JP2013086445A - ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルムを有する電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高いガスバリア性能と高いガスバリア性能安定性（湿熱耐性、屈曲耐性）を達成できるガスバリア性フィルムと、ガスバリア性フィルムの製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供する。
【解決手段】樹脂基材４上に、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１）１．０以上３．０以下である、蒸着膜からなる第１の応力緩和層３と、２）１．１以上２．５以下である、ポリシラザンを含有した塗布膜を改質処理したバリア層２と、３）１．０以上３．０以下である保護層１とをこの順に有することを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【選択図】図４

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルムを有する電子デバイスに関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を作製したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。

この様なガスバリア性フィルムを作製する方法として、金属や酸化物などを蒸発させて基板上に成膜する物理蒸着法（ＰＶＤ法）や、目的とする薄膜の成分を含む原料ガス（例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物など）を供給し、基板表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積する化学蒸着法（ＣＶＤ法）、半導体レーザーなどを用いて例えば金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法などが知られている。

ＣＶＤ法には、化学反応の制御に熱を用いる熱ＣＶＤ法や、プラズマを用いて原料ガスの原子や分子を励起・反応させるプラズマＣＶＤ法などがあるが、低い温度でも、より緻密な薄膜を高速成膜できるプラズマＣＶＤ法がより一般的と言える。なかでも、大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下プロセスに比べてより生産性を向上できる方法として注目される。

このような蒸着法により形成した無機膜は、経時による組成変化が少なく、安定性の高い膜である反面、平滑性が乏しく、ピンホールなどの欠陥を含むため、単独膜で十分なガスバリア性を得ることは困難とされてきた。

このような課題に対し、特許文献１〜５では、蒸着膜上に塗布型ポリシラザン転化膜を積層することで、平坦化、欠陥修復を狙った技術を開示している。

しかしながら、いずれの公知例においても、ポリシラザンは加熱転化しており、得られる無機膜は恐らくシラノール基を多く含むシリカ膜となっているため、十分なバリア性は得られないと考えられる。よって、ポリシラザン転化膜は平坦化保護層として主に機能していると考えられる。

そのため、実質的なバリア層は蒸着膜が担っていると考えられるが、十分なバリア性を得るために必要な程度の緻密性を蒸着膜で得るためには、超低速度かつ、ある程度以上の膜厚での堆積が必要となり、低コスト化が極めて困難な状況となっている。

一方、ポリシラザン塗布膜を真空紫外光（ＶＵＶ光）照射で転化したバリア層は、緻密で高いバリア性を有する上、ＣＶＤ法等で形成した膜より欠陥が少なく、平坦化できるため、優れたバリアフィルムを形成できる方法として近年検討されるようになってきた。
例えば、特許文献６では、ポリシラザン塗布膜を真空紫外線処理により転化したバリア層を積層することでガスバリア性フィルムを形成する技術を開示している。

しかしながら、開示されている作成方法では、１層あたりの真空紫外線照射時間が１分〜５分と長時間な上に塗布及び照射を繰り返し行う必要があり、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を考えた場合、とても生産性が高いとは言えず、低コスト化は極めて困難と言える。さらに、特許文献６では、樹脂基材上に直接ポリシラザン転化膜を設けているため、湿熱安定性、屈曲耐性などの安定性が十分とは言えない。

また、ポリシラザン転化膜のみで構成されたガスバリア性フィルムは、水蒸気を透過し始めてから、ある点で急激にバリア性が劣化してしまいバリア性を失ってしまうことが、発明者らによって行ったＣａ法によるバリア性評価や有機デバイス素子評価で確認されており、安定なガスバリア性フィルムを得る上での大きな課題となっている。

急激にバリア性が劣化しない安定なガスバリア性フィルムを得るためには、柔軟な樹脂基材上に良好な膜質で改質されたポリシラザン転化バリア層を安定に保持できるような層構成が求められるが、これまで十分に検討されてこなかったのが実状である。

特開２００３−１１８０３０号公報 特開２００８−２３５１６５号公報 特開平８−２８１８６１号公報 特開平９−７０９１７号公報 特開平１１−１５１７７４号公報 特開２００９−２５５０４０号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いガスバリア性能と高いガスバリア性能安定性（湿熱耐性、屈曲耐性）を達成できるガスバリア性フィルムと、ガスバリア性フィルムの製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１、樹脂基材上に、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１）１．０以上３．０以下である、蒸着膜からなる第１の応力緩和層と、２）１．１以上２．５以下である、ポリシラザンを含有した塗布膜を改質処理したバリア層と、３）１．０以上３．０以下である保護層とをこの順に有することを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
２、前記第１の応力緩和層の該相対エッチングレートが１．５以上３．０以下であり、さらに前記第１の応力緩和層及び前記バリア層と接する該相対エッチングレートが１．０以上１．４以下である第２の応力緩和層を有することを特徴とする、前記１に記載のガスバリア性フィルム。
３、樹脂基材上に、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１）１．０以上３．０以下である第１の応力緩和層を蒸着により形成する工程と、２）１．１以上２．５以下であるバリア層を、ポリシラザンを含有した塗布膜を改質処理することにより形成する工程と、３）１．０以上３．０以下である保護層を形成する工程とをこの順に有するガスバリア性フィルムの製造方法。
４、前記第１の応力緩和層の該相対エッチングレートが１．５以上３．０以下であり、さらに前記第１の応力緩和層を形成する工程の後、前記相対エッチングレートが１．０以上１．４以下である第２の応力緩和層を蒸着により形成する工程を有することを特徴とする前記３に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
５、前記３又は４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、
前記第１あるいは第２の応力緩和層を形成する際の蒸着時における成膜速度が０．１ｎｍ／秒〜３０ｎｍ／秒であることを特徴とする、前記３又は４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
６、前記３〜５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、ポリシラザンを含有した塗布膜の改質処理が真空紫外線照射処理であることを特徴とする、前記３〜５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
７、前記３〜６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、前記第１あるいは第２の応力緩和層をＣＶＤ法で形成することを特徴とする、前記３〜６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
８、前記１〜２に記載のガスバリア性フィルムで封止したことを特徴とする有機電子デバイス。

本発明により、生産性が高く、高いガスバリア性能と高いガスバリア性能安定性を達成できるガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供することができた。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を有する太陽電池の一例を示す断面図である。 タンデム型のバルクへテロジャンクション層を備える有機光電変換素子を有する太陽電池の一例を示す断面図である。 タンデム型のバルクへテロジャンクション層を備える有機光電変換素子を有する太陽電池の一例を示す断面図である。 本発明に係るガスバリア性フィルムの構成を示す断面図の一例である。 本発明に係るガスバリア性フィルムの構成を示す断面図の一例である。

以下、本発明を詳細に説明する。
急激にガスバリア性が劣化しない安定なガスバリア性フィルムを得るためには、柔軟な樹脂基材上に良好な膜質で改質されたポリシラザン転化バリア層を安定に保持できるような構成が必須であることが、発明者の検討により分かった。

このような構成としては、基材及びバリア層との密着性が良好で、バリア層に蓄積された内部応力を緩和し、バリア層形成時に基材側からの水分を適度に遮断できる応力緩和層と、湿熱下、屈曲時、素子作製工程時などにバリア層にかかるストレスから守る保護層が必須であり、また、これらの機能が湿熱下でも劣化しないことが必要条件であることが分かった。

