中的氧源实质上不能浸入与该表层的高阻隔区域相比的内侧。另外，表层的高阻隔区域对于氧、水蒸气非常稳定，因此，可以不在第2气体阻隔层上进一步设置其他气体阻隔层地稳定地维持内部的水蒸气捕捉能力(可被氧化的能力)。这意味着即使制成作为电子器件用的密封膜而使用前的气体阻隔性膜， 也具有良好的保存稳定性。通过表层设为x/y≥6的组成，该保存稳定性变得更良好。
在本发明中，作为用于将表层中的x/y控制为6以上的方法，可以适宜调整第2气体阻隔层的真空紫外线照射工序中的气氛的氧浓度即通过提高氧浓度来增大x/y。需要说明的是，通过降低氧浓度，可以减小x/y。
在此，所谓第2气体阻隔层的表层，是指在深度方向距第2气体阻隔表面5nm左右的区域，x/y具体而言为用XPS分析分析表面时得到的值的平均值。
在真空紫外线照射工序中，受到第2气体阻隔层涂膜的涂膜面中的该真空紫外线的照度优选为30mW/cm2以上、200mW/cm2以下，更优选为50mW/cm2以上、160mW/cm2以下。如果照度为30mW/cm2以下，则可充分地确保改性效率，因此优选。另一方面，如果照度为200mW/cm2以下，则可抑制涂膜的磨损及基材的损伤，因此优选。
第2气体阻隔层涂膜面中的真空紫外线的照射能量，优选为200mJ/cm2以上、5000mJ/cm2以下，更优选为500mJ/cm2以上、3000mJ/cm2以下。如果照射能量为200mJ/cm2以下，则可充分地确保改性，因此优选。另一方面，如果照射能量为5000mJ/cm2以上，则可抑制过量改性产生的裂纹、基材的热变形，因此优选。
作为真空紫外光源，可优选使用稀有气体准分子灯。Xe、Kr、Ar、Ne等稀有气体的原子不能化学性结合而形成分子，因此，称为非活性气体
但是，通过放电等得到能量的稀有气体的原子(激发原子)可以与其它的原子结合而形成分子。在稀有气体为氙的情况下，成为
e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2*+Xe
Xe2*→Xe+Xe+hν(172nm)
，被激发了的准分子分子即Xe2*跃迁至基底状态时发出172nm的准分子光。
作为准分子灯的特征，可以举出：放射集中于一个波长、几乎不放射需要的光以外，因此效率高。另外，由于未放射多余的光，因此，可以低地保持对象物的温度。进而起动及再起动不需要时间，因此可以进行瞬时的点亮点灭。
为了得到准分子发光，已知有使用电介质阻挡放电的方法。所谓电介质阻挡放电，为在两电极间经由电介质(在准分子灯的情况下为透明石英)配置气体空间，对电极施加数10kHz的高频高电压，由此在气体空间产生的与雷相似的非常细的被称为micro discharge（微放电）的放电，micro discharge的流光到达管壁(电介质)时，电荷积存在电介质表面，因此，micro discharge消失。
该micro discharge扩展至管壁整体，通过重复生成·消失而引起准分子发光。因此，产生肉眼可见的光的闪烁。另外，由于温度非常高的流光局部地直接到达管壁，因此也有可能加速管壁的劣化。
作为高效地得到准分子发光的方法，除电介质阻挡放电以外，也已知有使用无电极电场放电的方法。利用容量性结合的无电极电场放电，别名也称为RF放电。灯和电极及其配置基本上可以与电介质阻挡放电相同，但施加于两极间的高频以数MHz进行点亮。无电极电场放电可得到这样空间上以及时间上一样的放电，因此可得到没有闪烁的长寿命的灯。
在电介质阻挡放电的情况下，micro discharge仅在电极间产生，因此，为了在放电空间整体中进行放电，外侧的电极必须覆盖外表面整体，且为了将光取出至外部而透过光。
因此，可使用将细的金属线形成为网状了的电极。由于该电极不遮挡光地尽可能地使用细的线，因此容易在氧气氛中由于由真空紫外光产生的臭氧等而受损。为了防止所述损伤，需要使灯的周围、即照射装置内为氮等的非活性气体的气氛、设置合成石英的窗来取出照射光。合成石英的窗不仅为高价的消耗品，而且也产生光的损失。
双圆筒型灯由于外径为25mm左右，因此，在灯轴的正下面和灯侧面不能无视至照射面的距离的差，照度产生大的差。因此，即使假定 将灯密合来排列也得不到一样的照度分布。如果为设有合成石英的窗的照射装置，则可以使氧气氛中的距离一样，得到一样的照度分布。
在使用了无电极电场放电的情况下，没有必要使外部电极为网状。辉光放电可通过仅在灯外面的一部分设置外部电极而扩展至放电空间整体。对外部电极而言，通常用铝的块制作的兼有光的反射板的电极在灯背面使用。但是，由于灯的外径与电介质阻挡放电的情况同样地大，因此，为了形成一样的照度分布，需要合成石英。
对细管准分子灯的最大的特征而言，结构是简单的。仅封闭石英管的两端、向内部封入用于进行准分子发光的气体。
细管灯的管的外径为6nm～12mm左右，如果太粗，则始动需要高的电压。
对于放电的方式而言，也可以使用电介质阻挡放电、无电极电场放电中的任一种。对电极的形状而言，与灯相接的面可以为平面，但如果为符合灯的曲面的形状，则可以牢固地固定灯，同时通过电极密合于灯，放电更稳定。另外，如果用铝将曲面形成镜面，则也可以成为光的反射板。
Xe准分子灯，由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大而能够用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。
另外，已知：使有机物的结合解离的波长短的172nm的光的能量的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射所具有的高能量，能够以短时间实现聚硅氮烷层的改性。
因此，与发出波长185nm、254nm的低压水银灯、等离子体清洗相比，可以缩短伴随高吞吐量的工艺时间、缩小设备面积，可以进行向容易受到热引起的损伤的有机材料、塑料基板等的照射。
准分子灯的光的产生效率高，因此，可以通过投入低的电力进行点亮。另外，由于未发出作为光引起的温度上升的主要原因的波长长的光，在紫外线区域照射单一波长的能量，因此具有可抑制照射对象物的表面温度的上升的特征。因此，适于认为容易受到热的影响的PET 等的柔性膜材料。
(真空紫外线(VUV)照射时的氧浓度)
在紫外线照射时的反应中，需要氧，但对于真空紫外线而言，由于具有氧引起的吸收，因此容易降低紫外线照射工序中的效率，因此，真空紫外线的照射优选尽可能在氧浓度低的状态下进行。
本发明涉及的真空紫外线(VUV)照射时的氧浓度，优选设为10～10000ppm(1%)，进一步优选为50～5000ppm。
作为真空紫外线照射时使用的、满足照射气氛的气体，优选设为干燥非活性气体，特别是从成本的观点考虑，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可通过测量向照射库内导入的氧气体、非活性气体的流量、改变流量比来调整。
〔外涂层〕 
可以在本发明涉及的气体阻隔层上设置外涂层。
(外涂层中使用的原材料)
作为外涂层中使用的有机物，可优选使用有机单体、低聚物、聚合物等的有机树脂。这些有机树脂优选具有聚合性基团、交联性基团，优选对由含有这些有机树脂、根据需要含有聚合引发剂、交联剂等的有机树脂组合物涂布液涂布形成了的层施加光照射处理、热处理而使其固化。在此，所谓“交联性基团”，为可以通过在光照射处理、热处理中引起的化学反应来交联粘结剂聚合物的基团。只要为具有这样的功能的基团，则其化学结构没有特别限定，例如，作为可加成聚合的官能团，可以举出烯属不饱和基团、环氧基/氧杂环丁烷基等的环状醚基。另外可以为可通过光照射而成为自由基的官能团，作为这样的交联性基团，例如可以举出硫醇基、卤素原子、鎓盐结构等。其中，优选烯属不饱和基团，含有特开2007-17948号公报的段落0130～0139中记载的官能团。
通过适宜调整有机树脂的结构、聚合性基团的密度、交联性基团的密度、交联剂的比率、及固化条件等，可以将外涂层的弹性模量调整为期望的值。
作为具体的有机树脂组合物，例如可以举出含有具有自由基反应性不饱和基团的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物、使环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯单体溶解了的树脂组合物等。另外，也可以任意地混合如上所述的树脂组合物来使用，只要为含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂就没有特别限制。
