JP2008069262A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オルガノポリシロキサン膜を硬化する際の生産性及び硬化膜の耐摩耗性を改善することにより、透明性及び耐摩耗性に優れ、生産性が改善されたポリシロキサン膜をプラスチック基材表面に形成した積層体を提供する。
【解決手段】プラスチック基材の表面の少なくとも一部に、真空紫外光を照射することにより硬化させてなるポリシロキサン膜を有する積層体。オルガノポリシロキサンコーティング膜の硬化を真空紫外光照射によって行うことにより、短時間で硬化が完了し、また硬化膜の耐摩耗性も優れたものとなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチック基材の表面にポリシロキサン膜（ハードコート膜）を形成してなる積層体及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、真空紫外光の照射による膜硬化で、透明性及び耐摩耗性に優れたポリシロキサン膜をプラスチック基材表面に生産性よく形成した積層体及びその製造方法に関するものである。

プラスチックは、軽く、機械的にも比較的強靭であり、加工性に優れるため、広範な用途に利用されている。しかして、その反面、プラスチックは表面が軟らかく傷がつきやすいという欠点を持ち、その用途が制限される。従って、表面硬度を向上させてプラスチック表面を保護するためのコーティングの開発が進められている。

プラスチック表面のコーティングは、主として気相法と液相法によりなされている。気相法の例としては、基板にシリカ膜を真空蒸着させて保護膜を形成し、硬度を高める方法が採用されている。一方、耐摩耗性をより高めるコーティング法としては、液相法が一般的であり、液相法の例としては、非特許文献１に示されているような、アルコキシシランをゾル−ゲル法によって加水分解及び脱水縮合して緻密なガラス状架橋構造を有するシリカ膜を得る方法がある。

従来、ゾル−ゲル法によるコーティング膜の硬化は、熱及び／又は硬化触媒の作用にて実施されてきたが、特に、熱による場合は、基材であるプラスチックの軟化温度が低く、熱処理温度にも制限があるため、例えばアクリル樹脂においては、室温から７０℃の範囲内、ポリカーボネート樹脂の場合は室温から１３０℃の範囲で実施せねばならず、このため長時間の熱処理を必要とすることになり、生産性が著しく低いという問題を有している。しかも、完全硬化が困難であるため、形成される硬化膜の耐摩耗性も低いと問題がある。また、触媒を併用しても、生産性がやや改善されるだけで、コーティング膜の耐摩耗性には依然として問題があった。

なお、本発明において使用される真空紫外光のプラスチック分野の適用例としては、特許文献１〜３がある。
特許文献１は、真空紫外光を、不活性な表面特性を有するフッ素系樹脂を改良することに利用しており、特許文献２においては、帯電したプラスチック材料に真空紫外線を照射することにより、帯電を中和し、付着した異物等を除去し、品質上の欠陥がない成形品を得ることに利用している。

真空紫外光をコーティング膜の硬化に利用した既知技術として、特許文献３に「樹脂フィルムの片面に、真空紫外線硬化法により形成されたアクリル樹脂層、及び金属又は金属化合物の蒸着薄膜が順次積層されていることを特徴とするバリアー性積層体」が示されている。当該特許文献においてはアクリル樹脂の硬化についてのみ記述されており、またあくまで硬化したアクリル樹脂がプラスチック及び蒸着膜との接着性が良好であることを示しているだけであり、他のコーティング成分に対しての硬化の効能を示唆する記載はなされていない。
Ｍ．Ｓ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎ．Ｊ．Ｊｏ，Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２４，１７５−１８０（２００２）． 特開平０７−１７９６２８号公報 特開２００１−１７０９５５号公報 特開平１０−２７８１６７号公報

本発明は、ポリシロキサン膜を形成するに当たり、膜を硬化する際の生産性及び硬化膜の耐摩耗性を改善することにより、透明性及び耐摩耗性に優れ、生産性が改善されたポリシロキサン膜をプラスチック基材表面に形成した積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、コーティング膜の硬化を真空紫外光の照射によって行うことにより、短時間で硬化が完了し、また硬化膜の耐摩耗性も優れたものとなることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。

