KR20210083558A - 기체 차단 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 배리어성이 우수하고, 또한 아웃 가스의 발생량이 적은 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름, 이 가스 배리어 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

기체 차단 필름 및 이의 제조방법{Gas barrier film and preparation method thereof}
본 발명은 가스 배리어성이 우수하고, 또한 아웃 가스의 발생량이 적은 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름, 이 가스 배리어 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
포장 재료로서 플라스틱 필름이 많이 사용되고 있다. 최근 유통과 비용 면에서 보존 가능 기간(shelf life)을 될 수 있는 한 연장하려는 요구가 있으며, 또한, 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등의 표시 장치, 반도체 장치, 및 태양전지 등의 각종 장치 분야에서, 종래 사용되던 판유리 대신 경량이며 유연한 플라스틱 필름을 기판으로 하는 플렉서블 디바이스의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
플라스틱 필름 기판은 유리 기판 등의 무기 기판에 비해 기체 차단(gas barrier) 성능이 떨어지기 때문에, 플라스틱 필름 기판상에 공기나 수증기의 혼입을 억제하기 위한 고성능 기체 차단막에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다.
이러한 높은 성능을 충족시키기 위해 다양한 방법이 개발되고 있고, 그 중 기재필름 위에 유,무기 박막을 교차로 적층하는 방법이 가장 많이 응용되고 있다.
산화알루미늄이나 산화실리콘, 질화실리콘 등 치밀한 구조의 무기 박막이 기체를 차단하는데 중요한 재료로 사용되고 있으며, 무기박막의 단면 또는 양면에 유기층을 형성시켜서 이런 무기박막을 보호하는 역할과 함께, 핀홀을 막아주거나 그 자체로서 기체 차단 성능을 일부 향상시키고 있다.
이 중 실리콘질화막(silicon nitride film)을 포함하는 기체 차단막은, OLED 등의 제조 공정에서 유, 무기 재료들의 인-라인(In-line) 증착 방법을 통한 TFE(Thin Film Encapsulation) 공정에 의해 주로 성막되고 있으며, 실리콘질화막 성막 시 배치형 스퍼터링(Sputtering) 또는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor De position) 장비가 이용되고 있다.
그러나 이러한 종래의 TFE 공정에 의한 봉지막 형성 방법은 유리 기판의 소자에는 적용이 가능하지만, 플라스틱 필름 기판 등의 유연한 기판을 활용한 롤투롤 연속 공정에는 적용이 불가하며, 저온 성막 시 박막의 물성이 크게 바뀔 뿐만 아니라, 유연성도 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 플라스틱 필름 기판에 무리를 주지 않는 저온 공정으로 성막이 가능하면서, 동시에 성막된 실리콘질화막이 우수한 기체 차단성을 갖는 기술의 개발이 필요하다.
또한, 제조공정에서 고가의 장비를 사용하여 제조가격이 높아지고 대면적 생산이 어려운 한계를 극복할 수 있는 새로운 제조방법이 필요하다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0127086호(2019.11.13)
본 발명의 일 과제는 종래의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 폴리실라잔 물질을 이용하여 간단한 용액상 코팅으로 폴리실라잔층을 형성함에 따라 폴리실라잔층의 형성에 고가의 장비를 필요로 하지 않으며, 또한, 폴리실라잔층 형성 후 자외선오존 처리를 수행하여 표면을 전환처리 함으로써 기체차단성이 더욱 우수한 기체차단성 필름을 제공하고자 한다. 또한 본 발명의 일 과제는 기체차단성이 우수할 뿐만 아니라 유연성 및 투명성 등의 광학특성이 우수한 기체 차단성 필름을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 과제는 저온에서 실리콘질화막 및 플라스틱 기판의 물성 변화 없이 안정적인 성막이 가능하고, 플라스틱 필름 기판 상에 대면적 롤투롤 공정을 활용하여 상기와 같은 우수한 성능의 실리콘질화막을 성막할 수 있는 기체 차단용 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 특정 적층구조의 필름을 제조함으로써 목적으로 하는 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 더욱 구체적으로 차단하고자 하는 기체와 바로 접하는 면에 폴리실라잔층을 형성하고, 상기 폴리실라잔층에 자외선 오존 처리를 수행하여 전환 처리를 함으로써 기체차단성, 더욱 구체적으로 수분차단성이 더욱 향상된 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 상온 상압에서 자외선 오존 처리로 전환처리 하여, 적외선 분광법(FT-IR)에 의한 스펙트럼 분석 시, 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)와, 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)를 가지는 폴리실라잔층;
나노세공체 및 바인더 수지를 함유하는 유기 필름층; 및
기재필름;
을 포함하며,
상기 폴리실라잔층이 기체 투과 방향에 대해 최외층에 형성된 것인 고투명성을 갖는 기체 차단 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기체 차단 필름은 기체 투과 방향으로부터 폴리실라잔층; 유기 필름층; 및 기재필름;이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
또한, 상기 기체 차단 필름은 기체 투과 방향으로부터 폴리실라잔층; 기재필름; 및 유기 필름층;이 순차적으로 적층되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리실라잔층과 유기 필름층 사이 또는 폴리실라잔층과 기재필름 사이에 결합증진 코팅층을 더 포함할 수 있으며, 상기 결합증진 코팅층은 경화성 수지 조성물을 도포하여 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리실라잔층의 상부에 보호코팅층을 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 보호코팅층은 경화성 수지 조성물을 도포하여 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리실라잔층은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