作为在分子内具有1个以上该光聚合性不饱和键的反应性单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯及将上述的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯 的物质、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反应性单体可以以1种或2种以上的混合物的形式使用或者以与其它的化合物的混合物的形式使用。
上述感光性树脂的组合物，含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-双(二乙基胺)二苯甲酮、α-氨基·苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己烷、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米氏酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、正苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等的还原剂的组合等，这些光聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。
在外涂层中，可以含有无机原材料。含有无机原材料一般而言与外涂层的弹性模量增加有关。通过适宜调整无机原材料的含有比率，也可以将外涂层的弹性模量调整为期望的值。
作为无机原材料，优选数均粒径为1～200nm的无机微粒，更优选数均粒径为3～100nm的无机微粒。作为无机微粒，从透明性的观点考虑，优选金属氧化物。
作为金属氧化物，没有特别限制，可以举出SiO2、Al2O3、TiO2、 ZrO2、ZnO、SnO2、In2O3、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、V2O5、CrO2、MoO2、MoO3、MnO2、Mn2O3、WO3、LiMn2O4、Cd2SnO4、CdIn2O4、Zn2SnO4、ZnSnO3、Zn2In2O5、Cd2SnO4、CdIn2O4、Zn2SnO4、ZnSnO3、Zn2In2O5等。这些可以单独使用，也可以并用二种以上。
为了得到无机微粒的分散物，可以通过近年的学术论文进行调整，但也可优选使用市售的无机微粒分散物。
具体而言，可以举出日产化学公司制的スノーテックス系列、有机硅溶胶、ビックケミー·ジャパン公司制的NANOBYK系列、Nanophase Technologies公司制的NanoDur等的各种金属氧化物的分散物。
这些无机微粒也可以使用表面处理了的微粒。
作为无机原材料，也可以使用天然云母、合成云母等的云母群、由MgO·4SiO·H2O所示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等的平板状微粒。
具体而言，作为上述天然云母，可以举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。另外，作为合成云母，可以举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、杨主明云母KMg2.5(Si4O10)F2等的非溶胀性云母、及Na四硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系的Na或Li锂蒙脱石(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等的溶胀性云母等。另外，合成蒙皂石也是有用的。
作为外涂层中的无机原材料的比率，优选相对于外涂层整体为10～95质量%的范围，更优选为20～90质量%的范围。
外涂层中，可以单独使用所谓偶联剂或者与其它原材料混合使用。作为偶联剂，硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等没有特别限制，但从涂布液的稳定性的观点考虑，优选硅烷偶联剂。
作为具体的硅烷偶联剂，例如可以举出含卤素的硅烷偶联剂(2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等)、含环氧基的硅烷偶联剂[2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧 基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等]、含氨基的硅烷偶联剂(2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-[N-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷等)、含巯基的硅烷偶联剂(2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等)、含乙烯基的硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)等。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用二种以上。
外涂层优选通过如下形成：配合上述有机树脂、无机原材料、及根据需要的其它的成分，适宜通过根据需要使用的稀释溶剂作为涂布液来进行调制，通过以往公知的涂布方法在阻隔层的表面涂布了该涂布液后，照射电离放射线而使其固化。需要说明的是，作为照射电离放射线的方法，照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线。或通过照射由扫描型或帘型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束来进行。
《气体阻隔性膜的用途》
本发明涉及的气体阻隔性膜，可主要适用于电子器件等的封装、或有机EL元件、太阳能电池、液晶等的塑料基板这样的显示器材料、各种器件用树脂基材、及各种器件元件。
本发明的气体阻隔性膜，也可作为各种密封用材料、膜而优选地适用。
作为具有本发明的气体阻隔性膜的电子器件的一个例子，对有机 光电转换元件进行说明。
(有机光电转换元件)
在有机光电转换元件中使用时，气体阻隔性膜优选为透明，可以采用如下构成：将该气体阻隔性膜作为基材(也称为支承体)来使用，从该面侧进行太阳光的光接收。
即，可以在本发明的气体阻隔性膜上、例如设置ITO等的透明导电性薄膜作为透明电极，作为有机光电转换元件用树脂支承体而构成。
而且，将设置在基材上的ITO透明导电膜作为阳极而在其上设置多孔质半导体层，进一步形成由金属膜构成的阴极，形成有机光电转换元件，在其上重叠其它的密封材料(与在支承体中使用的材料相同，可以为气体阻隔性膜)，粘接上述气体阻隔性膜基材和周围，由此密封有机光电转换元件，由此可以封闭外气的湿气、氧等的气体对元件的影响。
有机光电转换元件用树脂支承体，可以通过在这样形成了的气体阻隔性膜的陶瓷层(阻隔层)(在此，所谓陶瓷层可以举出对聚硅氮烷层进行改性处理而形成的氧化硅层)上形成透明导电性膜而得到。
透明导电膜的形成，可以通过使用真空蒸镀法、溅射法等来制造，另外，也可以通过使用了铟、锡等的金属醇盐等的溶胶凝胶法等涂布法来制造。
另外，作为透明导电膜的膜厚，优选0.1～1000nm的范围的透明导电膜。
接着，对构成有机光电转换元件的有机光电转换元件材料各层(构成层)进行说明。
(有机光电转换元件及太阳能电池的构成)
对有机光电转换元件及太阳能电池的优选的方式进行说明。需要说明的是，以下，对本发明涉及的有机光电转换元件的优选的方式详细地进行说明，但该太阳能电池具有该有机光电转换元件作为其构成，太阳能电池的优选的构成也可与有机光电转换元件同样地记载。