（１） プラスチック基材の表面の少なくとも一部に、真空紫外光を照射することにより硬化させてなるポリシロキサン膜を有することを特徴とする、積層体。

（２） 前記ポリシロキサン膜が、加水分解性ケイ素化合物、その加水分解物、及び加水分解物の縮合物の１種以上（以下、「加水分解性ケイ素化合物誘導体」と総称する）を含有する組成物を用いて形成されたコーティング膜を、真空紫外光を照射することにより硬化させてなる膜である、（１）に記載の積層体。

（３） 前記加水分解性ケイ素化合物がアルコキシシランである、（２）に記載の積層体。

（４） 前記組成物が、更にコロイダルシリカを含有する、（２）又は（３）に記載の積層体。

（５） 前記組成物が、加水分解性ケイ素化合物誘導体とコロイダルシリカとを、加水分解性ケイ素化合物誘導体：コロイダルシリカ（固形物換算）＝２０：８０〜９５：５（重量比）で含む、（４）に記載の積層体。

（６） 前記コロイダルシリカのシリカ粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍの範囲である、（４）又は（５）に記載の積層体。

（７） 前記真空紫外光の照射を、エキシマランプを用いて行う、（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。

（８） 前記プラスチック基材がポリカーボネート樹脂を含んでなる、（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。

（９） プラスチック基材の表面の少なくとも一部に、オルガノポリシロキサン化合物を含むコーティング液を塗布してコーティング膜を形成した後、該コーティング膜に真空紫外光を照射して該コーティング膜を硬化させてポリシロキサン膜を形成することを特徴とする、積層体の製造方法。

（１０） 前記オルガノポリシロキサン化合物を含むコーティング液が、少なくとも加水分解性ケイ素化合物、その加水分解物、及び加水分解物の縮合物の１種以上（以下、「加水分解性ケイ素化合物誘導体」と総称する）を含有する、（９）に記載の積層体の製造方法。

（１１） 前記加水分解性ケイ素化合物がアルコキシシランである、（１０）に記載の積層体の製造方法。

（１２） 前記コーティング液が、更にコロイダルシリカを含有する、（１０）又は（１１）に記載の積層体の製造方法。

（１３） 前記コーティング液が、加水分解性ケイ素化合物誘導体とコロイダルシリカとを、加水分解性ケイ素化合物誘導体：コロイダルシリカ（固形物換算）＝２０：８０〜９５：５（重量比）で含む組成物より得られる、（１２）に記載の積層体の製造方法。

（１４） 前記コロイダルシリカのシリカ粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍの範囲である、（１２）又は（１３）に記載の積層体の製造方法。

（１５） 前記真空紫外光の照射を、エキシマランプを用いて行う、（９）〜（１４）のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（１６） 前記プラスチック基材がポリカーボネート樹脂を含んでなる、（９）〜（１５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明に従って、真空紫外光の照射による硬化で形成されたポリシロキサン膜は、プラスチック基材との密着性が良好で、透明で光学特性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れるため摺動特性に優れ、また撥水・撥油性を有するため防汚性にも優れる。
しかも、真空紫外光の照射によれば、このようなポリシロキサン膜を短時間で効率的に硬化させることができるため、本発明によればポリシロキサン膜を有するプラスチック基材の生産性が大幅に改善される。

以下に本発明の積層体及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の積層体は、プラスチック基材の表面の少なくとも一部に、真空紫外光を照射することにより硬化させてなるポリシロキサン膜を有することを特徴とするものであり、本発明の積層体の製造方法は、プラスチック基材の表面の少なくとも一部に、オルガノポリシロキサン化合物を含むコーティング液を塗布してコーティング膜を形成した後、該コーティング膜に真空紫外光を照射して該コーティング膜を硬化させてポリシロキサン膜を形成することを特徴とするものである。

［プラスチック基材］
本発明に係るプラスチック基材の材料は特に限定されないが、各種樹脂、もしくはそれを成分とするものが好適に用いられる。プラスチック基材の形態はフィルム、シートをはじめとする２次元構造体や３次元構造体など各種のプラスチック成形体が挙げられ、またその製造法は射出成形、押出成形、吹き込み成形、圧縮成形などの既知の方法を採り得る。

プラスチック基材を構成する各種樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびに、アリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