0.2 < [Si-O]1060/[Si-N]840 < 2
상기 식 1에서, [Si-O]1060은 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)이고, [Si-N]840는 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기체 차단 필름은 제조한지 7일 후 측정된 [Si-O]1060/[Si-N]840 와, 초기 측정된 [Si-O]1060/[Si-N]840 의 차이가 2 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리실라잔층은 질소 및 오존 분위기하에서 184nm의 저압수은램프를 10분 내지 2 시간 동안 조사하여 전환처리 한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재필름은 고분자 필름인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 나노세공체는 세공의 크기가 2nm 이하의 미세 세공체, 2~50nm 수준의 메조 세공체 및 양쪽 세공 크기 영역을 모두 가지는 초다공성인 하이브리드 나노 세공체에서 선택되는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 제올라이트 또는 유무기 하이브리드 나노 세공체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리실라잔층은 두께가 10 내지 1000 nm이고,
상기 결합 증진 코팅층은 두께가 1 내지 50 ㎛이며,
상기 유기 필름층은 두께가 1 내지 300㎛이고,
상기 기재필름은 두께가 30 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기체 차단 필름의 수분투과도(WVTR)와 자외선 오존 처리 하지 않은 폴리실라잔층을 갖는 기체 차단 필름 대비 수분투과도(WVTR)의 차이가 1 × 101 g/㎡·day 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 차단하고자 하는 기체는 수분인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기체 차단 필름은 550nm에서의 투과도가 90 % 이상이고, 표면조도가 0.1 ㎛이하인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 기체 차단 필름의 제조방법으로,
a) 기재필름 상에 나노세공체 및 바인더 수지를 함유하는 유기 필름층을 형성하는 단계;
b) 상기 유기 필름층 상에 또는 상기 기재필름의 타면에 결합 증진 코팅층을 형성하는 단계;
c) 상기 결합 증진 코팅층 상에 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하고, 상온 상압에서 자외선 오존 처리하여 적외선 분광법(FT-IR)에 의한 스펙트럼 분석 시, 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)와, 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)를 가지는 폴리실라잔층을 전환 처리하는 단계;
를 포함한다.
상기 일 양태에서, 상기 c) 단계에서 상기 전환 처리는 질소 및 오존 분위기하에서 184nm의 저압수은램프를 10분 내지 2 시간 동안 조사하여 전환처리 한 것일 수 있다. 더 좋게는 20분 내지 1 시간동안 조사하여 전환처리 한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 기체 차단 필름은 기체 차단성이 우수할 뿐만 아니라 유연성, 및 높은 투명성 및 낮은 표면조도를 가져 디스플레이 및 다양한 분야에 적용이 가능하다.
또한 기체차단성에 대한 경시변화가 적은 기체 차단 필름을 제공할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서 전체에서, "A 내지 B"는 다른 정의가 없는 한, A 이상 B 이하를 의미한다.
본 발명의 일 양태는, 가스배리어성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 유연성, 및 투명성 등의 광학특성이 뛰어나고, 표면조도가 낮은 기체 차단용 필름을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 제 1 양태는 기체 투과 방향으로부터, 폴리실라잔층; 유기 필름층; 및 기재필름;이 순차적으로 적층된 고투명성을 갖는 기체 차단 필름을 제공한다.
본 발명의 제 2 양태는 기체 투과 방향으로부터, 폴리실라잔층; 기재필름; 및 유기 필름층;이 순차적으로 적층된 고투명성을 갖는 기체 차단 필름을 제공한다.
본 발명의 제 3 양태는 기체 투과 방향으로부터, 폴리실라잔층; 결합증진 코팅층; 유기 필름층; 및 기재필름;이 순차적으로 적층된 고투명성을 갖는 기체 차단 필름을 제공한다.
본 발명의 제 4 양태는 기체 투과 방향으로부터, 폴리실라잔층; 결합증진 코팅층; 기재필름; 및 유기 필름층;이 순차적으로 적층된 고투명성을 갖는 기체 차단 필름을 제공한다.
본 발명의 제 5 양태는 상기 제 1 양태 내지 제 4 양태에서 선택되는 어느 한 양태에서, 상기 폴리실라잔층의 상부에 보호코팅층을 더 포함한 기체 차단 필름을 제공한다.
이상의 제 1양태 내지 제 5양태는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1양태 내지 제4양태에서와 같이, 기체 투과 방향에 대해 폴리실라잔층을 가장 먼저 접하게 함으로써, 기체차단성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있으며, 또한, 상기 폴리실라잔층에 자외선 오존 처리로 전환처리를 수행하여 적외선 분광법(FT-IR)에 의한 스펙트럼 분석 시, 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)와, 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)를 가지는 폴리실라잔층을 형성함으로써, 얇은 박막에도 불구하고 더욱 우수한 기체차단성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 투명성 등의 광학특성이 뛰어나고, 표면조도가 낮은 기체 차단용 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리실라잔층은 폴리실라잔을 주성분으로 포함하는 층을 의미하며, 주성분이란, 예를 들어, 폴리실라잔층 또는 폴리실라잔 함유 조성물 내에서, 폴리실라잔의 비율이 중량을 기준으로 55% 이상 100%이하인 것을 의미한다. 즉, 성막과정에서 혼입되는 불가피한 불순물이 더 포함될 수 있다.