作为有机光电转换元件没有特别限制，只要为阳极、阴极和两者 中夹持了的发电层(p型半导体和n型半导体混合了的层、本体异质结层、也称为i层)为至少一层以上，照射光时产生电流的元件即可。
将有机光电转换元件的层构成(太阳能电池的优选的层构成也相同)的优选的具体例示于以下。
(i)阳极/发电层/阴极
(ii)阳极/空穴传输层/发电层/阴极
(iii)阳极/空穴传输层/发电层/电子传输层/阴极
(iv)阳极/空穴传输层/p型半导体层/发电层/n型半导体层/电子传输层/阴极
(v)阳极/空穴传输层/第1发电层/电子传输层/中间电极/空穴传输层/第2发电层/电子传输层/阴极。
在此，发电层需要含有可以传输空穴的p型半导体材料和可以传输电子的n型半导体材料，这些实质上可以由2层制作异质结，也可以在1层的内部制作形成混合了的状态的本体异质结，但本体异质结构成的光电转换效率高，因此优选。对于在发电层中使用的p型半导体材料、n型半导体材料进行后述。
有机EL元件同样地通过用空穴传输层、电子传输层夹持发电层，可以提高空穴及电子向阳极·阴极的取出效率，因此，优选具有它们的构成((ii)、(iii))。另外，发电层自身也提高空穴和电子的整流性(载流子取出的选择性)，因此，也可以为如(iv)那样用由p型半导体材料单独的层和n型半导体材料单独的层来夹持发电层这样的构成(也称为p-i-n构成)。另外，为了提高太阳光的利用效率，也可以用各自的发电层吸收不同波长的太阳光这样的串联构成((v)的构成)。
以下，对构成这些层的材料进行叙述。
(有机光电转换元件材料)
对在有机光电转换元件的发电层(也称为“光电转换层”)的形成中使用的材料进行说明。
〈p型半导体材料〉
作为可优选用作有机光电转换元件的发电层(本体异质结层)的p 型半导体材料，可以举出各种缩合多环芳香族低分子化合物、共轭系聚合物·低聚物。
作为缩合多环芳香族低分子化合物，例如可以举出蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、屈、苉、フルミネン、芘、靴二蒽、苝、并五苯(テリレン)、夸特锐烯（クオテリレン）、晕苯、卵烯、循环蒽（サーカムアントラセン）、ビスアンテン、二苯并[de,mn]并四苯(ゼスレン)、七二苯并[de,mn]并四苯(ヘプタゼスレン)、皮蒽、蒽酮烯(ビオランテン)、异蒽酮烯(イソビオランテン)、サーコビフェニル(サーコビフェニル)、双噻吩蒽等的化合物、卟啉、铜酞菁、四硫富瓦烯(TTF)-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)络合物、双亚乙基四硫富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸络合物及它们的衍生物、前体。
另外，作为上述的具有缩合多环的衍生物的例子，可以举出国际公开第03/16599号小册子、国际公开第03/28125号小册子、美国专利第6,690,029号说明书、特开2004-107216号公报等中记载的具有取代基的并五苯衍生物、美国专利申请公开第2003/136964号说明书等中记载的并五苯前体、J.Amer.Chem.Soc.,vol127.No14.4986、J.Amer.Chem.Soc.,vol.123、p9482、J.Amer.Chem.Soc.,vol.130(2008)、No.9、2706等中记载的用三烷基甲硅烷基乙炔基取代了的并苯系化合物等。
作为共轭系聚合物，例如可以举出聚3-己基噻吩(P3HT)等的聚噻吩及其低聚物、或Technical Digest of the International PVSEC-17,Fukuoka,Japan,2007,P1225中记载的具有聚合性基团那样的聚噻吩、Nature Material,(2006)vol.5,p328中记载的聚噻吩-噻吩并噻吩共聚物、国际公开第2008/000664号小册子中记载的聚噻吩-二酮吡咯并吡咯共聚物、Adv Mater,2007p4160中记载的聚噻吩-噻唑并噻唑共聚物,Nature Mat.,vol.6(2007),p497中记载的PCPDTBT等那样的聚噻吩共聚物、聚吡咯及其低聚物、聚苯胺、聚亚苯基及其低聚物、聚亚苯基亚乙烯基及其低聚物、聚噻吩乙炔及低聚物、聚乙炔、聚二乙炔、聚硅烷、聚锗烷等的σ共轭系聚合物等的聚合物材料。
另外，作为不是聚合物材料的低聚物材料，可优选使用作为噻吩6聚物的α-六噻吩α,ω-二己基-α-六噻吩、α,ω-二己基-α-五噻吩、α,ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩等的低聚物。
这些化合物中，优选在可进行溶液工艺的程度下在有机溶剂中的溶解性高、且干燥后制作结晶性薄膜、可达到高移动度的化合物。
另外，在发电层上将电子传输层用涂布进行成膜的情况下，存在电子传输层溶液溶解了发电层这样的课题，因此，也可以使用在用溶液工艺涂布后可以不溶化这样的材料。
作为这样的材料，可以举出Technical Digest of the International PVSEC-17,Fukuoka,Japan,2007,P1225中记载的具有聚合性基团那样的聚噻吩那样的可以在涂布后对涂布膜进行聚合交联而不溶化的材料、或美国专利申请公开第2003/136964号说明书、及日本特开2008-16834号公报等中记载那样的通过施加热等的能量使可溶性取代基反应而不溶化的(颜料化)材料等。
〈n型半导体材料〉
作为在本体异质结层中使用的n型半导体材料，没有特别限制，例如可以举出富勒烯、八氮杂卟啉等将p型半导体的氢原子取代为氟原子的全氟体(全氟并五苯、全氟酞菁等)、含有萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等的芳香族羧酸酐、其酰亚胺化物作为骨架的高分子化合物等。
但是，优选可以与各种p型半导体材料高速(～50fs)且有效地进行电荷分离的富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物，可以举出富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯纳米管、多层纳米管、单层纳米管、纳米角(圆锥型)等、及它们的一部分通过氢原子、卤原子、取代或无取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、甲硅烷基、醚基、硫醚基、氨基、甲硅烷基等取代了的富勒烯衍生物。
其中，优选[6,6]-苯基C61-丁酸甲基酯(简称PCBM)、[6,6]-苯基C61-丁酸-正丁基酯(PCBnB)、[6,6]-苯基C61-丁酸-异丁基酯(PCBiB)、 [6,6]-苯基C61-丁酸-正己基酯(PCBH)、Adv.Mater.,vol.20(2008),p2116等中记载的bis-PCBM、特开2006-199674号公报等的氨基化富勒烯、特开2008-130889号公报等的茂金属化富勒烯、美国专利第7329709号说明书等的具有环状醚基的富勒烯等那样的具有取代基而溶解性进一步提高了的富勒烯衍生物。
(空穴传输层·电子阻挡层)
本发明涉及的有机光电转换元件，优选在本体异质结层和阳极之间具有空穴传输层。通过具有这样的层，可以更有效地取出本体异质结层中产生的电荷。
作为构成这些层的材料，例如，作为空穴传输层，可以使用スタルクヴイテック制、商品名BaytronP等的PEDOT(聚-3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺及其掺杂材料、国际公开第06/19270号小册子等中记载的氰化合物等。
需要说明的是，在具有比在本体异质结层中使用的n型半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的空穴传输层中，赋予具有使在本体异质结层中生成的电子不流入阳极侧那样的整流效果的电子阻挡功能。
这样的空穴传输层也称为电子阻挡层，优选使用具有这样的功能的空穴传输层。作为这样的材料，可以使用特开平5-271166号公报等中记载的三芳基胺系化合物、还有氧化钼、氧化镍、氧化钨等的金属氧化物等。