よって、安定性の高いバリアフィルムを得るためには、本発明のように、ポリシラザン転化バリア層の下層に蒸着膜からなる応力緩和層、上層に保護層を設け、さらに本発明者らの鋭意検討により、理由は明らかではないが、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、特定の値を有する応力緩和層、バリア層及び保護層を設ければよいことが分かった。

本発明の蒸着膜からなる応力緩和層あるいは保護層は、高速堆積が可能なため、低コスト化も達成できる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

《ガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法》
本発明のガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材上に、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１）１．０以上３．０以下である、蒸着膜からなる応力緩和層と、２）１．１以上２．５以下である、ポリシラザンを含有した塗布膜を改質処理したバリア層と、３）１．０以上３．０以下である保護層とをこの順に有することを特徴とする。

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、ガスバリア層の形成において、ポリシラザン、好ましくはパーヒドロポリシラザンを含有した塗布膜を前記蒸着膜からなる応力緩和層上に設けた後、改質処理（転化処理ともいう）を施すことでバリア層を形成することを特徴とする。
さらに、前記改質処理は、紫外線照射処理であることが好ましい。
パーヒドロポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程後から該塗膜を改質処理する工程については、後に詳細に説明する。

また、本発明の蒸着膜からなる応力緩和層は、樹脂基材上に蒸着法によって形成されることを特徴とする。
蒸着法によって樹脂基材上に本発明の蒸着膜からなる応力緩和層を設ける工程については、後に詳細に説明する。

また、本発明の保護層は、前記ポリシラザンを含有した塗布膜を改質処理したバリア層上に設けることを特徴とする。
本発明の保護層についても、後に詳細に説明する。

〔ガスバリア性〕
本発明でいうガスバリア性とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、３×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^-3ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍとは、１．０１３２５×１０⁵Ｐａである）であると定義する。

〔ガスバリア性フィルムの構成〕
尚、ガスバリア層（単に、バリア層、バリア膜ともいう）は、単層（１塗布で作製可能な層）でも複数の同様な層を積層してもよい。複数の層を設けることで、更にガスバリア性を向上させることができる。また、基材の片面のみにガスバリア層を設けてもよいが、基材を挟んで両面に同様のガスバリア層を設けてもよい。

本発明において、樹脂基材上に、蒸着膜からなる応力緩和層と、ポリシラザンを含有した塗布膜を改質処理したバリア層と、保護層とをこの順に有する構成のガスバリア性フィルムとすることで、洗浄工程などのデバイス作製プロセス時に発生するカールなどの基材変形を抑える効果が期待できるが、バリア層を設けた側とは反対側の基材の裏面側に、カールバランス調整やデバイス作製プロセス耐性、ハンドリング適性等を改良する目的で、さらにバックコート層を設けてもよい。

〔ガスバリア層〕
（ガスバリア層の形成）
本発明のガスバリア層は、ポリシラザン、好ましくはパーヒドロポリシラザンを含有する組成物の塗布液を、本発明における蒸着膜からなる応力緩和層上に塗布した後、改質処理を施すことで、無機物を含むバリア層を形成することを特徴とする。

具体的な無機物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素などが挙げられる。
本発明におけるポリシラザンを含有した塗布膜が改質処理を施すことによって無機膜からなるバリア層に転化形成されていることについては、ＸＰＳ表面分析によってＳｉ原子、Ｎ原子、Ｏ原子などの各原子組成比を求めることで確認できる。

表面分析に用いるＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。

本発明におけるバリア層は、パーヒドロポリシラザンの塗布膜を後述するような適度な酸化性ガス雰囲気下と低湿度環境下で真空紫外線照射を行うことと、本発明の蒸着膜からなる応力緩和層を下層に設けた構成とすることによって、効率的に形成することが可能となる。

（ガスバリア層の膜質）
本発明におけるガスバリア層は、ポリシラザンを含有した塗布膜を改質処理することによって形成され、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１．１以上２．５以下であることを特徴とする。

本発明におけるガスバリア層のエッチングレートは、後述する本発明の応力緩和層と同様の方法によって求めることができる。

本発明におけるガスバリア層のエッチングレートがＳｉＯ₂熱酸化膜や蒸着法によって形成されたＳｉＯ₂膜より大きくなる理由は、本発明のバリア層がＳｉＯ₂単体から成るのではなく、Ｎ原子を含む酸窒化ケイ素を多く含む膜から成っているためと考えている。

ポリシラザンから形成した薄膜は、例えば湿熱条件下などにおいて二酸化ケイ素に完全転化させることも可能であるが、このような二酸化ケイ素を主成分とするシリカ膜より、Ｎ原子を含む酸窒化ケイ素膜の方が高いバリア性が発現することが発明者の検討により分かった。

（ポリシラザンを含有した塗布膜の形成）
＜塗布方法＞
本発明に係るポリシラザンを含有する塗布膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより作製される。
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。

塗布された膜は、溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、さらに好ましくは１０秒〜２時間程度である。

このように、次工程に続く転化処理前に、前述した範囲でアニールを行うことにより、均一な塗布膜を安定に得ることができる。

なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温及び／または降温）させてもよい。

また、ポリシラザンを含有する塗布液及び塗膜を一旦、湿度の高い状態に晒してしまうと、その塗布液や塗膜から脱水するのは困難なこと、更には加水分解反応が進行をはじめてしまうことから、塗布液の調製段階から改質処理が終わるまでの間を露点１０℃（２５℃３９％ＲＨ）以下の雰囲気、更に好ましくは露点８℃（２５℃１０％ＲＨ）以下の雰囲気で保管若しくは取り扱うことで膜内のＳｉ−ＯＨ生成を抑制することが可能となる。より好ましくは露点−３１度（２５℃１％ＲＨ）以下である。また、薄膜が形成されると塗膜体積あたりの表面積が増えて水蒸気の影響が大きくなることから、特に、ポリシラザン含有溶液塗布からＶＵＶ光照射による改質処理までの間は雰囲気湿度の制御が重要である。下記に記載の改質処理における低湿度環境下とは、上記雰囲気下をいう。

尚、露点温度とは雰囲気中の水分量を表す指標であり、露点温度とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる温度をいう。

露点温度計により直接測定を行うか、気温と相対湿度から水蒸気圧を求め、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度を求めることにより得ることができる。相対湿度が１００％の場合は現在の温度がそのまま露点温度になる。

＜ポリシラザンを含有する組成物の塗布液＞
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_xＮ_y等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている下記の一般式（１）で表されるような比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましい。
一般式（１）
−Ｓｉ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−Ｎ（Ｒ₃）−
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
本発明では、得られるガスバリア層としての緻密性の観点からは、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）が特に好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままパーヒドロポリシラザン含有塗布液として使用することができる。

低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（１）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。

ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。

ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２質量％〜３５質量％程度である。

＜パーヒドロポリシラザンを含有する組成物＞
本発明におけるパーヒドロポリシラザンを含有する組成物としては、パーヒドロポリシラザンを含有していれば特に制限はなく、組成物中のパーヒドロポリシラザン以外の材料としては、パーヒドロポリシラザン及びその溶媒と塗布可能な程度の相溶性を有していれば、いかなる材料を用いてもよい。

また、組成物中には、パーヒドロポリシラザンに対し、０．１〜１０質量％程度で酸化反応を促進するために添加されるアミンや金属等の触媒を含んでもよく、特にアミン触媒を０．５〜５質量％含むことが、塗布性及び反応の短時間化の点で好ましい。