上記樹脂のうち特にポリカーボネート系樹脂は透明性に優れ、靭性が高く、軽量であり加工性に優れるなどの利点があるため、広範な用途、例えば自動車用窓ガラス、ヘッドライト用カバーガラス等の各種車両用途や、レンズ、眼鏡等の光学用途に有利に使用でき、好ましい。
これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。

なお、プラスチック基材はコーティング前に、脱脂のためにアルコールなどの溶剤で表面洗浄を行っておくことが好ましい。また、プラスチック基材表面は、炎酸化処理（フレーム処理）、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー表面処理などの活性化処理が施してあってもよい。

［ポリシロキサン膜］
本発明において、プラスチック基材の表面の全面又は一部に形成されるポリシロキサン膜は、好ましくはオルガノポリシロキサン化合物を含むコーティング膜を真空紫外光照射により硬化させることにより形成される。
このコーティング膜は、好ましくは、加水分解性ケイ素化合物、その加水分解物、及び加水分解物の縮合物の１種以上（以下、「加水分解性ケイ素化合物誘導体」と総称する）を含有するコーティング液により形成される。即ち、加水分解性ケイ素化合物は、水の存在下で加水分解し、或いは加水分解ののち縮合する。これらは１種のみ含んでもよいし２種以上を含んでもよい。このコーティング膜に真空紫外光を照射すると、これらが縮重合することにより硬化して、本発明に係るポリシロキサン膜が形成される。加水分解性ケイ素化合物としては例えばアルコキシシランが挙げられる。
更に、コロイダルシリカを含有させると、硬化後のポリシロキサン膜の硬度をより高めることができ好ましい。アルコキシシランとコロイダルシリカを含有する場合、アルコキシシランは水の存在下で加水分解し、またアルコキシシランはコロイダルシリカのシリカ表面のＯＨ基と反応して共加水分解する。このようにして得たアルコキシシランの加水分解物やその縮合物、アルコキシシランとシリカとの反応物を含むコーティング膜に真空紫外光を照射すると、これらが重縮合することにより硬化してポリシロキサン膜が形成される。

即ち、このコーティング膜は、好ましくは、アルコキシシランとコロイダルシリカとを含む組成物中のアルコキシシランの少なくとも一部を加水分解反応させると共にアルコキシシランとコロイダルシリカ中のシリカとの少なくとも一部を共加水分解反応させて得られるコーティング液をプラスチック基材に塗布することにより形成される。

＜アルコキシシラン＞
本発明のコーティング膜の形成に用いられるアルコキシシランとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、ハロゲンを含有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アミノ基又はグリシジル基を含む炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、或いは（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数である。なお、ｎが２又は３の場合、Ｒ^１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎが０〜２の場合、Ｒ^２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただしＲ^２は一部水素原子であってもよい。）

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ニビルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−（メタ）クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）クリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン等が挙げられる。
この中で特にテトラメトキシシラシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好適である。これらのアルコキシシランは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ただし、本発明に係るポリシロキサン膜を後述する製造方法によって形成するにあたり、１μｍ以上のコーティング膜厚を一回の塗布操作で得る場合は、用いるアルコキシシラン中に、少なくともｎ＝１のものが３０重量％以上、特に５０重量％以上含まれていることが、高い表面硬度を保ちかつ硬化収縮に基づく亀裂が生じない膜を得ることができるという点で好適である。

＜コロイダルシリカ＞
本発明に係るポリシロキサン膜の形成に用いられるコロイダルシリカは、サブミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子が水性媒質又は他の分散媒に、通常１０〜５０重量％のＳｉＯ_２濃度で分散している分散物である。
コロイダルシリカにおけるシリカ粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、更には２〜５０ｎｍの範囲であることが、耐摩耗性に優れたポリシロキサン膜を形成することができる点から好ましい。
なお、シリカ粒子の粒径の測定は、前述の如く、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求めることができるが、カタログ等に記載されている場合はその数値を採用することができる。

コロイダルシリカの分散媒としては、水、有機溶媒、或いは親水性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、キシレン等の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。
これらの分散媒の中でも、水、水−メタノール混合溶媒、又は水−エタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。