另外，也可以使用在本体异质结层中使用了的p型半导体材料单独的层。作为制作这些层的手段，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法中的任一种，但优选为溶液涂布法。在制作本体异质结层前，在下层制作涂布膜时具有使涂布面均化的效果，漏电等的影响减少，因此优选。
(电子传输层·空穴阻挡层)
有机光电转换元件，优选在本体异质结层和阴极之间具有电子传输层。通过具有这样的层，可以更有效地取出在本体异质结层中产生的电荷。
另外，作为电子传输层，可以使用八氮杂卟啉、p型半导体的全 氟体(全氟并五苯、全氟酞菁等)，但同样地在具有比在本体异质结层中使用的p型半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级的电子传输层，赋予具有使本体异质结层中生成的空穴不流入阴极侧那样的整流效果的空穴阻挡功能。
这样电子传输层也称为空穴阻挡层，优选使用具有这样的功能的电子传输层。
作为这样的材料，可以使用浴铜灵等的菲系化合物、萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等的n型半导体材料及氧化钛、氧化锌、氧化镓等的n型无机氧化物及氟化锂、氟化钠、氟化铯等的碱金属化合物等。
另外，也可以使用在本体异质结层中使用了的n型半导体材料单独的层。作为制作这些层的方法，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法中的任一种，但优选为溶液涂布法。
(其它的层)
以能量转换效率的提高、元件寿命的提高，也可以形成在元件内具有各种中间层的构成。作为中间层的例子，可以举出空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴注入层、电子注入层、激子阻挡层、UV吸收层、光反射层、波长转换层等。
(透明电极(第1电极))
对透明电极而言，阴极、阳极没有特别限定，可以根据元件构成进行选择，优选将透明电极作为阳极来使用。例如在作为阳极使用的情况下，优选使用透过380～800nm的光的电极。
作为材料，例如可以使用铟锡氧化物(ITO)、SnO2、ZnO等的透明导电性金属氧化物、金、银、铂等的金属薄膜、金属纳米线、碳纳米管。
另外，也可以使用选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩乙炔、聚薁、聚异硫茚、聚咔唑、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚并苯、聚苯基乙炔、聚二乙炔及聚萘的各衍生物组成的组中的导电性高分子等。另外，也可以组合多种这些导电性化合物而形成透明电 极。
(对电极(第2电极))
对电极可以为导电材料单独层，但除具有导电性的材料以外，也可以并用保持它们的树脂。作为对电极的导电材料，可使用以功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的物质。
作为这样的电极物质的具体例，可以举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。
其中，从电子的取出性能及对于氧化等的耐久性的方面考虑，优选这些金属和比其功函数的值大且稳定的金属即第二金属的混合物、例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。
对电极，可以将这些电极物质通过蒸镀、溅射等的方法制作薄膜，由此进行制作。另外，膜厚通常在10nm～5μm、优选在50～200nm的范围中进行选择。
如果作为对电极的导电材料使用金属材料，则来到对电极侧的光被反射到第1电极侧，该光可以进行再利用，在光电转换层中被再次吸收，光电转换效率更进一步提高，优选。
另外，对电极可以为由金属(例如金、银、铜、铂、铑、钌、铝、镁、铟等)、碳构成的纳米粒子、纳米线、纳米结构体，如果为纳米线的分散物，则可以通过涂布法制作透明导电性高的对电极，优选。
另外，在使对电极侧为光透过性的情况下，例如将适于铝及铝合金、银及银化合物等的对电极的导电性材料减薄而以1～20nm左右的膜厚制作后，设置上述透明电极的说明中举出的导电性光透过性材料的膜，由此可以形成光透过性对电极。
(中间电极)
另外，作为在上述有机光电转换元件的层构成的(v)那样的串联构成的情况下需要的中间电极的材料，优选为使用了兼备透明性和导电 性的化合物的层，可以使用上述透明电极中使用了的那样的材料(ITO、AZO、FTO、氧化钛等的透明金属氧化物、Ag、Al、Au等的非常薄的金属层或含有纳米粒子·纳米线的层、PEDOT：PSS、聚苯胺等的导电性高分子材料等)。
需要说明的是，在上述的空穴传输层和电子传输层中也有通过适当地组合层叠来作为中间电极(电荷复合层)而起作用的组合，形成这样的构成时，可以进一步省略制作的工序，优选。
(金属纳米线)
作为导电性纤维，可以使用用金属涂布了的有机纤维、无机纤维、导电性金属氧化物纤维、金属纳米线、碳纤维、碳纳米管等，但优选金属纳米线。
一般，所谓金属纳米线，是指将金属元素作为主要的构成要素的线状结构体。特别是本发明中的所谓金属纳米线意思是指具有nm尺寸的直径的线状结构体。
作为金属纳米线，为了用1根金属纳米线制作长的导电通路，另外，为了表现出适度的光散射性，优选平均长度为3μm以上，进一步优选3～500μm，特别优选为3～300μm。一并，长度的相对标准偏差优选为40%以下。
另外，从透明性的观点考虑，优选平均直径小者，另一方面，从导电性的观点考虑，优选大者。在本发明中，作为金属纳米线的平均直径，优选为10～300nm，更优选为30～200nm。一并，直径的相对标准偏差优选为20%以下。
作为金属纳米线的金属组成没有特别限制，可以由贵金属元素、卑金属元素(贵金属元素以外的金属元素)的1种或多种金属构成，但优选含有属于贵金属(例如金、铂、银、钯、铑、铱、钌、锇等)及铁、钴、铜、锡组成的组的至少1种金属，从导电性的观点考虑更优选至少含有银。
另外，为了使导电性和稳定性(金属纳米线的硫化、氧化的耐性及耐迁移性)，也优选含有银和属于除银以外的贵金属的至少1种金属。 在本发明涉及的金属纳米线含有2种以上的金属元素的情况下，例如金属组成可以在金属纳米线的表面内部不同，金属纳米线整体也可以具有相同的金属组成。
金属纳米线的制造手段没有特别限制，例如可以使用液相法、气相法等的公知的手段。另外，具体的制造方法也没有特别限制，可以使用公知的制造方法。
例如，作为Ag纳米线的制造方法，可以参考Adv.Mater.,2002,14,833～837；Chem.Mater.,2002,14,4736～4745等，作为Au纳米线的制造方法，可以参考特开2006-233252号公报等，作为Cu纳米线的制造方法，可以参考特开2002-266007号公报等，作为Co纳米线的制造方法，可以参考特开2004-149871号公报等。特别是上述的Adv.Mater.及Chem.Mater.中报告的Ag纳米线的制造方法，可以在水系中简便地制造Ag纳米线，另外银的导电率在金属中最大，因此作为银纳米线的制造方法可以优选适用。
通过金属纳米线互相接触来制作3维的导电网络，表现出高导电性，同时光可以在不存在金属纳米线的导电网络的窗部透过，进而通过金属纳米线的散射效果，可以有效地进行自有机发电层部的发电。在第1电极中如果将金属纳米线接近有机发电层部的侧设置，该散射效果可以更有效地进行利用，因此为更优选的实施方式。
(光学功能层)
有机光电转换元件，以太阳光的更有效的光接收为目的，也可以具有各种光学功能层。作为光学功能层，例如可以设置防反射膜、微透镜阵列等的聚光层、可以使以阴极反射了的光进行散射而再次入射到发电层那样的光扩散层等。
作为防反射层，可以设置各种公知的防反射层，但例如在透明树脂膜为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的情况下，通过将与膜邻接的易粘接层的折射率设为1.57～1.63，可以减少膜基板和易粘接层的界面反射而提高透过率，因此更优选。作为调整折射率的方法，可以通过对氧化锡溶胶、氧化铈溶胶等折射率较高的氧化物溶胶和粘结剂 树脂的比率进行适宜调整而进行涂设来实施。易粘接层可以为单层，但为了提高粘接性，可以形成2层以上的构成。