組成物中の溶媒、添加剤を除いたパーヒドロポリシラザンの含有率としては、８０質量％以上であることがバリア性の観点から好ましく、１００質量％、すなわち、パーヒドロポリシラザンのみからなることが、緻密で高いバリア性を有する膜を形成できる点で最も好ましい。

本発明におけるパーヒドロポリシラザンとして入手可能な材料は、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０等が挙げられる。

（パーヒドロポリシラザンを含有した塗布膜の改質処理）
＜紫外線照射による改質処理＞
パーヒドロポリシラザンを含有した塗布膜に施す本発明における改質処理（転化処理）は、適度な酸化性ガス雰囲気下と低湿度環境下で紫外線を照射することにより行う。
紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応が進行することで、所望の組成を有する無機膜を得ることができる。

この活性酸素やオゾンは非常に反応性が高いため、パーヒドロポリシラザンを含有する組成物から形成した塗布膜中のポリシラザンは、シラノールを経由することなく直接酸化されることで、より高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素あるいは酸窒化ケイ素膜が形成される。

本発明における改質処理は、加熱処理と組み合わせて行うことがより好ましい。
さらに反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法等の公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入してもよい。
このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００〜４５０ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍ程度の真空紫外線（ＶＵＶ光）を照射することがより好ましい。

光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等を用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ²〜１００ｋＷ／ｃｍ²、照射エネルギーとしては１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ²〜１０Ｗ／ｃｍ²が好ましい。

上記の中でも、波長としては、１００〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が最も好ましく、酸化反応をより低温、短時間で進めることが可能となる。また、光源としては、キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプが最も好ましく用いられる。

パーヒドロポリシラザンを含有する組成物から形成した塗布膜中のポリシラザンに、酸化性ガス雰囲気下で紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度のケイ素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化するが、該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射であってもよい。

また、紫外線照射と同時に該塗膜を加熱することも、反応（酸化反応、転化処理、改質処理ともいう）を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定はされない。塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。

加熱する温度としては、５０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲であり、加熱時間としては１秒〜１０時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０秒〜１時間の範囲で加熱することである。

＜真空紫外線（ＶＵＶ）照射による転化処理＞
改質処理の中でもより好ましいのは、真空紫外線（ＶＵＶ光）処理である。
この真空紫外線（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内若しくは雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾン若しくは活性酸素に変換することが可能であり、塗膜表面のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

本発明における真空紫外線とは、具体的には１００〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が用いられる。真空紫外線の照射強度及び／または照射時間は、適宜設定することが可能である。真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。

ＶＵＶ光照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、パーヒドロポリシラザンを含有する組成物から形成した塗布膜を設けた基材を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、パーヒドロポリシラザンを含有する組成物から形成した塗布膜を設けた基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することにより、表面をセラミックス化することができる。

該真空紫外光は、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。

これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ^*
Ｘｅ^*＋２Ｘｅ→Ｘｅ₂ ^*＋Ｘｅ
Ｘｅ₂ ^*→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ₂ ^*が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。誘電体バリア放電は、このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。

これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。

無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行なうためのガスを封入しているだけである。
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。

放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。

Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。

エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。

また、真空紫外線の照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間が長すぎると平面性の劣化やガスバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。

従って、本発明ではＶＵＶ光照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ²の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。この強度以下だと急激に改質効率が劣化し、処理に時間を要することになり、照射強度をこれより高くすると、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージが大きくなり、ランプ自体の劣化を早めることになってしまう。

ＶＵＶ光の照射時間は、任意に設定可能であるが、高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましい。より好ましくは０．５秒〜１分である。

ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は５００〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましい。より好ましくは、１０００〜５０００ｐｐｍである。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと改質効率が低くなり、また前記範囲より低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなるのと同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合はウエッブ搬送によってＶＵＶ光照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、多大な流量のガスを流さないと酸素濃度を調整できなくなってくる。改質処理における適度な酸化性ガス雰囲気下とは、上記雰囲気下をいう。

ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、さらにはポリシラザン含有塗膜以外でも、基材や隣接する樹脂層等に吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも、改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。また、前述した様に１７２ｎｍのＶＵＶ光が酸素により吸収され、膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下することになる。すなわち、ＶＵＶ光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率よく塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。

ＶＵＶ光照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

〔蒸着膜からなる第１の応力緩和層〕
本発明において、樹脂基材上に、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１．０以上３．０以下である、蒸着膜からなる第１の応力緩和層を有することを特徴とする。
以下、本発明における第１の応力緩和層について詳細に説明する。

（相対エッチングレート）
本発明において、第１の応力緩和層は、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１．０以上３．０以下であることを特徴とする。

スパッタ法によるエッチングとは、イオンビームの照射によりエッチングする方法のことであり、スパッタエッチングとも呼ばれる。イオンビームを試料表面に照射すると、試料表面の原子がはじき出され、試料から物質を除去することができる。この現象を利用して試料表面をエッチングすることをスパッタエッチングという。このスパッタ法により、薄膜が表面から削られることでエッチングされる。

本発明においては、シリコンウェハー上に熱酸化法によって形成されたＳｉＯ₂熱酸化膜をエッチングレートの基準としている。熱酸化膜付きシリコンウェハーは市販されており、市販品を入手して用いることができる。

このような市販の熱酸化膜付きシリコンウェハーを用いれば、ＳｉＯ₂膜の膜厚が予め分かっているため、前述したスパッタ法により全ＳｉＯ₂膜がある一定条件下でエッチングされた時間から、ある一定条件下におけるエッチングレートを求めることができる。
全ＳｉＯ₂膜がエッチングされたかどうかは、膜をエッチングしながら前述したＸＰＳ表面分析を行うことにより、エッチング単位時間毎のＳｉ原子、Ｏ原子の各原子組成比が得られるため、確認することができる。

同様にして、第１の応力緩和層のエッチングレートも、第１の応力緩和層の実膜厚と全膜厚がエッチングされるのに要した時間から、求めることができる。

第１の応力緩和層の実膜厚は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真より、隣接層との明確な界面が見られることで確認できる。

本発明における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（ＥＲ）は、下記式のように求めることができる。
ＥＲ＝第１の応力緩和層のエッチングレート（ｎｍ／分）／ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレート（ｎｍ／分）

（蒸着法による第１の応力緩和層の形成）
本発明の第１の応力緩和層は、蒸着法により形成されることを特徴とする。
蒸着法には、大きく分けて物理蒸着法と化学蒸着法の２つがあるが、本発明においては、より緻密な薄膜を低温で高速に成膜できる点で、化学蒸着法（ＣＶＤ法）がより好ましい。

化学蒸着法には、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、エピタキシャルＣＶＤ法、アトミックレイヤーＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）などがあるが、なかでも、より緻密な膜を高速成膜できる点で、プラズマＣＶＤ法がより好ましい。
プラズマＣＶＤ法には、真空プロセスと大気圧プロセスがあり、どちらも好ましく用いることができるが、大気圧プロセスは全工程を大気圧下で行えるため、工程負荷を低減できるという点で好ましい。

プラズマＣＶＤ法とは、原料ガスに高周波などを印加することでガスをプラズマ化させ、原料ガスの原子や分子を励起・反応させることによって、活性状態で基材上にＳｉＯ₂などの無機膜を堆積させる方法である。