상기 폴리실라잔은 규소 원자(Si)와 질소 원자(N)가 반복되면서 기본 백본(basic backbone)을 형성하고 있는 폴리머를 의미한다.
이러한 폴리실라잔은 소정의 처리, 예를 들어 하기 설명되는 자외선 오존처리를 통해 전환되어 배리어성을 가지는 산화 규소 및/또는 산질화 규소를 형성할 수 있다. 그에 따라, 폴리실라잔층의 경화물, 즉 경화층은 Si, N 및/또는 O를 포함하고, 외부 환경에 대한 차단 특성을 갖는다.
즉, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 상온 상압에서 자외선 오존 처리하여, 최외층이 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실라잔층으로 전환처리 된 것이며, 이에 따라 기체차단성이 더욱 뛰어나고, 90 % 이상의 광투과율을 나타내며, 표면조도가 더욱 낮아 광학적인 물성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
SixNyHz
[화학식 2]
SiOxNyHz
상기 화학식 1 및 2에서, x, y, 및 z는 각각 원자수에 따른 비율이며, x+y+z = 1이다.
일 양태로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다면 폴리실라잔의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 퍼하이드로폴리실라잔이 사용될 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리실라잔층은 유기용매에 폴리실라잔을 용해시켜 제조된 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 상기 유기용매는 폴리실라잔과 반응성이 없으면서 이를 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 톨루엔, 자일렌, 솔벳소, 타벤 등의 탄화 수소, 염화 메틸렌, 트리 코롤로 에탄 등의 할로겐 탄화 수소, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라 하이브리드로 퓨란 등의 에테르류 등이 용매로 사용될 수 있다.
일예로 상용화된 폴리실라잔 또는 이를 포함하는 조성물이 사용될 수 있다. 예를 들어, AZ일렉트로닉머티리얼즈가부시키가이샤 제조의 아쿠아미카(등록 상표) NN120-10, NN120-20, NAX120-10, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, 또는 SP140 등, Merck사의 DURAZANE 2400 등과 같은 폴리실라잔 시판품이 사용될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리실라잔층의 도포 후 자외선 오존 처리를 하는데 특징이 있으며, 상기 폴리실라잔층은 적외선 분광법(FT-IR)(장비명:IFS-66/S, 제조사:Bruker)에 의한 스펙트럼 분석 시, 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)와, 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)를 가지는 것일 수 있다.
또한, 상기 자외선 오존 처리 시 특정 조건으로 처리함으로써 투명성이 우수하며, 표면조도가 더욱 낮고, 기체차단성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상온 상압에서 질소 및 오존 분위기하에서 184nm의 저압수은램프를 10분 내지 2 시간 동안 조사하여 전환처리 한 것일 수 있으며, 이와 같은 조건에서 상기 폴리실라잔층은 하기 식 1을 만족할 수 있다. 더욱 구체적으로 질소는 5 ~ 15 L/min의 유량(flow rate)으로 공급되고, 오존은 700 ~ 900 ppm/min인 범위일 수 있다.
[식 1]
0.2 < [Si-O]1060/[Si-N]840 < 2
상기 식 1에서, [Si-O]1060은 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)이고, [Si-N]840는 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)이다.
또한, 상기 식 1에서 0.2 내지 2, 좋게는 0.3 내지 1.95, 더욱 좋게는 0.5 내지 1.5인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 기체와 바로 접촉하는 최외층에 폴리실라잔층을 형성하는 경우에도 우수한 기체 차단 효과를 발현할 수 있음을 확인하였다. 또한 박막에도 불구하고 우수한 기체차단 효과를 달성할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 범위를 만족하는 기체 차단 필름은 제조한지 7일 후 측정된 [Si-O]1060/[Si-N]840와, 초기 측정된 [Si-O]1060/[Si-N]840의 차이가 2 이하, 더욱 구체적으로 0.1 내지 2, 더욱 구체적으로 0.2 내지 1.8인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 장기간 보존에도 기체차단 효과의 차이가 적은 것을 확인하였다.
상기 자외선 오존 처리된 전환층을 포함하는 폴리실라잔층의 두께는 10 내지 1000 nm, 좋게는 20 내지 800 nm, 더욱 좋게는 30 내지 700 nm, 더욱 좋게는 100 내지 500 nm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며, 박막이면서도 기체차단성이 우수한 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재필름은 고분자 필름인 것일 수 있다. 본 발명은 상기와 같이 상온 상압에서 전환처리가 가능함에 따라 고분자 필름에도 적용이 가능한 효과가 있다. 상기 고분자 필름의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸 메타아크릴(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리이미드(polyimide, PI), 고리형 폴리올레핀(cyclic polyolefin), 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(ethylene vinyl alcohol copolymer , EVAL) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 상기 기재 필름은 단층 또는 다층 필름인 것일 수 있다.