このようなコロイダルシリカは、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）、ナルコ・ケミカル社（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、日産化学工業社、触媒化成工業社のような製造会社から入手可能である。
また、コロイダルシリカは酸性形態でも塩基性形態でも入手可能である。酸性のコロイダルシリカ（すなわち、ナトリウム含量の低い分散物）を用いた場合には、優れたハードコート特性を有するポリシロキサン膜を形成することができる。アルカリ性のコロイダルシリカであっても、激しく攪拌しながら塩酸や硫酸のような酸を添加することによって、酸性のコロイダルシリカに変換することができる。

本発明に好適に使用されるコロイダルシリカの具体例としては、デュポン社製の「ＬＵＤＯＸ ＬＳ」が挙げられる。このものは、ＳｉＯ_２含有量が約３０重量％の水性シリカ分散物である。また、ナルコ・ケミカル社の「ナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）１０３４Ａ」も挙げられる。「ナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）１０３４Ａ」は、Ｎａ_２Ｏ含有量が低く、ｐＨが約３．１で、ＳｉＯ_２含有量が約３４重量％の高純度、酸性ｐＨの水性シリカ分散物である。さらには、コロイダルシリカを塩基性水溶液中で分散させた商品として、日産化学工業（株）の「スノーテックス３０」、「スノーテックス４０」、触媒化成工業（株）の「カタロイドＳ３０」、「カタロイドＳ４０」、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）の「スノーテックスＯ」、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）の「ＭＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＮＢＡ−ＳＴ」、「ＩＢＡ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明では、安定性に優れたコーティング液を得るとともに特に耐摩耗性及び耐候性に優れたコーティング膜を形成するために、シリカ粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカを使用することが好ましい。

＜コーティング液の調製＞
本発明に係るコーティング液は、好ましくは、上記アルコキシシランとコロイダルシリカに、加水分解触媒（ゾル−ゲル法触媒）、水及び希釈溶剤を混合してなる組成物より調製される。

ここで、アルコキシシランとコロイダルシリカとを組み合わせる際には、両者が共加水分解しうるように、加水分解速度が同程度のものを選択する。一般に、アルコキシシランは前記一般式中のＲ^２で表されるアルキル基の炭素数が大きくなるにつれて加水分解速度が遅くなるので、用いるコロイダルシリカの加水分解速度に応じて好適なアルコキシシランを選択すればよい。

また、加水分解性ケイ素化合物誘導体とコロイダルシリカの組成比は、加水分解性ケイ素化合物誘導体：コロイダルシリカ（固形物換算）＝２０：８０〜９５：５（重量比）の範囲が好適である。コロイダルシリカが多いと得られるポリシロキサン膜の耐摩耗性能が向上する傾向があり、少ないと、コーティング液の塗工性が向上し、また、得られるポリシロキサン膜の透明性が向上する傾向があり、更には、コーティング膜にクラックが発生しにくくなる。より好適な組成比は、加水分解性ケイ素化合物誘導体：コロイダルシリカ（固形物換算）＝９０：１０〜２５：７５（重量比）の範囲である。

加水分解触媒としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸に代表される酸性触媒、前記無機、有機各酸の第四級アンモニウム塩又はトリメチルアミン、ｎ−ブチルアミンに代表されるアミン塩、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、或いは有機酸の金属塩、等が挙げられる。特に塩酸、酢酸或いはこれらの第四級アンモニウム塩が好適である。

これらの触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、適宜設定される量の範囲において配合されうる。

また該触媒は、使用する加水分解性ケイ素基（例えばアルコキシシランのアルコキシシリル基）の量に対して、通常０．０００１モル％〜５０モル％の範囲で、より好適には０．００１モル％〜２０モル％の範囲で用いられる。

水の配合量は、特に限定はされず、硬化（加水分解及びその後の重縮合）が円滑に進行するために必要な量が適宜添加されることが好ましいが、使用する加水分解性ケイ素化合物に対して、通常１〜１００倍モル、好ましくは２〜３０倍モルが用いられる。
加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応の条件は常法により設定すればよい。アルコキシシランを用いる場合は、使用するアルコキシシランの種類や量によって変化するが、温度は通常２０〜８０℃であり、反応時間は通常１０分〜数日間である。

希釈溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール等のジオール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられ、特に低級アルコール類が、アルコキシシランの加水分解を円滑に進行させるという点で好適である。
これらの希釈溶剤は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上の混合溶剤として使用してもよい。