得られる無機膜としては、酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、炭化ケイ素膜、酸化炭化ケイ素膜などであるが、原料由来の少量の有機物を含む場合もある。
以下、より好ましい態様である、大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。

（大気圧プラズマＣＶＤ法）
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

＜異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ処理＞
次に、大気圧プラズマ処理について好ましい形態を説明する。大気圧プラズマ処理は、具体的には、国際公開第２００７−０２６５４５号明細書に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成する方式を用いることが好ましい。

具体的には、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２ または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上であることが好ましい。

このような放電条件を採用することにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖ_p-p）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。

本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。

本発明において、例えば基材上に第１の応力緩和層を形成する場合、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に、例えば珪素を含有する原料ガス（テトラエトキシシランやヘキサメチルジシロキサンなど）を含有するガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、基材をこの二次励起ガスに晒すことにより無機膜を形成する。

すなわち、第１ステップとして、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを、放電空間外で混合させて、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に例えば第１の応力緩和層を形成する。

＜大気圧プラズマ法に用いる原料（ガス）＞
大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう。）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、酸化珪素、また酸化珪素を主体とした金属酸化物、また、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等との混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物等）等の組成を作り分けることができる。

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

このようなセラミック層の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

このような珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

また、これら珪素を含む原料ガスを分解してセラミック層を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。

珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有するセラミック層を得ることができる。

大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

（蒸着時の成膜速度）
本発明における蒸着時の成膜速度は、ｎｍ／秒の単位で表される。
成膜速度が低い程、緻密な薄膜を形成できるが、低すぎるとコストが高くなるため、本発明においては、０．１〜３０ｎｍ／秒であることが好ましい。

この成膜速度を制御することで、目的とするエッチングレートを有する膜質の薄膜を作り分けることも可能である。

（応力緩和層の機能）
急激にバリア性が劣化しない安定な塗布型ガスバリア性フィルムを得るためには、柔軟な樹脂基材上に良好な膜質で改質されたポリシラザン転化バリア層を安定に保持できるような構成が必須であることは、先に述べた通りである。

このような構成要件のひとつとして、本発明における応力緩和層は、基材及びバリア層との密着性、バリア層に蓄積された内部応力や収縮応力などの緩和のほか、バリア層形成時の基材側からの水分調整などの機能を有していると考えている。

従来技術では、バリア層においては、ポリシラザンの加水分解及び脱水縮合反応をいかに進行させるかが主眼であったのに対し、本発明では真空紫外線（ＶＵＶ光）照射による改質処理前、処理中、処理後に、ポリシラザンの加水分解反応をいかに起こさせないかが、効率的な改質を行う上で最も重要と考えている。

いったん、改質処理前に加水分解反応が進行し、膜内に多量のＳｉ−ＯＨが形成されてしまうと、その後ＶＵＶ光を照射して改質処理を進めようとしても、バリア層において、本発明のバリア性を発現する層を形成することは困難となる。

よって、本発明においては、前述したように最適な低酸素濃度雰囲気下、かつ、低湿度環境下においてＶＵＶ光を照射し、活性酸素による直接酸化のみを進行させることで、本発明のバリア層を形成することが重要となる。

また、改質時の環境を最適化するだけでは、安定したバリア性能を得るには不十分であることも分かってきている。これは、基材やハードコート層、平坦化層、密着層などが主に樹脂成分から成るような場合、バリア層をそれらに接して形成すると、例えば樹脂基材や樹脂層自身が含有する水分や、外気からそれらを通って侵入する水分によって、ポリシラザン改質膜の膜質が低下してしまうためではないかと推測している。

そこで、ポリシラザン改質膜を形成する下層として、本発明の応力緩和層を設けておくと、シラノール基等が生成しにくく、ポリシラザンの改質を効率化できることを見出した。

〔第２の応力緩和層〕
本発明において、第１の応力緩和層上に、バリア層に隣接するように設けた第２の応力緩和層をさらに有することが好ましい。

本発明における第２の応力緩和層の相対エッチングレートは、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１．０以上１．４以下である。

本発明の第２の応力緩和層のエッチングレートは、第１の応力緩和層と同様の方法によって求めることができる。

ただし、実膜厚を求める際のＴＥＭ断面写真において、第１の応力緩和層との界面が判断しにくい場合は、第２の応力緩和層を形成する際の成膜条件と同一条件下で、別途、界面が明確に分かるような、組成が明らかに異なる基材上に第２の応力緩和層を作製し、実膜厚を確認することで、エッチングレートを求めてもよい。

あるいは、第１の応力緩和層と第２の応力緩和層との膜質差がある程度大きい場合であれば、電子線を過剰に照射することで、写真の濃淡に反映される膜質差がより明確化し、判断し易くなる場合もある。

本発明において、より相対エッチングレートの低い、すなわち、より熱酸化膜に近い膜質強度を有する第２の応力緩和層をバリア層の下層に設け、更に第２の応力緩和層の下層に、より相対エッチングレートの高い、すなわち、より柔らかい第１の応力緩和層を設けることで、バリア層にかかる内部応力や収縮応力などのストレスを緩和する機能がより高まり、バリア層の破壊を抑制できるのではないかと考えている。

第２の応力緩和層の膜質は、有機成分などの不純物が膜中に残らないような最適な原料及び成膜条件を選択した上で、成膜速度を制御することで調整可能である。

第２の応力緩和層は、第１の応力緩和層と同様に蒸着法により形成される。第２の応力緩和層の成膜速度は、０．１〜１０ｎｍ／秒、より好ましくは、０．１〜２ｎｍ／秒である。

〔保護層〕
本発明において、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１．０以上３．０以下である保護層をバリア層上に設けることを特徴する。

本発明における保護層のエッチングレートは、前述した本発明の応力緩和層と同様の方法によって求めることができる。

本発明における保護層は、バリア層の上層に設けることで、デバイス作製プロセス耐性や搬送、巻き取り工程適性等を向上させるような単純な保護膜としての役割だけでなく、急激にバリア性が劣化しないような安定なバリア性フィルムを得るためにもたいへん有効であることが、本発明者の検討により分かってきた。このことは、バリア層が湿熱による加速劣化時に急激に破壊することで起こると考えられるバリア性の劣化をナノレベルで抑制することができるためではないかと推測しているが、その機構に関して今のところ詳細は不明である。

（保護層の形成方法）
本発明の保護層を形成する方法としては、特に制限はないが、先に応力緩和層を形成する方法として挙げた蒸着法を好ましく用いることができる。
また、適切な材料を選択することで、塗布法により形成することもできる。

保護層の膜厚は、特に制限はないが、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍ程度がより好ましい。

（塗布法により保護層を形成するための材料）
本発明において、塗布法により保護層を形成するための材料としては、耐熱性、弾性率などの膜物性、隣接するバリア層との密着性や親和性などの観点から、ポリシロキサンやポリシルセスキオキサン等を主成分として含む材料が好ましい。

より具体的には、有機基を有するポリシロキサン（有機ポリシロキサンともいう）、有機基を有するポリチタン酸などが挙げられるが、有機ポリシロキサンが好ましい。 有機ポリシロキサンはシロキサン結合で主鎖が構成される含珪素ポリマーにおいて珪素原子に有機基の数が珪素１個につき１〜２個有する構成単位を有するシロキサンの総称であり、Ｔ単位（ポリシロキサンの基本構成単位のうち、ケイ素原子に結合する有機基の数が１つで、残りの３つが酸素と結合しているもの）を有する有機ポリシロキサンすなわちシルセスキオキサンを含むことがより好ましい。