作为聚光层，例如可以通过在支承基板的太阳光光接收侧以设置微透镜阵列上的结构的方式进行加工或者与所谓聚光片组合，由此可以提高自特定方向的光接收量或相反地降低太阳光的入射角度依赖性。
作为微透镜阵列的例子，在基板的光取出侧2维地排列一边为30μm且其对顶角为90度那样的四角锥。一边优选10～100μm。比其小时，产生衍射的效果而着色，过大时厚度变厚，不优选。
另外，作为光扩散层，可以举出各种防眩光层、将金属或各种无机氧化物等的纳米粒子·纳米线等分散于无色透明的聚合物的层等。
(成膜方法·表面处理方法)
作为电子接受体和电子给与体混合了的本体异质结层及传输层·电极的制作方法，可以例示蒸镀法、涂布法(包括浇注法、旋涂法)等。其中，作为本体异质结层的制作方法，可以例示蒸镀法、涂布法(包括浇注法、旋涂法)等。
其中，为了增大上述的空穴和电子电荷分离的界面的面积、制作具有高光电转换效率的元件，优选涂布法。另外，涂布法的制造速度也优异。
此时使用的涂布方法没有限制，例如可以举出旋涂法、由溶液的浇注法、浸涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法等。进而，也可以通过喷墨法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法等的印刷法进行构图。
涂布后为了残留溶剂及水分、气体的除去及半导体材料的结晶化带来的移动度提高·吸收长波化，优选进行加热。在制造工序中用规定的温度进行退火处理时，微观地促进一部分凝聚或结晶化，可以将本体异质结层制成适当的相分离结构。其结果，本体异质结层的载流子移动度提高，可以得到高的效率。
发电层(本体异质结层)，可以由电子接受体和电子给与体均匀混 杂了的单一层构成，但可以由改变了电子接受体和电子给与体的混合比的多层构成。此时，可以通过使用可以在如上所述的涂布后不溶化这样的材料来制作。
(构图)
将电极、发电层、空穴传输层、电子传输层等进行构图的方法、工艺没有特别限制，可以适宜使用公知的手法。
如果为本体异质结层、传输层等的可溶性的材料，则可以在模涂、浸涂等的全面涂布后仅擦去不需要的部分，也可以使用喷墨法、丝网印刷等的方法在涂布时直接进行构图。
在电极材料等的不溶性的材料的情况下，可以通过在真空堆积时进行掩模蒸镀或者通过蚀刻或剥离(lift-off)等好公知的方法对电极进行构图。另外，也可以通过对在其它的基板上制作了的图案进行转印来制作图案。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中使用“份”或者“%”的表示，但只要没有特别说明，则表示“质量份”或者“质量%”。
实施例1
《基材的制作》
〔基材(i)的制作〕
作为热塑性树脂基材(支承体)，使用对两面进行了易粘接加工了的厚度125μm的聚酯膜(帝人デュポンフィルム株式会社制、极低热收PET Q83)，如下述所示，将在单面形成了渗出防止层、在相反面形成了平滑层的材料作为基材(i)。
〈渗出防止层的形成〉
在上述热塑性树脂基材的一方的面以干燥后的膜厚为4.0μm的方式涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7535后，在作为固化条件的照射能量1.0J/cm2、空气气氛下，使用 高压水银灯在干燥条件80℃下进行3分钟的固化处理，形成了渗出防止层。
〈平滑层的形成〉
接着，在上述热塑性树脂基材的与形成了渗出防止层的面相反的面以干燥后的膜厚为4.0μm的方式涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7501后，在80℃下干燥3分钟后，在空气气氛下使用高压水银灯，在作为固化条件的照射能量1.0J/cm2下进行照射、固化，形成平滑层。
得到的平滑层依据JIS B0601中规定的方法测得的表面粗糙度Rz为约25nm。
表面粗糙度使用SII公司制的AFM(原子间力显微镜)SPI3800N DFM进行测定。一次的测定范围设为80μm×80μm，改变测定处进行三次测定，将各自的测定中得到的Rz的值平均而得到的值作为测定值。
〔基材(ii)的制作〕
作为耐热性基材，使用对两面实施了易粘接加工的200μm厚度的透明聚酰亚胺系膜(三菱瓦斯化学株式会社制、ネオプリムL)，如下述所示，将在基材的两面形成了平滑层的材料作为基材(ii)。
(平滑层的形成)
〈平滑层涂布液的制作〉
将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(エポライト100MF共荣社化学公司制)8.0g、乙二醇二缩水甘油醚(エポライト40E共荣社化学社制)5.0g、具有氧杂环丁烷基的倍半硅氧烷：OX-SQ-H(东亚合成公司制)12.0g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷32.5g、乙酰丙酮Al(III)2.2g、甲醇硅胶(日产化学公司制、固体成分浓度30质量%)134.0g、BYK333(ビックケミー·ジャパン公司制、硅系表面活性剂)0.1g、丁基溶纤剂125.0g、0.1摩尔/L的盐酸水溶液15.0g，充分搅拌。将其在室温下进一步静置脱气，得到平滑层涂布液。
〈平滑层1的形成〉
在上述耐热性基材的一方的面通过常法实施了电晕放电处理后，将制作了的平滑层涂布液以干燥后的膜厚为4.0μm的方式涂布后，在80℃下干燥3分钟。进而，在120℃下进行10分钟的加热处理，形成平滑层1。
〈平滑层2的形成〉
在上述耐热性基材的与形成了平滑层1的面相反的面与平滑层1的形成方法同样地形成了平滑层2。
形成了的平滑层1及平滑层2的表面粗糙度，通过与基材(i)同样的方法进行测定，表面粗糙度Rz为约20nm。
〔基材(iii)的制作〕
在上述基材(ii)的制作中，作为耐热性基材，使用作为以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的膜的100μm厚的新日铁化学公司制的シルプラスH100，除此以外用与基材(ii)同样的方法制作基材(iii)。需要说明的是，基材(iii)的平滑层1及平滑层2的表面粗糙度，用与基材(i)同样的方法进行测定，表面粗糙度Rz为约20nm。
《第1气体阻隔层的形成方法》
〔形成方法a〕
使用图1中记载的真空等离子体CVD装置，在作为对象的基材的平滑层表面上进行第1气体阻隔层的形成。此时，使用的高频电源为27.12MHz的高频电源，电极间距离设为20mm。
作为原料气体，在硅烷气体以流量计为7.5sccm、氨气以流量计为50sccm、氢气以流量计为200sccm的条件导入真空腔内。成膜开始时，将作为对象的基材的温度设为100℃，将成膜时的气体压力设定为4Pa，以30nm的膜厚形成以氮化硅作为主要成分的无机膜后，基材温度不变，将气体压力变更为30Pa，以30nm的膜厚连续地形成以氮化硅作为主要成分的无机膜，形成总膜厚为60nm的第1气体阻隔层。将该方法设为形成方法a。
〔形成方法b〕
在上述第1气体阻隔层的形成方法a中，作为原料气体，在硅烷气体以流量计为7.5sccm、氨气以流量计为50sccm、氢气以流量计为200sccm的条件下导入真空腔内，接着，在成膜开始时将膜基板温度设为100℃，将成膜时的气体压力设定为30Pa，以40nm的膜厚形成以氮化硅作为主要成分的无机膜，除此以外同样地形成第1气体阻隔层。将该方法设为形成方法b。
〔形成方法c〕
在上述第1气体阻隔层的形成方法a中，作为原料气体，在硅烷气体以流量计为7.5sccm、氨气以流量计为50sccm、氢气以流量计为200sccm的条件下导入真空腔内，接着，在成膜开始时将膜基板温度设为100℃，将成膜时的气体压力设定为30Pa，以100nm的膜厚形成了以氮化硅作为主要成分的无机膜，除此以外同样地形成了第1气体阻隔层。将该方法设为形成方法c。
〔形成方法d〕
在上述第1气体阻隔层的形成方法a中，作为原料气体，在硅烷气体以流量计为7.5sccm、氨气以流量计为100sccm、一氧化二氮以流量计为50sccm的条件下导入真空腔内，接着，在成膜开始时将膜基板温度设为100℃，将成膜时的气体压力设定为100Pa，以50nm的膜厚形成以氧氮化硅作为主要成分的无机膜，除此以外同样地形成第1气体阻隔层。将该方法设为形成方法d。
〔形成方法e〕
