JP3751124B2 - ガスバリア性フィルムとその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、透明性が良好で、かつ酸素、二酸化炭素、エチレン、芳香成分等のガス及び水蒸気バリア性に優れたガスバリア性フィルムと、これを常圧で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料には、一般に、内容物の品質劣化を防ぐ機能が要求される。特に内容物が変質、腐敗しやすい食品包装の分野や、半導体などの移送時に用いられる工業品包装の分野では、包装材料は、酸素、二酸化炭素、エチレン、芳香成分等のガスバリア性や水蒸気バリア性に優れていることが必要である。
【０００３】
ガスバリア性を備えた包装材としては、従来よりプラスチック基材にアルミニウム箔層を設けた包材が使用されている。しかしこのような従来の包材は、安定したガスバリア性が得られるものの、透明性は得られず、また焼却時にアルミ残渣が生じるため、使用後の廃棄処分に問題があった。さらに、電子レンジで使用できないという問題もあった。
【０００４】
このような問題に対処するため、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）からなるバリア層を備えた包材が種々開発されてきている。しかしＰＶＣやＰＶＤＣなどを用いると、得られるバリア性能はアルミニウム箔で得られるものよりも低く、一方ＥＶＯＨの場合は酸素バリア性に優れているものの、水蒸気に接触するとバリア性が低下するという問題があった。従って、ＥＶＯＨをバリア層として用いるためには、このＥＶＯＨを水蒸気から遮断することが必要とされていた。
【０００５】
また近年では、高いガスバリア性とともに透明性を有し、かつ廃棄時の環境上の問題もない包材として、珪素酸化物や酸化アルミニウムなどの薄膜をガスバリア層として備えた包材が開発されている。このような金属酸化物の薄膜は、主に原料である金属や酸化物を物理的蒸着法（ＰＶＤ）で基材上に付着させる方法で形成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の金属酸化物薄膜からなるバリア層は、その特性において注目されるものであるが、金属酸化物粒子が基材上に蒸着したものであるため、該粒子間に粒界が存在しており、十分なバリア性を得るためには膜厚を厚くする必要があること（１００ｎｍ以上）、このため展性に劣りクラックやそりが発生しやすいこと等の問題があった。また蒸着時に高真空を必要とするため、製造はバッチ式であり、かつ真空が安定するまでに時間を要するなど製造コストの増大を引き起こす要因が多数存在した。
【０００７】
この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、以上の従来技術の問題点を解消し、透明性が良好で、かつ酸素ガス及び水蒸気バリア性に優れた新しいガスバリア性フィルムとこのガスバリア性フィルム製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、その骨格中にハロゲン化合物分子の構造を含まない熱可塑性プラスチックからなるフィルム基材の少なくとも片面には、３００ｎｍ以下の波長の光で処理された有機珪素化合物層が配設されていることを特徴とする酸素透過度が５ｃｃ／ｍ ² ・２４ｈ・１ａｔｍ以下、透湿度が４ｇ／ｍ ² ・２４ｈ・１ａｔｍ以下のガスバリア性フィルム（請求項１）を提供する。
【０００９】
そしてまたこの出願の発明は、前記のとおり、その骨格中にハロゲン化合物分子の構造を含まない熱可塑性プラスチックからなるフィルム基材の少くとも片面に対して有機珪素化合物を塗布する工程と、これに３００ｎｍ以下の波長の光を常圧で照射することによりガスバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造法（請求項２）をも提供する。
【００１０】
まず、この発明に用いられる熱可塑性プラスチックからなるフィルム基材について説明すると、このものは、ポリマー骨格中にハロゲン化合物分子の構造、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化合物の分子構造を含まないものとして適宜に選択使用されることになる。このようなフィルム基材としては、包材の使用目的、被包装物の物性、特性等から適宜選択することができるが、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリメタクリレートなどのアクリル樹脂及びポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレートなどの高分子材料から形成されたフィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、未延伸フィルムあるいは延伸フィルムであり、シート状であってもよい。用いられるフィルム基材の厚さは、通常は、５〜１０００μｍ程度である。
【００１１】