有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基、その他の非置換１価炭化水素基が挙げられ、フッ素等の置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等も挙げられる。

塗布法により保護層を形成するための原料として用いることができる具体的な化合物としては、例えば、メチル・ヒドロポリシロキサン、メチルシルセスキオキサン、ヒドロシルセスキオキサン（小西化学社製）、テトラシラノフェニルＰＯＳＳなど籠状の有機シルセスキオキサン、ポリジエトキシシロキサン、ジエトキシシロキサン−エチルチタネートコポリマー、ポリジブチルチタネート、有機ポリシラザンなどを挙げることができる。

保護層を形成する有機ポリシロキサンとして、市販の材料を適用することも可能である。

前記メチルシルセスキオキサンとヒドロシルセスキオキサン（小西化学社製）のほか、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート（ＳＳＧコートＨＢ２１ＢＮ、ＳＳＧコートＨＢ３１ＢＮ）、ＪＳＲ株式会社製のセラミックコーティング材グラスカ（グラスカＨＰＣ７００３）、Ｇｅｌｅｓｔ社製のジエトキシシラン−エチルチタネートコポリマーＰＳＩＴＩ−０１９、等が挙げられる。

有機ポリシロキサン膜の硬化（縮合反応）を促進する目的で、アミン触媒や、パラジウム、スズ等を有する有機金属触媒、あるいは、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなどを材料液に添加してもよく、また、基材あるいはバリア層との密着性を向上する目的で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤などを添加することも好ましく用いられる。また、塗布性を向上する目的で樹脂などのバインダーを少量添加してもよい。また、紫外線による硬化反応を用いてもよい。

保護層を形成する有機・無機ハイブリッド材料として、市販の熱硬化ハードコート剤などを適用することも可能である。

例えば、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、信越化学社製の各種シリコーン樹脂等が挙げられる。

〔樹脂基材（支持体ともいう）〕
本発明における樹脂基材（支持体）としては、本発明の応力緩和層、ガスバリア層及び保護層を保持することができるものであれば特に限定はされないが、ロール・トゥ・ロールなどの大量生産に適用可能で、取り扱い易く、低コスト化が可能な点で、プラスチックフィルムが好ましい。

プラスチックフィルムとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。

コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性等の観点から、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムも好ましく用いることができる。

本発明に係る支持体の厚みとして、５μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍの範囲である。

また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、光電変換素子（太陽電池）等の透明基板とすることも可能となるからである。

ここで、支持体が透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。

また、上記に挙げた樹脂等を用いたプラスチックフィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に用いられるプラスチックフィルム支持体としては、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。

また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。

また、本発明に係るプラスチックフィルムにおいては、隣接層１を形成する前にコロナ処理を施してもよい。

また、本発明における支持体上に、本発明の応力緩和層の支持体表面に対する密着性を向上する目的で、アンカーコート層を形成してもよい。

このアンカーコート層としては、プラスチックフィルムと応力緩和層との接着性を高めるものであれば特に制限はないが、本発明の応力緩和層は主に無機物から成る膜であるため、有機−無機ハイブリッド材料のように有機性と無機性を併せ持つような材料が好ましく用いられる。

また、シランカップリング剤のように単分子レベル〜ナノレベルの薄膜を形成し、層界面で分子結合を形成できるような材料でアンカーコート層を設けることも、より高い密着性が期待できる点で好ましく用いることができる。

また、本発明において、支持体上に更に樹脂などから成る応力緩和層や樹脂支持体の表面を平滑化するための平滑層、樹脂支持体からのブリードアウトを防止するためのブリードアウト防止層などを別途設けてもよい。

（平滑層）
支持体上の平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。

平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有してもよい。

平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

平滑層の平滑性は、表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述の珪素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、珪素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

（平滑層への添加剤）
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。

ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。

また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。

ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。

さらに平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。

平滑層とガスバリア層との密着性を向上し、また、基材の湾曲を防止し、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止し、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性を良好に保持する観点から、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。

本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シラン化合物が、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。

加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。

重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。

本発明に用いられる平滑層の厚みとしては、支持体の平滑性を向上し、さらに、支持体の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を支持体の一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。

（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する支持体の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。

ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

またブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。

尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

ブリードアウト防止層の厚みとしては、支持体の耐熱性を向上させ、さらに、支持体の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、ブリードアウト防止層を基材の一方の面にのみ設けた場合における支持体のカールを防止する観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜７μｍの範囲である。

《ガスバリア性フィルムの用途》
本発明のガスバリア性フィルムの用途としては、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶といったディスプレイ材料等、各種電子デバイス用樹脂基材としての用途が挙げられる。
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、封止用フィルムとして用いることができる。

上記の中でも、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイスに用いることが好ましい。
以下、本発明のガスバリア性フィルムを有する電子デバイスの一例として、有機光電変換素子、該素子を有する太陽電池について説明する。

〔有機光電変換素子〕
本発明に係る有機光電変換素子は、本発明のガスバリア性フィルムを構成として有するが、有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、具体的には、透明であるガスバリア性フィルムを有機光電変換素子の支持体の構成部材として用い、ガスバリア性フィルムの側から太陽光の受光を行うように構成することが好ましい。

ここで、『透明』とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを意味する。
即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を作製して有機光電変換素子を作製し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。

有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして作製されたガスバリア性フィルムのガスバリア層（単にバリア層ともいう）上に、透明導電性膜を作製することによって得られる。透明導電膜の作製は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
次いで、これらガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が作製された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。

〔封止フィルムとその製造方法〕
本発明では、前記ガスバリア層（単にバリア層ともいう）を有するガスバリア性フィルムを基板として用いることが好ましい。
前記バリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、バリア層上に更に透明導電膜を作製し、これを陽極としてこの上に有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして重ね接着することで封止する。

用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明のガスバリア性フィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることができる。

また、特に樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり、光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。

本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で作製された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から作製された導電膜と異なり、圧延等で作製された金属の箔またはフィルムを指す。

金属箔としては金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。

金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。

樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては機能性包装材料の新展開（株式会社東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は低密度あるいは高密度のものも用いることができる。

後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。

〔有機光電変換素子の封止の好ましい態様〕
本発明の有機電子デバイスの一つである有機光電変換素子に用いられる封止の好ましい態様について説明する。
本発明に係る有機光電変換素子の作製の一例としては、バリア層を有する本発明のガスバリア性フィルム上に透明導電膜を形成し、有機光電変換素子用樹脂支持体上に有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。

不活性ガスとしては、Ｎ₂の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は９０体積％〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。

また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を作製し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。

封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。

接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には１．０μｍ〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３μｍ〜５μｍになるように調節することが好ましい。

ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。

エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。

〔有機光電変換素子及び太陽電池の構成〕
本発明に係る電子デバイスの一例として、有機光電変換素子及び太陽電池の好ましい態様を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
尚、以下、本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、本発明に係る太陽電池は本発明に係る有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。

有機光電変換素子としては、特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
有機光電変換素子の層構成（太陽電池の好ましい層構成も同様である）の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。

ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを作製してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。

太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、以下に説明する図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を作製し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。

更に、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方の面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された陽極１２、正孔輸送層１７、発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を作製することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。

図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が作製される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。

例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
更に好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層（１４ｉ）単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層（１４ｐ）、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層（１４ｎ）で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。