상기 기재필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 30 내지 500 ㎛, 더욱 좋게는 30 내지 200 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 필름층은 상기 폴리실록산층에서 차단되지 못하고 투과된 기체를 2차로 차단하는 역할을 할 수 있다. 즉, 폴리실록산층을 단독으로 형성하는 것에 비하여 더욱 치밀하게 기체 투과를 차단할 수 있다. 이에 따라 폴리실록산층을 단독으로 형성하는 것에 비하여 전체 필름의 두께가 더욱 박막인 필름을 제공할 수 있으며, 박막이면서도 폴리실록산층을 단독으로 형성한 필름에 비하여 더욱 우수한 기체차단 효과를 제공할 수 있다. 구체적으로 기체차단효과가 2배 이상, 더욱 구체적으로 2배 내지 1000 배 이상 향상시킬 수 있으며, 장기 보관 안정성, 즉, 필름을 장기 보완하여도 기체차단 효과의 감소가 적은 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기 필름층은 바인더 수지를 포함하고 있어 도포 시 기재필름의 표면 조도를 낮추는 평탄화 효과 및 이로 인한 기재필름과 폴리실라잔층 간의 결합 증진 효과를 나타낼 수 있다.
상기 유기 필름층은 기체를 차단할 수 있는 나노세공체 및 바인더를 포함한다.
구체적으로 상기 나노 세공체는 제올라이트 또는 유무기 하이브리드 나노 세공체일 수 있다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트 (crystalline aluminosilicate) 를 총칭한다. 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 다양한 유사체들(zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카라이트(silicalite)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO4)계 제올라이트 유사체, 그리고 이러한 제올라이트 및 제올라이트 유사체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe 및 Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 제올라이트 유사체들이 알려져 있다. 한편, MFI구조의 제올라이트 또는 이의 유사체의 예로는 ZSM-5, 실리카라이트-1, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH,ZKQ-1B 등이 있다. 여기서, ZSM-5는 실리콘과 알루미늄이 일정 비율로 형성된 MFI 구조의 제올라이트이고, 실리카라이트-1는 실리카(SiO2)로만 이루어진 구조의 제올라이트이고, TS-1는 알루미늄 자리 일부에 티타늄(Ti)이 있는 MFI 구조의 제올라이트이다. 전술한 바와 같이, 흡착과 탈착 성질이 서로 반대되어 제올라이트의 경우 흡착은 잘되어서 좋은 장점은 있지만 기체 차단용 적층 필름을 상기 물품에 적용하는 공정에서 쉽게 탈착이 되기 어렵고 고온 조건에서 탈착이 용이한 성질이 있어 상기 물품의 특성상 고온 열처리가 어려운 경우 제올라이트를 활용하는데 제한될 수 있다.
상기 나노 세공체로서 유무기 하이브리드 나노 세공체(organic-inorganic hybrid nanoporous materials)를 함유하는 경우, 유무기 하이브리드 나노 세공체가 응집없이 1차 입자 상태로 수지에 잘 분산되어 투명성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한 기체차단 효과가 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 일반적으로 "다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)" 라고도 하며[Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004], 또는 "금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks, MOF)" 라고도 한다.
유무기 하이브리드 나노 세공체는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하는 유무기 하이브리드 나노 세공체는 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 가지므로, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있다.
이때, 리간드의 길이 및/또는 종류를 조절하여 유무기 하이브리드 나노세공체의 세공 크기를 조절할 수 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 리간드로서 헤테로사이클릭 고리의 디카르복실산 음이온을 갖는 것일 수 있다. 바람직하기로, 상기 리간드는 테레프탈레이트산 음이온, 퓨란디카르복실산 음이온, 피리딘디카르복실산 음이온, 벤젠트리카르복실산, 티오펜디카르복실산 음이온 및 피라졸디카르복실산 음이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 골격, 표면 또는 세공 내 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체일 수 있다. 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 중심 금속 이온으로서 크롬 이온, 철 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 몰리브데늄 이온, 망간 이온, 구리 이온, 마그네슘 및 아연 이온 및 지르코늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.
불포화 금속 배위자리는 골격에 형성될 수도 있고, 유무기 하이브리드 나노세공체의 표면이나 세공 내에 존재하는 금속 이온이나 유기금속 화합물에 형성될 수도 있다. 불포화 금속 배위자리란 유무기 하이브리드 나노세공체의 금속 이온에 배위되어 있는 리간드, 대표적으로 물 또는 유기용매 등이 제거된 금속의 배위 가능 자리로서 다른 리간드가 다시 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다. 상기 불포화 금속 배위자리는 유무기 하이브리드 나노세공체에 포함된 물, 물 이외의 용매 분자 또는 리간드의 일부 또는 전부가 제거되어 형성된 것일 수 있다. 유무기 하이브리드 나노세공체의 불포화 금속 배위자리를 확보하기 위하여, 불포화 금속 배위자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 전처리는 유무기 하이브리드 나노세공체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 예컨대, 감압 하에 100℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또는 당업계에 공지된 용매 제거 방법인 진공처리, 용매교환, 초음파 처리 등의 방법을 제한 없이 이용하여 수행될 수 있다. 위와 같이, 열처리를 통해 불포화 금속 자리가 확보될 수 있는 유무기 하이브리드 나노세공체의 대표적인 예로는 MIL-100, MIL-101, MOF-74, Cu-BTC, MIL-127, CPO-27 등이 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 세공 내에 중심 금속 이온 1몰 당 0.5 내지 3몰의 비율로 친수성 히드록시기(OH) 또는 수산화 음이온(OH-)기 리간드를 함유하는 유무기 하이브리드 나노세공체일 수 있다. 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분에 대해 유무기 하이브리드 나노세공체 1 그램 또는 1 밀리리터당 0.15 그램 이상의 흡착능을 갖는다. 구체적으로, 유무기 하이브리드 나노세공체의 대표적인 예로는 알루미늄 푸마레이트, 지르코늄 푸마레이트, CAU-10, MIL-160, MIL-53, UiO-66 및 이의 유사체 등이 있다.