このようなフィルム基材については、バリア層との接着性を向上させるため、コロナ放電、プラズマ、光などを照射することによりその表面を活性化処理し、その後この発明の方法によりバリア層を形成することも、必要に応じ実施することができる。
なお、骨格中にハロゲン化合物分子の構造を含むプラスチックからなるフィルム基材を用いると、光によりハロゲンとプラスチック骨格の間の結合が切断され、着色が生じるとともに、ハロゲンが表面にブリードアウトすることによりバリア層と基材との間の接着性が影響を受けるため好ましくない。
【００１２】
また、この発明に用いられる有機珪素化合物としては、その種類は様々であってよく、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。これらは、目的に応じてアルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族系、芳香族系などの適当な溶媒で希釈しても用いられる。それぞれに該当する具体例としては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、ベンゼンが挙げられる。
取扱い性や経済性の観点からは、有機珪素化合物としては、特に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく用いられる。これらの有機珪素化合物は、常温・常圧で液体である。
【００１３】
これらの有機珪素化合物を前記のフィルム基材に塗布する方法としては、スプレー法、ディップ法、スクリーン法、スピンコート法、ブレード法など通常の方法が用いられる。
フィルム基材に塗布された有機珪素化合物に対しては、この発明においては常圧で光照射されることのなる。この光照射によりガスバリア層が形成される。この場合、照射に使用される光は、波長が３００ｎｍ以下の光エネルギーを持つ必要がある。より好ましくは、照射する光の波長は、２５４〜１２６ｎｍ程度である。このような光を発生する光源としては、低圧水銀灯、希ガス及び希ガスのハロゲン化物を用いたエキシマランプ及びエキシマレーザー、シンクロトロン放射光が挙げられるが、なかでも低圧水銀灯及びエキシマランプが好ましく用いられる。 光源とプラスチックフィルムとの距離は、通常は、３０ｃｍ未満、好ましくは１０ｃｍ以下とする。距離が３０ｃｍ以上であると、水の吸収などにより光が効率的に基材まで到達しない。
【００１４】
照射時間は６０分以下、好ましくは３０分以下である。あまり長すぎると工業生産性に欠け、また基材への影響が懸念される。
以上の光照射によりバリア層が形成されることになるが、このバリア層は、フィルム基材の片面だけでもよいし、あるいは両面に配設されることにしてもよい。バリア層は、光照射にともなって、有機珪素化合物の変成膜として形成されており、炭化水素基が脱離して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を主とするバリア層が形成されていると考えられる。
【００１５】
得られたバリア層は、有機珪素化合物が化学的に反応したものであるため、ＰＶＤ法により得られるバリア層のような粒界は存在せず、したがって展性にも優れるものである。
このバリア層は、その厚みとして、通常は、１０〜５００ｎｍ程度がよく、より好ましくは１０〜３００ｎｍ程度である。
【００１６】
バリア層は、酸素、二酸化炭素、エチレン、芳香成分等のガスや、水蒸気に対するバリア性を優れたものとし、フィルムとしての酸素透過度は、たとえば５ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍ（ＪＩＳ Ｋ ７１２６に従って）以下で、透湿度は、たとえば４ｇ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍ以下の優れたレベルに達するものとなる。
【００１７】
以上のようにして得られたガスバリア性フィルムは、その性能をさらに高めるため、目的の用途に合わせて他の高分子フィルム基材とラミネートすることもできる。この場合、ラミネートに用いられる高分子基材にハロゲン化合物が存在しても積層体の性能になんら影響を及ぼすものではない。
【００１８】
【実施例】
次に、この発明を実施例によって具体的に説明する。以下の実施例は、この発明を好適に説明するに過ぎず、発明をなんら限定するものではない。
なお、以下の例では、酸素透過度はモコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６に示された方法により測定した。透湿度測定は、ナガノ科学（株）製ＬＨ−２０−１１ＶＰ型を用いた。フィルム基材表面の定性分析には、日本電子（株）製ＪＥＯＬ５５００型フーリエ変換赤外分光光度計を用い、全反射法により行った。
【００１９】
実施例１