更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。

〔有機光電変換素子材料〕
本発明に係る有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。

（ｐ型半導体材料）
本発明に係る有機光電変換素子の発電層（バルクヘテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。

（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。

なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。

このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。

また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

（電子輸送層・正孔ブロック層）
有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を作製することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。

このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。

（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。
材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。

（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。

また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、導電性繊維、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。

（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤ、導電性繊維を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層作製する工程を省くことができ好ましい。

（金属ナノワイヤ）
本発明において、導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。

金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。

また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。

また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明において、金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。

金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。

例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。

金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。

（光学機能層）
本発明に係る有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。

この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。

（パターニング）
本発明において、電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行う方法、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
以下に記載のように、樹脂基材上に第１の応力緩和層を形成（さらに第２の応力緩和層を形成）し、さらにその上にバリア層を形成し、さらにその上に保護層を形成することで、本発明のガスバリア性フィルム１〜１４を作製した。図４及び図５に構成を断面図にて示した。図において４は支持体、３が第１の応力緩和層を、３−２が第２の応力緩和層を、２がバリア層を、１は保護層を示す。

《ガスバリア性フィルム１の作製》
〔樹脂基材の作製〕
（支持体）
支持体として、両面に易接着加工を施した厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理した後、ポリエステルフィルムの表面側に平滑層（図４及び５では省略）を、裏面側にブリードアウト防止層（図４及び５では省略）を設けたものを用いた。

（平滑層の形成）
ポリエステルフィルムの表面側に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ²で硬化を行い、平滑層（クリアハードコート層：ＣＨＣ層）を形成した。

（ブリードアウト防止層の形成）
ポリエステルフィルムの裏面側に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ²、空気下、高圧水銀ランプ使用し、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。

〔応力緩和層〕
（第１の応力緩和層の形成）
上記基材の平滑層側に、大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）によって、ガスバリア性フィルム１における第１の応力緩和層を形成した。
大気圧プラズマ製膜装置（特開２００８−５６９６７号の図３に記載、ロールツーロール形態の大気圧プラズマＣＶＤ装置）を用いて、以下の薄膜形成条件で第１の応力緩和層を形成した。
このとき成膜速度が０．５ｎｍ／秒になるように調整しながら行った。
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（成膜条件）
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ−６ｋ
周波数 ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²
電極温度：１２０℃
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²
電極温度：９０℃

（第１の応力緩和層の相対エッチングレート）
ガスバリア性フィルム１における第１の応力緩和層の実膜厚は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真より、およそ１２０ｎｍであることが確認できた。
また、スパッタ法とＸＰＳ表面分析を組み合わせることで、膜厚深さ方向における各原子組成比を確認しながら、ＳｉＯ₂熱酸化膜換算で５ｎｍ／分の速度（エッチングレート）でスパッタしたところ、第１の応力緩和層と思われる膜厚は１２５ｎｍ（ＳｉＯ₂熱酸化膜換算値）であったので、エッチングレートは５．２ｎｍ／分と求められた。よって、ガスバリア性フィルム１における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．０と求められた。

ここで、表面分析に用いるＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。

〔バリア層〕
（バリア層の形成）
次に、第１の応力緩和層上に、下記の工程（ａ）、（ｂ）によりバリア層を形成した。

工程（ａ）：パーヒドロポリシラザン層の形成
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する溶液として、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０（ＰＨＰＳ）、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を５質量％含有するＮＡＸ１２０−２０）を混合することで、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）濃度に対してアミン触媒の含有量が１．０質量％になるように調整した後、ジブチルエーテル溶媒にて１０質量％に希釈した液を用いてスピンコート法により塗布後、得られた塗膜を８０℃、１分で乾燥し、乾燥後膜厚１５０ｎｍのパーヒドロポリシラザン含有層を作製した。膜厚は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真より、明確な界面が見られることで確認できた。

工程（ｂ）：パーヒドロポリシラザン層の改質処理（酸化）によるバリア層の作製
上記の工程（ａ）で得られたパーヒドロポリシラザン層を有するフィルム基材に対して、下記に記載の真空紫外線（ＶＵＶ）照射を行い、バリア層を形成した。

〈真空紫外線（ＶＵＶ光）照射処理条件〉
真空紫外線（ＶＵＶ光）の照射条件は下記の装置を用いランプと試料との間隔（Ｇａｐともいう）を３ｍｍとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化した。
また、真空紫外線（ＶＵＶ光）照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。
真空紫外線照射装置：ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ²
ステージ温度：１００℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度：０．１％
ステージ可動速度：１０ｍｍ／秒で１０回搬送

（バリア層の相対エッチングレート）
第１の応力緩和層における相対エッチングレートと同様にして、バリア層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）を求めたところ、１．４であった。このときのバリア層全領域の原子組成は、ＸＰＳ表面分析より膜厚深さ方向において一定ではないことが確認されており、様々な原子組成からなるバリア層の平均的な相対エッチングレートとして求められている。

〔保護層〕
（保護層の形成）
上記バリア層上に、さらに第１の応力緩和層と同様の大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）によって、ガスバリア性フィルム１における保護層を形成することで、本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。

（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（保護層の相対エッチングレート）
第１の応力緩和層における相対エッチングレートと同様にして、保護層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）を求めたところ、２．０であった。

《ガスバリア性フィルム２の作製》
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）によって第１の応力緩和層を形成する際の成膜速度が０．７ｎｍ／秒になるように調整しながら行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム２を作製した。
ガスバリア性フィルム２における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．１と求められた。

《ガスバリア性フィルム３の作製》
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）によって第１の応力緩和層を形成する際の成膜速度が１．２ｎｍ／秒になるように調整しながら行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム３を作製した。
ガスバリア性フィルム３における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．５と求められた。

《ガスバリア性フィルム４の作製》
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）によって第１の応力緩和層を形成する際の薄膜形成ガス（原料ガス）をテトラエトキシシランからヘキサメチルジシロキサンに変更し、成膜速度が１０ｎｍ／秒になるように調整しながら行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム４を作製した。
ガスバリア性フィルム４における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、２．０と求められた。

《ガスバリア性フィルム５の作製》
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）の代わりに真空プラズマＣＶＤ法によって第１の応力緩和層を形成した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム５を作製した。

（第１の応力緩和層の形成）
真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、基材上に本発明の第１の応力緩和層を形成した。
（成膜条件）
高周波電源：２７．１２ＭＨｚ
電極間距離：２０ｍｍ
フィルム基板温度：１００℃
ガス圧：２００Ｐａ
（原料ガス）
アルゴンガス流量：１５０ｓｃｃｍ
シランガス流量：７．５ｓｃｃｍ
亜酸化窒素ガス流量：１３０ｓｃｃｍ
ガスバリア性フィルム５における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、２．０と求められた。

《ガスバリア性フィルム６の作製》
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）の代わりにスパッタ法によって第１の応力緩和層を形成した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム６を作製した。

（第１の応力緩和層の形成）
ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基材上に本発明の第１の応力緩和層を形成した。
（成膜条件）
フィルム基板温度：室温
不活性ガス：アルゴンガス
ターゲット：二酸化ケイ素
ガスバリア性フィルム６における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、２．５と求められた。