골격 내에 불포화배위 금속이온 자리보다는 약하지만 친수성의 OH기 리간드를 함유하는 유무기 하이브리드 나노세공체는 물과 같은 극성 분자와 아주 강하지 않은 상호작용을 나타내기 때문에 수분 흡착제로 효과가 있을 뿐만 아니라, 저온에서 수분의 탈착이 이루어져 재생이 가능한 장점을 갖는다.
유무기 하이브리드 나노세공체에서 친수성 히드록시기(OH) 또는 수산화 음이온(OH-)기의 함량이 중심 금속 이온 1몰 당 0.5몰 미만일 경우 친수성이 약해서 낮은 상대습도에서의 수분 흡착량이 높지 않고, 1몰 당 3몰 초과일 경우 친수성이 너무 강해서 수분의 탈착이 용이하지 않아 재생온도가 높아질 수 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착량 측면에서 리간드는 중요하지 않으며, 중심 금속 이온은 알루미늄이온, 칼슘, 갈륨, 인듐, 마그네슘 이온 및 지르코늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기필름층의 바인더 수지는 유기 바인더 수지, 무기 바인더 수지 또는 유무기 바인더 수지일 수 있다.
상기 유기 바인더 수지는 바인더 역할을 하는 수지이면서 이와 동시에 가스 배리어성 수지이거나 기체(예, 수분) 흡착성 수지일 수도 있다. 상기 가스 배리어성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지(PO); 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔(norbornadiene) 등의 환상 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀 수지(COP); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론 6, 나일론 12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올 수지(PVA); 폴리이미드 수지(PI); 폴리에테르이미드 수지(PEI); 폴리술폰 수지(PS); 폴리에테르술폰 수지(PES); 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK); 폴리카보네이트 수지(PC); 폴리비닐부티레이트 수지(PVB); 폴리아릴레이트 수지(PAR); 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE); 불화 비닐리덴 수지(PVDF); 불화 비닐 수지(PVF); 폴리염화비닐 수지(PVC); 폴리염화비닐리덴 수지(PVDC) 등일 수 있다. 상기 수분 흡착성 수지는 폴리아크릴산류(폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등), 폴리알킬렌 옥사이드류(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 등), 셀룰로오스류(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스 등), 전분류(카복시메틸 전분, 디알데히드 전분, 옥수수 전분, 밀전분, 덱스트린 등의 가용성 전분 등), 폴리아크릴산아미드류(폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드 등), 젤라틴류(젤라틴, 프탈화 젤라틴 등), 알긴산류(알긴산, 알긴산나트륨 등), 비닐 알코올류(폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체), 폴리2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리옥사졸린, 아이소부틸렌 무수말레산 공중합체, 세피올라이트, 실리카 겔, 캐라지난, 아가로스, 카올린, 폴리스티렌 술폰산, 한천, 잔탄검 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 바인더 수지는 중량 평균 분자량이 30,000~1,500,000인 폴리알킬렌 옥사이드일 수 있다.
상기 무기 바인더 수지로는 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산, 폴리실란 등을 예로 들 수 있다.
또한, 유무기 바인더 수지로는 콜로이드 무기입자 100중량부에 대해 유기 바인더 수지 0.1~150중량부를 혼합한 것을 예로 들 수 있다. 상기 콜로이드 무기입자는, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화아연, 바륨타이타네이트, 지르코늄타이타네이트 및 스트론튬타이타네이트 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 바인더 수지는 상기에서 설명한 유기 바인더 수지와 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 기체 차단용 적층 필름은 바인더 수지 및 상기 수지에 분산된 나노 세공체를 함유하되, 나노 세공체가 바인더 수지 내 응집없이 1차 입자 상태로 분산되어 투명한 유기 필름층을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 기체 차단용 적층 필름은, 유기 필름층에 사용되는 바인더 수지는 필름 형성시 내부에 기체가 통과할 수 있는 크기의 공간이 존재하는 것으로, 상기 공간에 수용될 수 있는 입자 크기의 나노 세공체를 선택하여 상기 바인더 수지 내 분산시킴으로써, 치밀한 막구조의 유기 필름층이 형성된 것일 수 있다.