上記の加水分解性ケイ素化合物誘導体、コロイダルシリカ、加水分解触媒、水及び希釈溶剤よりなるコーティング液を調製する方法としては、特に制限はない。例えばアルコキシシランを用いる場合、これに加水分解触媒と水の混合物及び希釈溶剤を添加し、数分から数時間攪拌して混合した後、これにコロイダルシリカを添加してもよいし、この方法において、アルコキシシランとコロイダルシリカの順序が反対であってもよい。また、アルコキシシランとコロイダルシリカを混合した後、加水分解触媒と水の混合物及び希釈溶剤を添加してもよい。
更には、後述の実施例に示すように、アルコキシシランとコロイダルシリカと加水分解触媒の水溶液とを混合し、その後、希釈溶剤を添加してもよい。

このようにして得られた混合液（組成物）は、加水分解及び重縮合を開始する。この際、必要に応じて、これらの反応を促進させるために、かかる混合液を加熱してもよいし、反対に反応の進行をおくらせるために室温以下に冷却してもよい。

上記の反応を促進するために、かかる混合液に反応促進剤を添加することもできる。かかる反応促進剤としては、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホーメイト、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート等の１種又は２種以上を挙げることができる。これらの反応促進剤の添加量は加水分解性ケイ素化合物誘導体に対して０．０５〜１重量％とすることが望ましい。

また、用途に応じて、前記混合液中に各種金属アルコキサイド、コロイダル酸化亜鉛、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉄微粒子等の各種改質剤を添加してもよい。また、形成されるポリシロキサン膜の性能を損なわない範囲で種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤として、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、界面活性剤等がある。

＜コーティング液の塗布＞
上述のようにして得られたコーティング液は一般に使用される何れの塗布法によってプラスチック基材にコーティングしてもよく、例えば、はけ塗り、バーコーター塗装、スプレー塗装、ロール塗装、フローコート塗装、浸漬塗装、スピンコートや、遠心コーター、スクリーンプロセス等による方法でプラスチック基材にコーティングすることができる。
プラスチック基材にコーティング液を塗布した後は、必要に応じてコーティング膜を空気中に放置して風乾するか、加熱することにより乾燥させる。加熱方法はＩＲヒーター、オーブンなど、特に限定されない。

＜真空紫外光の照射＞
上述のようにしてプラスチック基材上に形成されたコーティング膜への真空紫外光照射は、エキシマランプ、エキシマレーザー、重水素ランプや水銀ランプ、メタルハライドランプ等の紫外線照射用ランプを用いて実施される。

１５〜２００ｎｍの波長域を真空紫外領域と呼んでおり、真空紫外光の照射には、この波長域の光線を発生するランプであればどのような光源も使用可能であるが、エキシマランプ、エキシマレーザー、重水素ランプや水銀放電ランプが広く使用される。例えば、希ガスエキシマランプ、希ガスエキシマレーザーは希ガスによるエキシマ発光を利用するもので、Ｘｅ_２エキシマ光（発振波長１７２ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマ光（１４６ｎｍ）、Ａｒ_２エキシマ光（１２６ｎｍ）などがあり、放射される波長域が１つの波長に集中しており高い効率が得られ、また真空紫外域で高出力が得られる光源として注目されている。特に、エキシマランプは、単位面積当たり数１０ｍＷの高出力が得られ、連続照射及び瞬時の点灯点滅が可能であり、好ましく使用可能である。真空紫外光としては、また、水銀放電ランプから放射される波長１８５ｎｍの光も利用できる。特に、シリカに対する透過性から１６０〜２００ｎｍの波長域の紫外光が好ましく、その点よりＸｅ_２エキシマランプが特に好ましい。

コーティング膜に真空紫外光を照射することにより、コーティング膜中の加水分解性ケイ素化合物の加水分解物や該ケイ素化合物とシリカとの共加水分解物を縮重合させて膜を硬化させることができる。
なお、後述する如く、所定以上の膜厚のポリシロキサン膜を形成するために、前述のコーティング液の塗布と真空紫外光照射による硬化を複数回繰り返して行ってもよい。