《ガスバリア性フィルム７の作製》
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）の代わりに真空蒸着法によって第１の応力緩和層を形成した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム７を作製した。
（第１の応力緩和層の形成）
真空蒸着装置を用いて、基材上に本発明の第１の応力緩和層を形成した。
（成膜条件）
フィルム基板温度：６０℃
真空度：４×１０^-6Ｐａ
蒸着源：二酸化ケイ素
ガスバリア性フィルム７における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、３．０と求められた。

《ガスバリア性フィルム８の作製》
上記ガスバリア性フィルム３の作製において、バリア層の改質条件（ＶＵＶ光照射処理条件）のひとつであるステージ可動速度を「１０ｍｍ／秒で１０回搬送」から「１０ｍｍ／秒で４回搬送」に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム８を作製した。
ガスバリア性フィルム８におけるバリア層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、２．５と求められた。

《ガスバリア性フィルム９の作製》
上記ガスバリア性フィルム３の作製において、バリア層の改質条件（ＶＵＶ光照射処理条件）のひとつである処理環境の酸素濃度を０．１％から１％に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム９を作製した。
ガスバリア性フィルム９におけるバリア層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．１と求められた。

《ガスバリア性フィルム１０の作製》
上記ガスバリア性フィルム３の作製において、ガスバリア性フィルム１における第１の応力緩和層と同様の条件にて、ガスバリア性フィルム１０における保護層を形成した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１０を作製した。
ガスバリア性フィルム１０における保護層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．０と求められた。

《ガスバリア性フィルム１１の作製》
上記ガスバリア性フィルム３の作製において、保護層を下記のように形成した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１１を作製した。
（保護層の形成）
バリア層上にグラスカＨＰＣ７００３（主剤）とＨＰＣ４０４Ｈ（硬化促進剤）（ＪＳＲ社製）の１０：１混合物を、乾燥後の膜厚がおよそ６００ｎｍとなる条件にて塗布した後、８０℃で１０分間乾燥後、ガスバリア性フィルム８におけるバリア層の改質処理と同様のＶＵＶ光照射条件下にて処理することで、ガスバリア性フィルム１１における保護層を形成した。
ガスバリア性フィルム１１における保護層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、３．０と求められた。

《ガスバリア性フィルム１２の作製》
上記ガスバリア性フィルム４の作製において、ガスバリア性フィルム１における第１の応力緩和層と同様の条件にて、第１の応力緩和層上にさらに第２の応力緩和層を形成（ただし、ガスバリア性フィルム１２における第２の応力緩和層の膜厚は、およそ２０ｎｍ）した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１２を作製した。
ガスバリア性フィルム１２における第２の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．０と求められた。

《ガスバリア性フィルム１３の作製》
上記ガスバリア性フィルム１２の作製において、大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）によって第２の応力緩和層を形成する際の成膜速度が１．０ｎｍ／秒になるように調整しながら行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１３を作製した。
ガスバリア性フィルム１３における第２の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．４と求められた。

《ガスバリア性フィルム１４の作製》
上記ガスバリア性フィルム１２の作製において、大気圧プラズマ法（ＡＧＰ法）によって第２の応力緩和層を形成する際の成膜速度が１．２ｎｍ／秒になるように調整しながら行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１４を作製した。
ガスバリア性フィルム１４における第２の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．５と求められた。

《ガスバリア性フィルム１５の作製》
上記ガスバリア性フィルム１２の作製において、ガスバリア性フィルム３における第１の応力緩和層と同様の条件にて第１の応力緩和層を形成した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１５を作製した。
ガスバリア性フィルム１５における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．５と求められた。

《ガスバリア性フィルム１６の作製》
上記ガスバリア性フィルム１２の作製において、ガスバリア性フィルム７における第１の応力緩和層と同様の条件にて第１の応力緩和層を形成した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１６を作製した。
ガスバリア性フィルム１６における第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、３．０と求められた。

《比較のフィルム１７の作製》
本発明のガスバリア性フィルム１の作製において、第１の応力緩和層及び保護層を形成しない以外は同様にして、比較のフィルム１７を作製した。

《比較のフィルム１８の作製》
本発明のガスバリア性フィルム３の作製において、保護層を形成しない以外は同様にして、比較のフィルム１８を作製した。

《比較のフィルム１９の作製》
比較のフィルム１８の作製において、バリア層を下記のように形成した以外は同様にして、比較のフィルム１９を作製した。
（バリア層の形成）
乾燥後のパーヒドロポリシラザン含有層を湿度９０％ＲＨ下、８０℃にて５分間処理した後、更に１００℃の真空オーブン中で８時間乾燥することで、ポリシラザンが酸化ケイ素を主成分とする膜に転化された層を形成した。
比較のフィルム１９におけるバリア層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、１．０と求められた。

《比較のフィルム２０の作製》
比較のフィルム１９の作製において、本発明のガスバリア性フィルム１と同様にして更に保護層を設けた以外は同様にして、比較のフィルム２０を作製した。

《比較のフィルム２１の作製》
本発明のガスバリア性フィルム１の作製において、第１の応力緩和層を下記のように形成した以外は同様にして、比較のフィルム２１を作製した。
（第１の応力緩和層の形成）
真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）薄膜から なる第１の応力緩和層を形成した。
（成膜条件）
フィルム基板温度：１００℃
不活性ガス：アルゴンガス
原料ガス：アセチレンガス
比較のフィルム２１におけるバリア層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、０．９と求められた。

《比較のフィルム２２の作製》
本発明のガスバリア性フィルム７の作製において、真空蒸着法によって第１の応力緩和層を形成する際の条件を調整することで、第１の応力緩和層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）が３．５になるように形成した以外は同様にして、比較のフィルム２２を作製した。

《比較のフィルム２３の作製》
本発明のガスバリア性フィルム８の作製において、バリア層の改質条件（ＶＵＶ光照射処理条件）のひとつであるステージ可動速度を「１０ｍｍ／秒で４回搬送」から「１０ｍｍ／秒で３回搬送」に変更した以外は同様にして、比較のフィルム２３を作製した。
比較のフィルム２３におけるバリア層の相対エッチングレート（相対ＥＲ）は、２．６と求められた。

《比較のフィルム２４の作製》
本発明のガスバリア性フィルム３の作製において、保護層を比較のフィルム２１における第１の応力緩和層と同様にして形成した以外は同様にして、比較のフィルム２４を作製した。

《比較のフィルム２５の作製》
本発明のガスバリア性フィルム３の作製において、保護層を比較のフィルム２２における第１の応力緩和層と同様にして形成した以外は同様にして、比較のフィルム２５を作製した。

《ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性の評価》
〔評価１：屈曲耐性（６０℃、９０％ＲＨ）の評価〕
本発明のガスバリア性フィルム１〜１６及び比較のフィルム１７〜２５について、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返す処理を施したガスバリア性フィルムと、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについて、以下に示す方法に従って水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、下記に示すように４段階のランク評価を行い、ガスバリア性を評価した。

（水蒸気透過率の測定装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）

（蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、各フィルム（ガスバリア性フィルム１〜１６、比較のフィルム１７〜２５）試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
このとき、本発明においては、セルの腐食面積が１％になるまでの腐食速度から求めたＷＶＴＲを１％ＷＶＴＲ、腐食面積が１００％、すなわち全面腐食になるまでの腐食速度から求めたＷＶＴＲを１００％ＷＶＴＲ（平均ＷＶＴＲともいう）と呼ぶことにする。
（ランク評価）
４： １×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
３： １×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
２： ３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、１×１０^-1ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
１： １×１０^-1ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上