在上述第1气体阻隔层的形成方法a中，作为原料气体，在硅烷气体以流量计为7.5sccm、氨气以流量计为100sccm、一氧化二氮以流量计为50sccm的条件下导入真空腔内，接着，在成膜开始时将膜基板温度设为100℃，将成膜时的气体压力设定为100Pa，以200nm的膜厚形成以氧氮化硅作为主要成分的无机膜，除此以外同样地形成第1气体阻隔层。将该方法设为形成方法e。
〔形成方法f〕
在上述第1气体阻隔层的形成方法a中，作为原料气体，在氩气 以流量计为150sccm、硅烷气体以流量计为7.5sccm、一氧化二氮以流量计为130sccm的条件下导入真空腔内，接着，在成膜开始时将膜基板温度设为100℃，将成膜时的气体压力设定为200Pa，以50nm的膜厚形成以氧化硅作为主要成分的无机膜，除此以外同样地形成第1气体阻隔层。将该方法设为形成方法f。
〔形成方法g〕
与上述第1气体阻隔层的形成方法f同样地以10nm的膜厚形成以氧化硅作为主要成分的无机膜。接着，在其上与第1气体阻隔层的形成方法c同样地以100nm的膜厚形成以氮化硅作为主要成分的无机膜，形成第1气体阻隔层。将该形成方法设为形成方法g。
〔形成方法h〕
通过公知的真空蒸镀法在作为对象的基材的平滑层表面上以40nm的膜厚形成以氧化硅作为主要成分的无机膜，形成第1气体阻隔层。将该形成方法设为形成方法h。
〔形成方法i〕
通过公知的真空蒸镀法在作为对象的基材的平滑层表面上以40nm的膜厚形成以氧化铝作为主要成分的无机膜，形成第1气体阻隔层。将该形成方法设为形成方法i。
《第2气体阻隔层的形成方法》
〔形成方法1〕
(第2气体阻隔层涂膜的形成)
在作为对象的基材或者第1气体阻隔层上使用无线棒以干燥后的膜厚为300nm的方式涂布含有下述聚硅氮烷化合物的第2气体阻隔层形成用涂布液1。干燥条件设为100℃下2分钟。
〈第2气体阻隔层形成用涂布液1的调制〉
对含有无机前体化合物的第2气体阻隔层形成用涂布液1而言，将含有20质量%的无催化剂的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制(アクアミカNN120-20)和以固体成分计含有5质量%的胺催化剂的全氢聚硅氮烷的20质量%二丁基醚溶 液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制(アクアミカNAX120-20)混合来使用，调整胺催化剂使其以固体成分计为1质量%后，进一步用二丁基醚进行稀释，由此形成总固体成分量为5质量%的二丁基醚溶液，调制第2气体阻隔层形成用涂布液1。
(改性处理)
如上所述形成了第2气体阻隔层涂膜后，根据下述的方法进行真空紫外线照射来实施改性处理，形成第2气体阻隔层。将该第2气体阻隔层的形成方法设为形成方法1。
〈真空紫外线照射条件〉
真空紫外线照射使用图3中以剖面示意图表示的装置来进行。
在图3中，21为装置腔，从气体供给口(无图示)向内部适量供给氮和氧，从气体排出口(无图示)排气，由此从腔内部中实质上除去水蒸气，可以将氧浓度维持为规定的浓度。22为照射172nm的真空紫外线的具有双重管结构的Xe准分子灯、23为兼备外部电极的准分子灯的支架。24为试样台。试样台24可以通过移动手段(无图示)在装置腔21内沿水平方面以规定的速度往复运动。另外，试样台24可以通过加热手段(无图示)来维持为规定的温度。25为形成了聚硅氮烷化合物涂布层的试样。在试样台进行水平移动时，以试样的涂布层表面和准分子灯管面的最短距离为3mm的方式调整试样台的高度。26为遮光板，Xe准分子灯22的蚀刻中，不对试样的涂布层照射真空紫外光。
真空紫外线照射工序中对试样涂布层表面照射的能量，使用浜松ホトニクス公司制的紫外线累计光量计：C8026/H8025UV POWER METER且使用172nm的传感器头进行测定。测定时，以Xe准分子灯管面和传感器头的测定面的最短距离为3mm的方式将传感器头设置于试样台24中央，且以装置腔21内的气氛为与真空紫外线照射工序相同的氧浓度的方式供给氮和氧，使试样台24以0.5m/min的速度移动来进行测定。在测定前，使Xe准分子灯22的照度稳定，因此，在Xe准分子灯点亮后设定10分钟的蚀刻时间，然后，使试样台移动而开始测定。
10分钟的蚀刻后，照射距离3mm、将氧浓度设为0.1%、最大照度 为90mW/cm2、累计照射能量设为2000mJ/cm2。另外，试样台24的温度设为80℃、试样台24的移动速度V设为0.6mm/min来进行改性处理。
〔形成方法2〕
在上述形成方法1中，将改性处理中的真空紫外线照射条件如下进行变更，除此以外同样地形成第2气体阻隔层。将该形成方法设为形成方法2。
(第2气体阻隔层涂膜的形成)
氧浓度：0.5%
试样台24的温度：80℃
试样台24的移动速度V：0.6mm/min
累计照射能量：1800mJ/cm2
〔形成方法3～8〕
同样地，在上述形成方法1中，将第2气体阻隔层涂膜的形成的膜厚及改性处理中的真空紫外线照射条件变更为表1中记载的条件，除此以外同样地形成第2气体阻隔层，将这些形成方法设为形成方法3～8。
《气体阻隔膜的制作》
〔气体阻隔膜1～23的制作〕
将上述记载的基材、第1气体阻隔层的形成方法及第2气体阻隔层的形成方法如表1中记载那样组合，制作了气体阻隔膜1～23。
(气体阻隔膜1的制作)
在基材(i)的平滑层的面侧根据上述第1气体阻隔层的形成方法c形成第1气体阻隔层，制作气体阻隔膜1。在气体阻隔膜1中，未进行第2气体阻隔层的形成。
(气体阻隔膜2的制作)
在上述气体阻隔膜1的制作中，对于第1气体阻隔层的形成方法，使用形成方法e代替形成方法c，除此以外同样地制作气体阻隔膜2。
(气体阻隔膜3的制作)
在基材(i)的平滑层的面侧根据第2气体阻隔层的形成方法1形成第2气体阻隔层，制作气体阻隔膜3。在气体阻隔膜3中，未进行第1气体阻隔层的形成。
(气体阻隔膜4的制作)
在基材(i)的平滑层的面侧根据第1气体阻隔层的形成方法a形成了第1气体阻隔层后，在形成了的第1气体阻隔层上根据第2气体阻隔层的形成方法2形成第2气体阻隔层，制作气体阻隔膜4。
(气体阻隔膜5～17的制作)
在上述气体阻隔膜4的制作中，将使用的基材的种类、第1气体阻隔层的形成方法、第2气体阻隔层的形成方法变更为表1中记载的组合，除此以外同样地制作气体阻隔膜5～17。
(气体阻隔膜18的制作)
在基材(ii)的一方的面侧根据第1气体阻隔层的形成方法c形成了第1气体阻隔层1。接着，在基材(ii)的与形成了第1气体阻隔层1的面相反侧的面根据第1气体阻隔层的形成方法c形成第1气体阻隔层2，制作在基材的两面设有第1气体阻隔层的气体阻隔膜18。
(气体阻隔膜19的制作)
在基材(ii)的一方的面侧，根据第1气体阻隔层的形成方法c，形成了第1气体阻隔层1后，在形成了的第1气体阻隔层1上，根据第2气体阻隔层的形成方法5，形成了第2气体阻隔层1。接着，在基材(ii)的与形成了第1气体阻隔层1及第2气体阻隔层1的面相反侧的面，根据第1气体阻隔层的形成方法c，形成了第1气体阻隔层2，接着，在形成了的第1气体阻隔层2上，根据第2气体阻隔层的形成方法5，形成第2气体阻隔层2，制作了在基材的两面设有第1气体阻隔层及第2气体阻隔层的气体阻隔膜19。
(气体阻隔膜20的制作)
在基材(iii)的一方的面侧，根据第1气体阻隔层的形成方法c，形成了第1气体阻隔层后，在形成了的第1气体阻隔层上，根据第2气体阻隔层的形成方法5，形成第2气体阻隔层，制作了气体阻隔膜 20。
(气体阻隔膜21的制作)
在基材(iii)的一方的面侧，根据第1气体阻隔层的形成方法c，形成了第1气体阻隔层1。接着，在基材(iii)的与形成了第1气体阻隔层1的面相反侧的面，根据第1气体阻隔层的形成方法c，形成第1气体阻隔层2，制作了在基材的两面设有第1气体阻隔层的气体阻隔膜21。
(气体阻隔膜22的制作)
在基材(iii)的一方的面侧，根据第1气体阻隔层的形成方法c，形成了第1气体阻隔层1后，在形成了的第1气体阻隔层1上，根据第2气体阻隔层的形成方法8，形成了第2气体阻隔层1。接着，在基材(iii)的与形成了第1气体阻隔层1及第2气体阻隔层1的面相反侧的面，根据第1气体阻隔层的形成方法c，形成第1气体阻隔层2，接着，在形成了的第1气体阻隔层2上，根据第2气体阻隔层的形成方法8，形成第2气体阻隔层2，制作了在基材的两面设有第1气体阻隔层及第2气体阻隔层的气体阻隔膜22。