본 발명에서, 나노 세공체는 세공의 크기가 2nm 이하의 미세 세공체(예, 제올라이트), 2~50nm 수준의 메조 세공체 (예, 메조포러스 카본 및 나노실리카), 양쪽 세공 크기 영역을 모두 가지는 초다공성인 하이브리드 나노 세공체일 수 있다. 상기 나노 세공체의 1차 입자의 평균 입경은 10nm~1,000nm일 수 있으며, 나노 세공체의 종류에 따라 달라질 수 있다. 상기 나노세공체를 포함함으로써 전체 필름의 배리어 성능을 2배 내지 5배 정도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 필름층의 두께는 1 내지 300 ㎛, 좋게는 2 내지 48 ㎛, 더욱 좋게는 2 내지 30㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리실라잔층과 기재필름 간의 결합력, 또는 폴리실라잔층과 상기 유기필름층 간의 결합력을 더욱 향상시키고, 상기 폴리실라잔층을 형성하기 위한 조성물 도포 시 더욱 균일하고 투명한 도포를 위하여 결합 증진 코팅층을 더 포함할 수 있다. 또한 결합 증진 코팅층을 더 포함함에 따라 전체 필름의 기계적인 물성을 더욱 향상시키고, 광투과도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 결합 증진 코팅층은 경화성 수지 조성물을 도포하여 형성한 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트에서 선택되는 다관능 아크릴레이트 모노머를 용해시킨 경화성 수지 조성물을 도포하여 형성한 것일 수 있다. 또한 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 도포방법은 특히 제한은 없지만 스핀 코팅법, 스프레이법, 블레이드코팅법, 딥법 등의 웨트 코팅법, 혹은 증착법 등의 드라이코팅법에 의해 형성할 수 있다.
상기 결합 증진 코팅층의 두께는 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 1 내지 50 ㎛, 더욱 좋게는 2 내지 45 ㎛, 더욱 좋게는 2 내지 30㎛ 인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 필요에 따라 상기 폴리실라잔층 상에 보호코팅층을 더 포함함으로써 폴리실라잔의 산화 및 물성변화를 방지하고, 표면 스크래치 등을 방지할 수 있으며, 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 보호코팅층은 경화성 수지 조성물을 도포하여 형성한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 유기막으로 광경화성 아크릴레이트계 고분자와 광개시제를 포함하는 광경화형 조성물을 사용한 것일 수 있다. 이외에도 통상적으로 표면보호를 위하여 사용하는 광경화형 조성물이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 보호코팅층의 두께는 1 ~ 20 ㎛, 더욱 구체적으로 2 ~ 10 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 기체 차단용 적층 필름은 차단하고자 하는 기체가 수분, 산소, 질소, 이산화탄소, 및/또는 HF 등일 수 있다. 더욱 바람직하게는 수분 차단용 필름인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 기체 차단용 적층 필름은 유연성이 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 기체 차단용 적층 필름은 포장용, 패키지용 또는 봉지용일 수 있다. 바람직한 구현예로서, 본 발명에 따른 기체 차단용 적층 필름은 식품 포장, 약품 포장, 유기 소자, 전기전자소자를 포장, 패키징 또는 밀봉하기 위한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 기체 차단용 적층 필름은 자외선 오존 처리 하지 않은 폴리실라잔층을 갖는 기체 차단 필름 대비 수분투과도(WVTR)의 차이가 1 × 101 g/㎡·day 이하인 것일 수 있다.
또한, 550nm에서의 투과도가 90 % 이상, 더욱 구체적으로 90 내지 95%인 물성을 달성할 수 있으며, 이에 따라 투명성이 필요한 광학분야에 적용을 할 수 있는 효과가 있다. 또한 표면평활성이 우수하여 표면조도가 0.1 ㎛ 이하, 더욱 구체적으로 0.08 ㎛ 이하인 매우 우수한 표면 평활성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 양태에 따른 기체 차단 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 제조방법은
a) 기재필름 상에 나노세공체 및 바인더 수지를 함유하는 유기 필름층을 형성하는 단계;
b) 상기 유기 필름층 상에 또는 상기 기재필름의 타면에 결합 증진 코팅층을 형성하는 단계;
c) 상기 결합 증진 코팅층 상에 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하고, 상온 상압에서 자외선 오존 처리하여 적외선 분광법(FT-IR)에 의한 스펙트럼 분석 시, 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)와, 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)를 가지는 폴리실라잔층을 전환 처리하는 단계;
를 포함한다.
일 양태에서, 상기 기재필름은 앞서 설명한 바와 같이 고분자 필름인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 c) 단계에서 상기 전환 처리는 질소 및 오존 분위기하에서 184nm의 저압수은램프를 10분 내지 2 시간 동안, 더욱 좋게는 20분 내지 1시간 동안 조사하여 전환처리 한 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1. 흡광도
적외선 분광법(FT-IR)(장비명:IFS-66/S, 제조사:Bruker)으로 폴리실라잔층의 흡광도를 측정하였다.
2. 수분투과도(WVTR)
전체 필름의 수분투과도를 ISO 15106-5에 따라 측정하였다.
영국 Technolox사의 Deltaperm 장비를 사용하였고, 측정 샘플은 장비 안에 위치시킨 후 40℃, 진공조건 하에 필름 시편을 1시간 동안 방치하여 표면에 수분을 탈착시키는 아웃개싱 공정을 거친 후, 온도 40℃, 상대습고 90%의 조건에서 폴리실라잔 필름의 표면에 수분가스를 균일하게 공급하여 수분투과도(WVTR)를 측정하였다.
3. 투과도
전체 필름의 투과도를 다음과 같이 측정하였다.
필름의 투과도는 분광기 (Spectrophotomerter, 모델명: U-4100, Hitachi)에 의해 광원으로는 텅스텐 필라멘트와 중수소 램프를 사용하여, 240 ~ 2,600 나노미터까지의 측정파장대 범위에서 측정되었다.