〔評価２：高温高湿耐性の評価〕
得られたフィルム１〜２５について、屈曲させず、６０℃、９０％ＲＨに調整した高温高湿槽（恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）内に、１００時間連続で保管した後、上記評価１と同様にして、１００％ＷＶＴＲにて水蒸気透過率を測定し、同様のランク評価を行った。本評価項目が良好の場合、湿熱耐性が高いことを示す。

〔評価３：急激腐食度の評価〕
本発明における急激腐食度とは、あるレベル以上のガスバリア性を有し、かつ、水蒸気がガスバリアフィルムへの透過を始めてから透過速度（腐食速度）が急激に増加していないか（１００％ＷＶＴＲ／３０％ＷＶＴＲが小さい程、急激劣化が少ない、すなわち安定であると判断できる）を評価するものであり、ガスバリアフィルム自体の安定性の指標（湿熱耐性）とする。

評価１、２と同様にして、下記の３段階のランク評価を行った。
ただし、本発明においては、セルの腐食面積が３０％になるまでの腐食速度から求めたＷＶＴＲを３０％ＷＶＴＲと呼ぶことにする。
（ランク評価）
３： １％ＷＶＴＲが３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満、かつ、１００％ＷＶＴＲ／３０％ＷＶＴＲが１０未満
２： １％ＷＶＴＲが３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満、かつ、１００％ＷＶＴＲ／３０％ＷＶＴＲが１０以上１００以下
１： １％ＷＶＴＲが３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、かつ、１００％ＷＶＴＲ／３０％ＷＶＴＲが１００以上

《ガスバリア性フィルムのカール耐性の評価》
本発明のガスバリア性フィルム１〜１６及び比較のフィルム１７〜２５について、水洗処理前後での基材の最大変形度の評価を行った。
基材の最大変形度は、
基材の最大変形度＝水洗処理後のフィルムの変形量−初期のフィルムの変形量
で求めた。
フィルムの変形量は、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを平坦な台の上に静置した状態で、フィルムがカールすることによって台から浮いている頂点と台との距離の最大値から求めた。
下記に示すように４段階のランク評価を行い、カール耐性を評価した。
（ランク評価）
４： 基材の変形度が０ｍｍ以上２ｍｍ未満
３： 基材の変形度が２ｍｍ以上３ｍｍ未満
２： 基材の変形度が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満
１： 基材の変形度が１０ｍｍ以上
以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果から明らかなように、比較のガスバリアフィルム１７〜２５に比べて、本発明のガスバリアフィルム１〜１６は、各々、ガスバリア性（水蒸気透過率が低い）が高く、ガスバリア層の急激劣化が抑制され、高温高湿化で保存しても優れたバリア性を維持（経時安定性）し、屈曲性（ヒビ割れ耐性）、カール耐性（素子作製プロセス耐性）にも優れていることが明らかである。

実施例２
《有機光電変換素子１〜２５の作製》
実施例１で作製した本発明のガスバリア性フィルム１〜１６、比較のフィルム１７〜２５に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）（導電膜形成前に加熱処理したもの）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、第１の電極を作製した。
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。

これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０^-4Ｐａ以下に真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。

得られた各々の有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜２５を作製した。
次いで、下記の方法に従って封止用のガスバリアフィルム試料の作製及び有機光電変換素子の封止を行った。
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリアフィルム１〜２５の各二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布したものを、各々対応する有機光電変換素子１〜２５の各々の封止用フィルム１〜２５として作製した。

次いで、上記の有機光電変換素子１〜２５を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子１〜２５の封止処理を行い、本発明の有機光電変換素子１〜１６と、比較の有機光電変換素子１７〜２５を得た。

《太陽電池の作製及びエネルギー変換効率の評価》
上記で得られた有機光電変換素子１〜１６、比較の有機光電変換素子１７〜２５の評価は、各々の素子を用いて、太陽電池１〜１６、比較の太陽電池１７〜２５を各々作製し、エネルギー変換効率を求め、各々に素子としての耐久性を評価した。
尚、有機光電変換素子１〜１６、比較の有機光電変換素子１７〜２５の各々の評価は、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ²にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池１〜１６、比較の太陽電池１７〜２５としてのＩＶ特性を各々評価した。

具体的には、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
式１
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ²
得られた初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で２０００時間保存した強制劣化試験後の変換効率残存率として、強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率の比として求め、下記の基準に従って、耐久性の評価を行った（ＯＰＶ素子性能）。
３：変換効率残存率が、７０％以上
２：変換効率残存率が、４０％以上、７０％未満
１：変換効率残存率が、４０％未満
尚、実用上に耐えうるのはランク２以上である。
得られた結果を表１に合わせて示した。

表１に記載の結果より明らかなように、比較のフィルムを用い作成した有機光電変換素子１７〜２５を備えた比較太陽電池１７〜２５に対し、本発明のガスバリア性フィルムを用い作成した有機光電変換素子１〜１６を備えた本発明の太陽電池１〜１６は、６０℃、９０％ＲＨという極めて過酷な環境（高温高湿条件下）においても極めて高い耐久性を示すことが分かった。

１ 保護層
２ バリア層
３ 第１の応力緩和層
３−２ 第２の応力緩和層
４ 樹脂基材
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 発電層
１４´ 第一の発電層
１４ｉ ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層
１４ｐ ｐ型半導体材料単体からなるｐ層
１４ｎ ｎ型半導体材料単体からなるｎ層
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の発電層
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層

Claims (8)

1. 樹脂基材上に、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１）１．０以上３．０以下である、蒸着膜からなる第１の応力緩和層と、２）１．１以上２．５以下である、ポリシラザンを含有した塗布膜を改質処理したバリア層と、３）１．０以上３．０以下である保護層とをこの順に有することを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
2. 前記第１の応力緩和層の該相対エッチングレートが１．５以上３．０以下であり、さらに前記第１の応力緩和層及び前記バリア層と接する該相対エッチングレートが１．０以上１．４以下である第２の応力緩和層を有することを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 樹脂基材上に、スパッタ法により膜厚方向へエッチングを行った際の相対エッチングレートが、ＳｉＯ₂熱酸化膜のエッチングレートを１．０とした時に、１）１．０以上３．０以下である第１の応力緩和層を蒸着により形成する工程と、２）１．１以上２．５以下であるバリア層を、ポリシラザンを含有した塗布膜を改質処理することにより形成する工程と、３）１．０以上３．０以下である保護層を形成する工程とをこの順に有するガスバリア性フィルムの製造方法。
4. 前記第１の応力緩和層の該相対エッチングレートが１．５以上３．０以下であり、さらに前記第１の応力緩和層を形成する工程の後、前記相対エッチングレートが１．０以上１．４以下である第２の応力緩和層を蒸着により形成する工程を有することを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
5. 請求項３又は４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、
   前記第１あるいは第２の応力緩和層を形成する際の蒸着時における成膜速度が０．１ｎｍ／秒〜３０ｎｍ／秒であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
6. 請求項３〜５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、ポリシラザンを含有した塗布膜の改質処理が真空紫外線照射処理であることを特徴とする、請求項３〜５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
7. 請求項３〜６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、前記第１あるいは第２の応力緩和層をＣＶＤ法で形成することを特徴とする、請求項３〜６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
8. 請求項１〜２に記載のガスバリア性フィルムで封止したことを特徴とする有機電子デバイス。

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