(气体阻隔膜23的制作)
在基材(iii)的一方的面侧，根据第2气体阻隔层的形成方法5，形成了第2气体阻隔层1。接着，在基材(iii)的与形成了第2气体阻隔层1的面相反侧的面，根据第2气体阻隔层的形成方法5，形成第2气体阻隔层2，制作了在基材的两面设有第2气体阻隔层的气体阻隔膜23。
将通过以上而制作了的气体阻隔膜1～23的构成示于表1。
[表1]
〔比较试样(I)的制作〕
在基材(i)的平滑层表面上通过第1气体阻隔层的形成方法a而形成了第1气体阻隔层后，根据日本特开2009-029070号公报的实施例中记载的方法以200nm的膜厚形成以可被氧化的氮化硅作为主要成分的无机膜，制作了比较试样(I)。需要说明的是，比较试样(I)在干燥器中保管直至后述的评价。
〔比较试样(II)的制作〕
在基材(i)的平滑层表面上通过第1气体阻隔层的形成方法a而形成了第1气体阻隔层后，以干燥膜厚为200nm的方式涂布含有上述聚硅氮烷化合物的涂布液1而形成了聚硅氮烷层。干燥条件设为100℃、2分钟。认为该聚硅氮烷层残留有许多未固化部分，将其作为比较试样(II)。该比较试样(II)在干燥器中保管直至后述的评价。
《气体阻隔膜的组成SiOxNy的测定》
对于上述制作了的气体阻隔膜1～23，用使用了XPS分析的方法测定而求出第1气体阻隔层、第2气体阻隔层的厚度方向的组成分布。
第1气体阻隔层、第2气体阻隔层的蚀刻速率根据组成而不同，因此，在本发明中，XPS分析中的厚度，使SiO2换算的蚀刻速率还原而一旦求出，通过同一试样的剖面TEM图像而分别求出第1气体阻隔层和第2气体阻隔层的厚度。一边将其与由XPS分析求出了的厚度方向的组成分布相比、一边特定厚度方向的组成分布中的与第1气体阻隔层及第2气体阻隔层对应的区域，以将与第1气体阻隔层对应的区域的厚度和与第2气体阻隔层对应的区域的厚度分别每个与由剖面TEM图像求出的膜厚相一致地一律乘以系数，由此进行厚度方向的修正。
(XPS分析条件)
·装置：アルバックファイ制QUANTERASXM
·X射线源：单色化Al-Kα
·测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s
·溅射离子：Ar(2keV)
·深度分布图：溅射1分钟后，重复测定
·定量：用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法而定量。数据处理使用了アルバックファイ公司制的MultiPak。
通过上述XPS分析法，
(1)求出作为第2气体阻隔层中的条件(A)的满足0.25≤x≤1.1、0.4≤y≤0.75的区域的深度方向中的厚度。
(2)求出作为第2气体阻隔层中的条件(B)的满足0.25≤x≤0.55、0.55≤y≤0.75的区域的深度方向中的厚度。
(3)求出第2气体阻隔层的表层中的x/y值。
(4)求出第1气体阻隔层中的y值的最大值及第2气体阻隔层中的y值的最大值。需要说明的是，对于在两面设有气体阻隔层的试样，对于在基材的一方的面侧形成气体阻隔层后、在基材的相反侧形成了的第1气体阻隔层2、或者第2气体阻隔层2进行测定。
《高温高湿下的组成分布变化的评价》
使用制作了的本发明的气体阻隔膜4～10、12、15～17、19、20、22和比较试样(I)、比较试样(II)来评价高温高湿下的组成分布的变化。
保存环境设为60℃、90%RH，在保存期间每1天进行各试样的XPS分析。对于本发明涉及的各气体阻隔膜确认第2气体阻隔层中的N的量，对于比较试样(I)确认可被氧化的CVD氮化硅层中的N的量，对于比较试样(II)确认未固化部分才残留的聚硅氮烷层中的N的量，求出各层的N实质上消失而完全被氧化的天数。
作为结果，对于比较试样(II)在保存期间1天中完全被氧化。对于比较试样(I)在保存期间3天中完全被氧化。与此相对，对于本发明的各气体阻隔膜在保存期间14天中也几乎未看到组成的变化。
这样，可知，对本发明的气体阻隔膜而言，第2气体阻隔层的表层具有高的气体阻隔性，因此作为气体阻隔膜单体的保存稳定性非常良好。
《水蒸气阻隔性的评价》
(水蒸气阻隔性评价试样的制作装置)
蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400
恒温恒湿度炉：Yamato Humidic Chamber IG47M
(原材料)
与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)
水蒸气不透过性的金属：铝(3～5φmm、粒状)
(水蒸气阻隔性评价试样的制作)
使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)在制作了的气体阻隔膜1～23的气体阻隔层表面通过掩模以12mm×12mm的尺寸蒸镀金属钙。对于在两面作成了气体阻隔层的试样，最后使用形成了第1气体阻隔层或者第2气体阻隔层侧的气体阻隔层表面。
其后，在真空状态下除去掩模，在片材单侧整面蒸镀铝而进行暂时密封。接着，解除真空状态，迅速地移至干燥氮气气氛下，在铝蒸镀面经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス公司制)粘贴厚度0.2mm的石英玻璃，照射紫外线而使树脂固化粘接来进行该密封，由此制作了水蒸气阻隔性评价试样。
将得到的试样在85℃、90%RH的高温高湿下下分别保存20小时、40小时、60小时，以%表示算出相对于12mm×12mm的金属钙蒸镀面积的金属钙发生了腐蚀的面积，根据下述的基准评价了水蒸气阻隔性。
○：金属钙发生了腐蚀的面积低于1.0%
△：金属钙发生了腐蚀的面积为1.0%以上、低于5.0%
×：金属钙发生了腐蚀的面积为5.0%以上
将通过以上而得到的评价结果与XPS分析结果一起示于表2。
如表1中所示，可知本发明的气体阻隔膜具有非常高的阻隔性能。
《气体阻隔膜的耐热性的评价》
对于上述制作了的气体阻隔膜16、17、19、20、22，在220℃下在10分钟的大气气氛下实施了加热处理。此时，气体阻隔膜的气体阻隔层表面(后述的用作水蒸气阻隔性评价试样的部位)以部件接触的方式保持。加热处理后，取出至室温的大气中，直接冷却至室温。接着，与上述评价1的水蒸气阻隔性的评价同样地进行水蒸气阻隔性评价，将得到的结果示于表3。
[表3]
如表3中所示，可知，本发明的气体阻隔膜的耐热性优异，且具有非常高的阻隔性。
实施例2
《有机薄膜电子器件的制作》
使用实施例1中制作了的气体阻隔膜1、3、4、7～11、16～23作为密封膜，制作作为有机薄膜电子器件的有机EL元件1～16。
〔有机EL元件的制作〕 
(第1电极层的形成)
在各气体阻隔膜的气体阻隔层上通过溅射法成膜厚度150nm的ITO(氧化铟锡)，通过光刻法进行构图，形成第1电极层。需要说明的是，图案设为发光面积为50mm平方这样的图案。
(空穴传输层的形成)
在形成了第1电极层的各气体阻隔膜的第1电极层上挤出以下所示的空穴传输层形成用涂布液，用涂布机涂布后，进行干燥，形成空穴传输层。空穴传输层形成用涂布液以干燥后的厚度为50nm的方式涂布。
涂布空穴传输层形成用涂布液前，使用波长184.9nm的低压水银灯以照射强度15mW/cm2、距离10mm实施阻隔性膜的清洗表面改性处理。带电除去处理使用了利用微弱X射线的除电器。
〈涂布条件〉 
涂布工序在大气中、25℃、相对湿度(RH)50%的环境下进行。
〈空穴传输层形成用涂布液的准备〉
将聚乙烯二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS、Bayer公司制Bytron P AI4083)用纯水65%、甲醇5%稀释了的溶液作为空穴传输层形成用涂布液而准备。
〈干燥及加热处理条件〉
涂布了空穴传输层形成用涂布液后，面向成膜面在高度100mm、喷出风速1m/s、宽度的风速分布5%、温度100℃下除去了溶剂后，接下来使用加热处理装置在温度150℃下进行背面传热方式的热处理，形成了空穴传输层。
(发光层的形成)
接下来，在形成至空穴传输层的各气体阻隔膜的空穴传输层上挤出以下所示的白色发光层形成用涂布液，用涂布机涂布后，进行干燥，形成了发光层。白色发光层形成用涂布液以干燥后的厚度为40nm的方式进行涂布。
〈白色发光层形成用涂布液〉