厚さ１２μｍ、直径２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにテトラメトキシシランをスピンコート法で塗布し、これにキセノンを用いたエキシマーランプ（波長１７２ｎｍ）を１０分間照射した。得られたバリア層の厚みは約２５０ｎｍであり、その酸素透過度は０．９ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍ、透湿度は１．４ｇ／ｍ² ・２４ｈ・１ｔａｍであった。このポリエチレンテレフタレートフィルムに構築された該バリア層の赤外吸収スペクトルを全反射法で測定した結果を図１に示す。これによると、原料であるテトラメトキシシラン由来のアルキル基による吸収（２８００〜３０００ｃｍ^-1）は殆ど消失している事が分かる。またＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する吸収が見られること（１０７０ｃｍ^-1）より、得られたバリア層は、原料である有機珪素化合物から炭化水素が脱離して成る物質、おそらくは酸化珪素を主体とした化合物であろうと予想される。
【００２０】
実施例２
厚さ１２μｍ、直径２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにテトラエトキシシランをスピンコート法で塗布し、これにキセノンを用いたエキシマーランプ（波長１７２ｎｍ）を１０分間照射した。得られたバリア層の厚みは約３００ｎｍで、その酸素透過度は１．２ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍ、透湿度は１．３ｇ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍであった。
【００２１】
実施例３
厚さ１２μｍ、直径２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにヘキサメチルジシロキサンをスピンコート法で塗布し、これにキセノンを用いたエキシマーランプ（波長１７２ｎｍ）を１０分間照射した。得られたバリア層の厚みは約２５０ｎｍで、その酸素透過度は１．１ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍ、透湿度は１．７ｇ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍであった。
【００２２】
実施例４
厚さ１５μｍ、直径２５ｍｍのナイロン６フィルムにテトラエトキシシランをスピンコート法で塗布し、これにキセノンを用いたエキシマーランプ（波長１７２ｎｍ）を１０分間照射した。得られたバリア層の厚みは約２５０ｎｍで、その酸素透過度は１．２ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍ、透湿度は３．５ｇ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍであった。
【００２３】
比較例１
厚さ５０μｍ、直径２５ｍｍのポリ塩化ビニルフィルムにテトラメトキシシランをスピンコート法で塗布し、これにキセノンを用いたエキシマーランプ（波長１７２ｎｍ）を１０分間照射した。得られたフィルムは黄色に着色しており、この発明の主旨とは合致しなかった。
【００２４】
比較例２
厚さ１２μｍ、直径２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにテトラエトキシシランをスピンコート法で塗布し、これに高圧水銀灯（波長３２２ｎｍ）を１０分間照射した。得られたフィルムをそのまま室内に放置したところ、未反応のテトラエトキシシランが徐々に加水分解してフィルム基材端が白化し、この発明の主旨とは合致しなかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によれば、透明性が良好で、かつ酸素、二酸化炭素、エチレン、芳香成分等のガス及び水蒸気バリア性に優れたガスバリア性フィルムが提供される。そしてまた、これを常圧で製造する方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において測定した、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に本発明の手法を用いて作成したガスバリア層のＩＲ測定結果（全反射法）を示したスペクトル図である。

Claims (2)

1. その骨格中にハロゲン化合物分子の構造を含まない熱可塑性プラスチックからなるフィルム基材の少なくとも片面には、３００ｎｍ以下の波長の光で処理された有機珪素化合物層が配設されていることを特徴とする酸素透過度が５ｃｃ／ｍ ² ・２４ｈ・１ａｔｍ以下、透湿度が４ｇ／ｍ ² ・２４ｈ・１ａｔｍ以下のガスバリア性フィルム。
2. その骨格中にハロゲン化合物分子の構造を含まない熱可塑性プラスチックからなるフィルム基材の少なくとも片面に有機珪素化合を塗布する工程と、これに３００ｎｍ以下の波長の光を常圧で照射することによりガスバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造法。

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