＜ポリシロキサン膜の膜厚＞
真空紫外光照射による硬化で形成されるポリシロキサン膜の膜厚は、０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。ポリシロキサン膜の膜厚が０．１μｍを下回ると均一な膜に形成することが困難となり、また、プラスチック基材の耐摩耗性等の改善効果が不十分である。膜厚が２０μｍを超えると紫外光硬化速度が低下し、十分に硬化させることが困難となる。さらに、膜厚の厚いポリシロキサン膜とプラスチック基材の熱膨張係数の差から、該ポリシロキサン膜にクラックが生じやすくなる。
特に、５μｍ以上の膜厚のポリシロキサン膜を形成する場合、コーティング液の塗布及び真空紫外光の照射というサイクルを一度だけで、均一な膜として形成することは困難であることから、複数回のサイクルを行って目標膜厚にすることが好ましい。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
（１）コーティング液の調製
コロイダルシリカ（デュポン社製 商品名「Ｌｕｄｏｘ ＬＳ」３０重量％水懸濁液 平均粒径６０ｎｍ（日立製作所製走査型電子顕微鏡装置 型式Ｓ−４５００での観察結果））５．０ｇに対してアルコキシシランとコロイダルシリカが、表１に示される組成比になるような量のメチルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製商品名「１７５５７９」）と酢酸水溶液（酢酸０．０５ｍＬ＋水６ｍＬ（酢酸はアルコキシシランに対して３．５モル％、水は４．４倍モル）をフラスコ中で混合し、２４時間室温で攪拌しつつ反応させた。次いで、２０ｍＬのエタノールを加えて４５℃で３時間、減圧濃縮した。さらに、５０℃で２０分間加熱した。このようにして得たゾル液１ｇに対して、０．９４ｍＬの２−メチル−１−プロパノール及び０．８１ｍＬの２−エトキシエタノールを加えて、固形分濃度が４０重量％のコーティング液を調製した。

（２）スピンコーティング及び硬化工程
市販ＰＣシート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンシートＮＦ２０００」厚み０．５ｍｍ）から切断した試料をエタノールでリンスし、窒素ガスでパージしてエタノールを除去後、共和理研社製スピンコーター装置形式「Ｋ−３５９Ｓ−１」を用いて１５００ｒｐｍで上記コーティング液をスピンコートした。１回目のスピンコートのあと下記方法による真空紫外光照射を５分間行い、１サイクルの処理を行った。次いで、同様にして、２回目、３回目のサイクルのコート及び硬化処理を行った。得られたコーティング試料の厚さ方向の断面に対して、日立製作所製走査型電子顕微鏡装置 型式「Ｓ−４５００」による観察により、コーティング膜の膜厚を測定したところ、形成されたポリシロキサン膜の膜厚は約７μｍであった。

＜真空紫外光照射＞
波長１７２ｎｍの真空紫外光を放射するキセノンエキシマーランプ（ウシオ電機「ＵＥＲ２０Ｈ−１７２ＶＢ」放射強度：５０ｍＷ／ｃｍ^２）を用い、ランプ面から１．５ｃｍ隔たった位置に試料を置き、室温にて所定時間光照射した。ランプ面と試料との間は、窒素ガス置換を行った。

（３）摩耗試験
オーテックス社製 型式レンズコーティング強度テスターキットを用い、ポリシロキサン膜上を＃００００スチールウール、表面荷重１ｋｇで任意の回数摩耗し、その後、日本分光社製形式紫外可視分光光度計「Ｖ−５５０ ＵＶ−ｖｉｓ」を使用して光吸収スペクトルから、波長４００〜８３０ｎｍの平均透過率を指標として耐摩耗性を評価した。耐摩耗性が低いものは、摩耗により平均透過率が低下する。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において真空紫外線の照射時間を１０分間としたこと以外は同様にして膜硬化を行い、同様に摩耗試験を行って、結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において真空紫外線照射を行わずに、３回のスピンコート後、それぞれ９０℃で３０分間の熱処理を実施したこと以外は同様にして膜硬化を行い、同様に摩耗試験を行って、結果を表１に示した。