将主材料的H-A1.0g、掺杂材料的D-A100mg、掺杂材料的D-B0.2mg和掺杂材料的D-C0.2mg溶解于100g的甲苯，作为白色发光层形成用涂布液而准备。
[化学式1]
〈涂布条件〉 
将涂布工序在氮气浓度99%以上的气氛下、将涂布温度设为25℃、以涂布速度1m/min进行。
〈干燥及加热处理条件〉
涂布了白色发光层形成用涂布液后，面向成膜面在高度100mm、喷出风速1m/s、宽度的风速分布5%、温度60℃下除去溶剂。接着，在温度130℃下进行加热处理，形成了发光层。
(电子传输层的形成)
接着，挤出以下所示的电子传输层形成用涂布液，用涂布机涂布后，进行干燥，形成了电子传输层。电子传输层形成用涂布液以干燥后的厚度为30nm的方式进行涂布。
〈涂布条件〉 
涂布工序在氮气浓度99%以上的气氛下、将电子传输层形成用涂布液的涂布温度设为25℃、以涂布速度1m/min进行。
〈电子传输层形成用涂布液〉
电子传输层将E-A溶解于2,2,3,3-四氟-1-丙醇中，制成0.5质量%溶液，作为电子传输层形成用涂布液。
[化学式2]
〈干燥及加热处理条件〉
涂布了电子传输层形成用涂布液后，面向成膜面在高度100mm、喷出风速1m/s、宽度的风速分布5%、温度60℃下除去了溶剂。接着，在加热处理部中，在温度200℃下进行加热处理，形成了电子传输层。
(电子注入层的形成)
接着，在形成了的电子传输层上形成了电子注入层。首先，将基板投入减压腔，减压至5×10-4Pa。预先将在真空腔中在钽制蒸镀舟中准备了的氟化铯进行加热，形成了厚度3nm的电子注入层。
(第2电极的形成)
除去第1电极上成为取出电极的部分，在形成了的电子注入层上在5×10-4Pa的真空下使用铝作为第2电极形成材料，以具有取出电极的方式用蒸镀法以发光面积为50mm平方的方式进行掩模图案成膜，层叠了厚度100nm的第2电极。
(裁断)
将形成至第2电极的各气体阻隔膜再次移动到氮气氛，使用紫外线激光裁断成规定的大小，制作有机EL元件。
(电极引线连接)
使用ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社制的各向异性导电膜DP3232S9将柔性印刷基板(基材膜：聚酰亚胺12.5μm、压延铜箔18μm、覆盖膜：聚酰亚胺12.5μm、表面处理镀NiAu)连接于制作了的有机EL元件
压接条件：在温度170℃(另行使用热电偶测得的ACF温度140℃)、压力2MPa、10秒下进行压接。
(密封)
将连接了电极引线(柔性印刷基板)的有机EL元件使用市售的辊层压装置粘接密封部件，制作了有机EL元件1～16。
予以说明的是，作为密封部件，使用干式层压用的粘接剂(2液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂)在30μm厚的铝箔(东洋アルミニウム株式会社制)上层压了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm厚)的材料(粘接剂层的厚度1.5μm)。
使用分配器在铝面沿铝箔的粘接面(光泽面)以厚度20μm均匀地涂布热固化性粘接剂。
作为热固化粘接剂，使用以下的环氧系粘接剂。
双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)
双氰胺(DICY)
环氧加成物系固化促进剂
然后，将密封基板密合·配置以使得覆盖取出电极及电极引线的接合部，使用压接辊在压接条件：压接辊温度120℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min下进行了密合密封。
《有机EL元件的评价》 
对于上述制作了的有机EL元件1～16，根据下述的方法进行耐久性的评价。
〔耐久性的评价〕
(加速劣化处理)
将上述制作了的各有机EL元件在60℃、90%RH的环境下实施了400小时的加速劣化处理后，与未实施加速劣化处理的有机EL元件一起进行涉及下述的黑点的评价。
(黑点的评价)
对实施了加速劣化处理的有机EL元件及未实施加速劣化处理的有机EL元件，分别施加1mA/cm2的电流，使其连续发光了24小时后，用100倍的显微镜(株式会社モリテックス制MS-804、透镜MP-ZE25-200)将面板的一部分放大，进行摄影。将摄影图像切出2mm 四方，求出黑点的发生面积比率，根据下式算出元件耐劣化率，根据下述的基准评价了耐久性。评价等级如果为◎、○，则判定为实用上优选的特性。
元件耐劣化率＝(未实施加速劣化处理的元件中发生了的黑点的面积/实施了加速劣化处理的元件中发生了的黑点的面积)×100(%)
◎：元件耐劣化率为90%以上
○：元件耐劣化率为60%以上、低于90%
△：元件耐劣化率为20%以上、低于60%
×：元件耐劣化率低于20%
将通过以上而得到了的结果示于表4。
[表4]
有机EL元件编号 气体阻隔膜编号 耐久性 备注
1 1 × 比较例
2 3 × 比较例
3 4 ◎ 本发明
4 7 ○ 本发明
5 8 ◎ 本发明
6 9 ◎ 本发明
7 10 ◎ 本发明
8 11 × 比较例
9 16 ◎ 本发明
10 17 ◎ 本发明
11 18 × 比较例
12 19 ◎ 本发明
13 20 ◎ 本发明
14 21 × 比较例
15 22 ◎ 本发明
16 23 △ 比较例
如由表4的结果所明确的那样，可知本发明的气体阻隔膜可作为有机EL元件的密封膜来使用，具有非常高的气体阻隔性。
符号的说明 
1 真空腔
2、3 成膜辊
4 开卷辊
5 对向空间
6 输送辊
7 卷取辊
8 成膜气体供给管
9 真空排气口 
10 真空泵
12、13 磁场发生部件
14 等离子体电源 
21 装置腔
22 Xe准分子灯
23 准分子灯的支架
24 试样台
25 试样
26 遮光板
101 等离子体CVD装置
102 真空槽
103 阴极电极
105 承受器
106 热介质循环系统
107 真空排气系统 
108 气体导入系统 
109 高频电源
110 基板
S 基材

Claims (6)

1.一种气体阻隔性膜，其为在基材上按以下顺序具有通过物理蒸镀法或化学蒸镀法形成了的含有Si和N的第1气体阻隔层和与其邻接而涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液所形成了的第2气体阻隔层；其中，该第2气体阻隔层为照射真空紫外线而实施了改性处理的层，将该第1气体阻隔层及第2气体阻隔层的组成用SiOxNy表示时，该第2气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(A)规定的条件：
(A)该第2气体阻隔层在厚度方向具有50nm以上的0.25≤x≤1.1且0.4≤y≤0.75的区域。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述第2气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(B)规定的条件：
(B)该第2气体阻隔层在厚度方向具有50nm以上的0.25≤x≤0.55且0.55≤y≤0.75的区域。
3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述第1气体阻隔层及第2气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(C)规定的条件：
(C)在该第1气体阻隔层具有所述第1气体阻隔层及第2气体阻隔层中的y值的最大值。
4.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述第2气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(D)规定的条件：
(D)所述第2气体阻隔层的表层区域中的x/y为6.0以上。
5.根据权利要求3所述的气体阻隔性膜，其中，所述第2气体阻隔层的厚度方向中的组成SiOxNy的分布满足由下述(D)规定的条件：
(D)所述第2气体阻隔层的表层区域中的x/y为6.0以上。
6.一种电子器件，其具备权利要求1～5的任一项所述的气体阻隔性膜。
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