4. 표면조도
필름 표면의 조도는 3차원 현미경(VK-X, Keyence)에 의해 측정되었다.
5. 헤이즈
필름의 헤이즈는 니뽄 데쇼쿠사의 NDH 5000W에 의해 측정되었다.
[실시예 1]
기재필름으로 75㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름을 준비하고, 상기 기재필름의 일면에 유기 필름층을 형성하였다.
상기 유기 필름층은 PGME (Propylene Glycol Methyl Ether)와 Toluene의 혼합용제를 사용하고, MOF로 MIL-100(Fe)를 전체 코팅액의 중량 기준으로 3 중량%의 함량으로 첨가하고, 유기 바인더 수지로서 사이클로알리파틱 에폭시 수지와 아크릴레이트 수지를 전체 코팅액의 중량 기준으로 45 중량%의 함량으로 첨가하여 균일하게 혼합하여 유기 필름층 코팅액을 준비하였다. 준비된 유기 필름층 코팅액을 메이어바 코팅 방법으로 코팅한 후 이동식 드라이 오븐을 이용하여 100℃의 조건에서 10분 간 건조시켜 유기 필름층을 성막하였다. 도포 두께는 5 ㎛ 이었다.
다음으로, 상기 유기 필름층 상에 결합 증진 코팅층을 형성하였다.
결합 증진 코팅층은 JSR 주식회사제 UV경화형 유기/무기 하이브리드 하드코팅재 OPSTAR Z7501를 도포, 건조 후의 막 두께가 4 ㎛가 되도록 와이어 바로 도포한 후, 70℃에서 5분 동안 건조하고, 공기분위기 하에서 고압 수은 램프를 사용하여 1.0 J/cm2 으로 경화를 하였다. 도포 두께는 6 ㎛ 이었다.
다음으로, 상기 결합 증진 코팅층 상에 폴리실라잔 조성물을 도포 후, 자외선 오존 처리를 수행하여 전환층이 형성된 폴리실라잔층을 형성하였다.
폴리실라잔층은 폴리실라잔 용액((주)DNF 사의 10wt% 폴리실라잔/xylene 용액)을 400 nm 두께로 Meyer bar(4번)를 이용하여 도포하고, 80℃, 100 ℃, 110℃에서 각 1분간 건조한 후 80℃에서 30분간 추가 건조하였다. 건조 후 질소 및 오존 분위기하에서 184nm의 저압수은램프를 20분 동안 5mW/cm2조사하여 자외선 오존 처리를 수행하였다.
적외선 분광법(FT-IR)(장비명:IFS-66/S, 제조사:Bruker)에 의한 스펙트럼 분석 시, 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)와, 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)를 가지는 것을 확인하였으며, 하기 표 1 및 표 2에 물성을 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 폴리실라잔층의 자외선 오존 처리 시 40분 동안 수행한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 폴리실라잔층의 자외선 오존 처리 시 60분 동안 수행한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 폴리실라잔층 형성 시 자외선 오존 처리를 20분 간 진행하고, 추가로 진공 상태에서 마이크로웨이브 플라즈마 처리한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
플라즈마 처리는 PECVD 장비(Roth & Rau AG, Roll Coat 500 system)를 사용하였고 Ar:N2O gas를 1:1의 비율로 400sccm (1500W 구동)으로 공급하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
폴리실라잔층의 자외선 오존 처리 시 200분 동안 수행한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서, 결합 증진 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 유기 필름층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서, 폴리실라잔층 형성 시 자외선 오존 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
초기 필름 물성 7일 후 [Si-O]1060/[Si-N]840
1060cm-1의 흡광도(AU) 840cm-1의 흡광도(AU)
[Si-O]1060/[Si-N]840
실시예 1 0.0684 0.1037 0.66 1.95
실시예 2 0.0716 0.1019 0.70 1.18
실시예 3 0.0817 0.0933 0.88 1.25
실시예 4 0.0905 0.0913 0.99 0.99
실시예 5 0.0931 0.3052 0.32 3.75
실시예 6 0.0735 0.1692 0.43 1.8
비교예 1 0.0615 0.0989 0.62 1.93
비교예 2 0.0086 0.1635 0.05 0.31
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)와, 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)를 가지며, 상온 상압에서 자외선 오존 처리를 수행함에 따라 0.2 < [Si-O]1060/[Si-N]840 < 2인 범위를 만족함을 확인하였다. 또한, 상기 범위를 만족함에 따라 하기 표 2에서 보는 바와 같이 초기 수분투습도가 낮고, 7일 투 수분투과도의 변화가 적은 것을 확인하였다. 또한 투과도가 높고, 표면조도가 낮은 것을 확인하였다.
실시예 5에서 보는 바와 같이 자외선 오전 처리를 200 분 이상 과량으로 처리한 경우는 수분투과도와 표면조도가 상승하고 광투과도가 하락하는 것을 확인하였다.
실시예 6에서 보는 바와 같이 결합증진코팅을 하지 않은 경우는 실시예 1에 비하여 광투과도가 저하되고, 수분투과도와 표면조도가 높아지는 것을 확인하였다.
비교예 1은 유기 필름층을 포함하지 않는 경우로 아래 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1에 비해 수분투과도가 3배 이상 증가함을 확인하였다. 또한 광투과도가 저하됨을 확인하였다.