［比較例２］
比較例１において熱処理条件を９０℃で３時間と長時間としたこと以外は同様にして膜硬化を行い、同様に摩耗試験を行って、結果を表１に示した。

表１より次のことが分かる。
実施例１及び２は摩耗試験１００サイクル後においても優れた透過率を有し、十分な耐摩耗性、摺動特性をもつ膜が得られていることが分かる。一方、加熱硬化させた比較例１は２５サイクル後で透過率が２２％となり１００サイクル後は測定不能であり、実用的な耐摩耗性、摺動特性をもたないことが分かる。
なお、比較例２においては熱処理を３時間行ったところ、耐摩耗性はやや改善されたが、２５サイクル後で３８％にとどまり、実施例１の結果には遙かに及ばないものであった。また、３時間もの長時間の熱処理を行うと生産性が低下してしまい工業上の使用に適さない。

本発明によれば、プラスチック基材との密着性が良好で、透明であるため光学特性に優れ、かつ高硬度で摩擦係数の低い表面を有するため耐摩耗性、摺動特性に優れたポリシロキサン膜を形成することが可能であり、特にデジタル製版機、電子写真複写機、ファクシミリ、レーザープリンタの感光体ロール保護層などの摺動部材、インクジェットプリンタのノズルヘッドなどの摺動部材、感熱プリンタのヘッドなどの摺動部材、光及び／又は磁気情報装置及び記録媒体、ＶＴＲ用磁気ヘッドドラムや光学レンズ、光学フィルムの保護コート、電子磁気用摺動部材、又は車両用ディスクブレーキやモーターにおける摺動部材、軸受け、ＬＣＤ用タッチパネルや車両用窓、ヘッドライト用カバーガラス、サンルーフの保護コート、バス、キッチン、洗面台、トイレの保護コート、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬなどの表示装置用保護コート、フォトマスク用保護コートなどに好適な、撥水・撥油性を有する耐摩耗性・摺動特性に優れたポリシロキサン膜を有するプラスチック基材を提供することが可能となる。

Claims (16)

1. プラスチック基材の表面の少なくとも一部に、真空紫外光を照射することにより硬化させてなるポリシロキサン膜を有することを特徴とする、積層体。
2. 前記ポリシロキサン膜が、加水分解性ケイ素化合物、その加水分解物、及び加水分解物の縮合物の１種以上（以下、「加水分解性ケイ素化合物誘導体」と総称する）を含有する組成物を用いて形成されたコーティング膜を、真空紫外光を照射することにより硬化させてなる膜である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記加水分解性ケイ素化合物がアルコキシシランである、請求項２に記載の積層体。
4. 前記組成物が、更にコロイダルシリカを含有する、請求項２又は３に記載の積層体。
5. 前記組成物が、加水分解性ケイ素化合物誘導体とコロイダルシリカとを、加水分解性ケイ素化合物誘導体：コロイダルシリカ（固形物換算）＝２０：８０〜９５：５（重量比）で含む、請求項４に記載の積層体。
6. 前記コロイダルシリカのシリカ粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍの範囲である、請求項４又は５に記載の積層体。
7. 前記真空紫外光の照射を、エキシマランプを用いて行う、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記プラスチック基材がポリカーボネート樹脂を含んでなる、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の積層体。
9. プラスチック基材の表面の少なくとも一部に、オルガノポリシロキサン化合物を含むコーティング液を塗布してコーティング膜を形成した後、該コーティング膜に真空紫外光を照射して該コーティング膜を硬化させてポリシロキサン膜を形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
10. 前記オルガノポリシロキサン化合物を含むコーティング液が、少なくとも加水分解性ケイ素化合物、その加水分解物、及び加水分解物の縮合物の１種以上（以下、「加水分解性ケイ素化合物誘導体」と総称する）を含有する、請求項９に記載の積層体の製造方法。
11. 前記加水分解性ケイ素化合物がアルコキシシランである、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
12. 前記コーティング液が、更にコロイダルシリカを含有する、請求項１０又は１１に記載の積層体の製造方法。
13. 前記コーティング液が、加水分解性ケイ素化合物誘導体とコロイダルシリカとを、加水分解性ケイ素化合物誘導体：コロイダルシリカ（固形物換算）＝２０：８０〜９５：５（重量比）で含む組成物より得られる、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
14. 前記コロイダルシリカのシリカ粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍの範囲である、請求項１２又は１３に記載の積層体の製造方法。
15. 前記真空紫外光の照射を、エキシマランプを用いて行う、請求項９ないし１４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
16. 前記プラスチック基材がポリカーボネート樹脂を含んでなる、請求項９ないし１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。