비교예 2는 자외선 오존 처리를 수행하지 않는 경우로, 그 결과 하기 표 2에서 보는 바와 같이 초기 수분투과도가 실시예 1에 비하여 크게 높아졌고, 7일 경과 후 WVTR은 거의 기재필름 수준으로 높아짐을 확인하였다.
WVTR
(g/㎡·day)		 7일 후 WVTR
(g/㎡·day)		 550nm에서 투과도(%) 표면조도(nm)
실시예 1 1.85 × 10-1 1.2 × 100 91.2 0.5
실시예 2 9.44 × 10-2 9.5 × 10-1 91.3 0.6
실시예 3 7.58 × 10-2 7.4 × 10-1 90.7 0.6
실시예 4 2.62 × 10-1 1.9 × 100 91.0 0.6
실시예 5 2.4 × 100 4.2× 100 88.1 2.5
실시예 6 7.6 × 10-1 2.9× 100 87.2 3.3
비교예 1 6.4 × 10-1 5.1 × 100 90.2 0.8
비교예 2 4.7 × 100 9.1 × 100 89.5 1.5
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 상온 상압에서 자외선 오존 처리로 전환처리 하여, 적외선 분광법(FT-IR)에 의한 스펙트럼 분석 시, 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)와, 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)를 가지는 폴리실라잔층;
    나노세공체 및 바인더 수지를 함유하는 유기 필름층; 및
    기재필름;
    을 포함하며,
    상기 폴리실라잔층이 기체 투과 방향에 대해 최외층에 형성된 것인 고투명성을 갖는 기체 차단 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 차단 필름은 기체 투과 방향으로부터 폴리실라잔층; 유기 필름층; 및 기재필름;이 순차적으로 적층된 것인 고투명성을 갖는 기체 차단 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 차단 필름은 기체 투과 방향으로부터 폴리실라잔층; 기재필름; 및 유기 필름층;이 순차적으로 적층된 것인 고투명성을 갖는 기체 차단 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔층과 유기 필름층 사이 또는 폴리실라잔층과 기재필름 사이에 결합증진 코팅층을 더 포함하는 것인 기체 차단 필름.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 결합증진 코팅층은 경화성 수지 조성물을 도포하여 형성한 것인 기체 차단 필름.
  6. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 폴리실라잔층의 상부에 보호코팅층을 더 포함하는 것인 기체 차단 필름.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 보호코팅층은 경화성 수지 조성물을 도포하여 형성한 것인 기체 차단 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔층은 하기 식 1을 만족하는 것인 기체 차단 필름.
    [식 1]
    0.2 < [Si-O]1060/[Si-N]840 < 2
    상기 식 1에서, [Si-O]1060은 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)이고, [Si-N]840는 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)이다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 기체 차단 필름은 제조한지 7일 후 측정된 [Si-O]1060/[Si-N]840 와, 초기 측정된 [Si-O]1060/[Si-N]840 의 차이가 2 이하인 기체 차단 필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔층은 질소 및 오존 분위기하에서 184nm의 저압수은램프를 10분 내지 2 시간 동안 조사하여 전환처리 한 것인 기체 차단 필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 기재필름은 고분자 필름인 것인 기체 차단 필름.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 나노세공체는 세공의 크기가 2nm 이하의 미세 세공체, 2~50nm 수준의 메조 세공체 및 양쪽 세공 크기 영역을 모두 가지는 초다공성인 하이브리드 나노 세공체에서 선택되는 기체 차단 필름.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 나노세공체는 제올라이트 또는 유무기 하이브리드 나노 세공체인 기체 차단 필름.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔층은 두께가 10 내지 1000 nm이고,
    상기 유기 필름층은 두께가 1 내지 300㎛이고,
    상기 기재필름은 두께가 30 내지 500 ㎛인 기체 차단 필름.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 기체 차단 필름의 수분투과도(WVTR)와 자외선 오존 처리 하지 않은 폴리실라잔층을 갖는 기체 차단 필름 대비 수분투과도(WVTR)의 차이가 1 × 101 g/㎡·day 이하인 기체 차단 필름.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 차단하고자 하는 기체는 수분인 것인 기체 차단 필름.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 차단 필름은 550nm에서의 투과도가 90 % 이상이고, 표면조도가 0.1 ㎛이하인 기체 차단 필름.
  18. a) 기재필름 상에 나노세공체 및 바인더 수지를 함유하는 유기 필름층을 형성하는 단계;
    b) 상기 유기 필름층 상에 또는 상기 기재필름의 타면에 결합 증진 코팅층을 형성하는 단계;
    c) 상기 결합 증진 코팅층 상에 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층을 형성하고, 상온 상압에서 자외선 오존 처리하여 적외선 분광법(FT-IR)에 의한 스펙트럼 분석 시, 1060cm-1의 파장 영역에서 Si-O 피크의 흡광도(AU)와, 840 cm-1의 파장 영역에서 Si-N 피크의 흡광도(AU)를 가지는 폴리실라잔층을 전환 처리하는 단계;
    를 포함하는 기체 차단 필름의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 상기 전환 처리는 질소 및 오존 분위기하에서 184nm의 저압수은램프를 10분 내지 2 시간 동안 조사하여 전환처리 한 것인 기체 차단 필름의 제조방법.
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