WO2015170647A1 - ガラス物品 - Google Patents

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WO2015170647A1
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ultraviolet
absorbing layer
ultraviolet absorbing
glass article
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晋平 森田
広和 小平
米田　貴重
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旭硝子株式会社
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
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Definitions

  • the present invention relates to a glass article having an ultraviolet absorbing layer.
  • transparent substrates such as window glass for vehicles such as automobiles and window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings have the ability to absorb ultraviolet rays incident on the interior of cars and indoors through these, and are resistant. Attempts have been made to form a UV-absorbing film having mechanical durability such as wear.
  • a silica-based UV-absorbing film is conventionally formed on a substrate using a liquid composition in which an organic UV-absorbing agent is mixed with a silane compound. Attempts have been made.
  • Patent Document 1 discloses that a silica-based ultraviolet absorbing film is formed on a transparent substrate using a coating liquid containing a hydrolyzable silane compound and a compound in which a hydrolyzable silyl group is introduced into an organic ultraviolet absorber. Attempts have been made to form.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and an object of the present invention is to provide a glass article having an ultraviolet absorbing film that does not cause high ultraviolet absorptivity and a decrease in visible light transmittance associated therewith.
  • the present invention provides a glass article having the following constitution.
  • An ultraviolet absorber (a) containing at least one member selected from a benzophenone compound, a triazine compound, and a benzotriazole compound on at least a part of a main surface of the glass substrate and the glass substrate;
  • the primary particle diameter of the hollow particle (c) is 5 to 150 nm, and the thickness of the outer shell of the hollow particle (c) represented by (primary particle diameter ⁇ hollow part diameter) / 2 is 1 to The glass article according to [1], which is 20 nm.
  • the infrared absorber (d) containing at least one selected from tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, and composite tungsten oxide, further comprising [1] to [3] Glass articles.
  • the glass article of the present invention has an ultraviolet absorbing film having both high ultraviolet absorptivity and visible light transmittance, so that the visible light transmittance is increased while having excellent ultraviolet absorptivity, or visible light transmittance. It is a glass article in which the decrease in the amount is small. In addition, since the visible light reflectance is lowered, the effect of preventing reflection on the glass is also exhibited.
  • the glass article of the present invention has a glass substrate and an ultraviolet absorbing layer containing the following components (a) to (c) on at least a part of the main surface of the glass substrate.
  • a ultraviolet absorber (a) may be shown as (a) component.
  • Silicon oxide matrix component (b) Hollow particles (c); particles having an outer shell and a hollow portion surrounded by the outer shell, the content of which is 55% by mass or less based on the total mass of the ultraviolet absorbing layer, The total volume of the hollow part which c) has is 1% or more with respect to the whole volume of the said ultraviolet absorption layer.
  • the material and shape of the glass substrate used for the glass article of the present invention are appropriately selected according to the use as a glass article with an ultraviolet absorbing layer.
  • the material of the glass substrate include ordinary soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, non-alkali glass, and quartz glass.
  • a glass substrate that absorbs ultraviolet rays or infrared rays can be used.
  • the shape of the glass substrate may be a flat plate, or the entire surface or a part thereof may have a curvature.
  • the thickness of the glass substrate can be appropriately selected depending on the use of the glass article, but is generally preferably 1 to 10 mm.
  • the glass substrate may be a laminated glass in which a plurality of glass plates are bonded with an intermediate film interposed therebetween.
  • the visible light transmittance of the glass substrate is measured according to JIS R3212 (1998). Is preferably 70% or more, and more preferably 74% or more.
  • the glass article of the present invention has an ultraviolet absorbing layer containing the components (a) to (c) as essential components on at least a part of the main surface of the glass substrate.
  • the silicon oxide matrix component (b) constitutes a three-dimensional matrix by Si—O—Si bonds, and the ultraviolet absorber (a) and the hollow particles (c) are dispersed and held in the matrix. It is the composition which is done.
  • the ultraviolet absorption layer contains the ultraviolet absorber (a) and has ultraviolet absorption capability, and the hollow particles (c) are contained in the above range so that the hollow portions of the hollow particles (c) are minute voids. Thus, a moderately dispersed state is formed in the layer, thereby having high visible light transmittance.
  • the ultraviolet absorbing layer is formed by preparing a liquid composition obtained by adding a solvent to the component itself or its raw material constituting the ultraviolet absorbing layer, as described later.
  • the hydrolyzable silane compound (Rb) which is a raw material component, is usually blended in the liquid composition.
  • the hydrolyzable silane compound (Rb) forms a siloxane bond by a hydrolysis-condensation reaction in the process of forming the ultraviolet absorbing layer, and cures to become a silicon oxide matrix component (b).
  • hydrolyzable silane compound refers to an unreacted hydrolyzable silane compound, one partial hydrolysis condensate thereof, and two or more partial hydrolysis unless otherwise specified. It is used as a term including decomposition cocondensate.
  • hydrolyzable silane compound for example, when referring to a hydrolyzable silane compound (c), an unreacted hydrolyzable silane compound (c), a partial hydrolysis condensate thereof, and other hydrolysis It is used as a term including the unit of the hydrolyzable silane compound (c) in the partially hydrolyzed cocondensate with the functional silane compound.
  • (meth) acrylic and “(meth) acrylo” such as (meth) acrylic acid ester and (meth) acryloxy group used in the present specification are “acrylic” and “methacrylic”. Both are terms that mean both “acrylo...” and “methacrylo...”.
  • the ultraviolet absorber (a) is reactive with the hydrolyzable silane compound (Rb) as a raw material component of the ultraviolet absorber (a), for example, when blended in the liquid composition as the ultraviolet absorber (a) itself.
  • a silylated ultraviolet absorber (Ra) having the formula:
  • the hollow particles (c) are blended in the liquid composition as the hollow particles (c) themselves.
  • the ultraviolet absorber (a) contained in the ultraviolet absorbing layer contains one or more selected from benzophenone compounds, triazine compounds, and benzotriazole compounds.
  • benzotriazole-based compound specifically, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol (as a commercial product, TINUVIN 326 (Trade name, manufactured by Ciba Japan), etc.), octyl-3- [3-tert-4-hydroxy-5- [5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl] propionate, 2- (2H-benzo Triazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6) -Tetrahydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-
  • triazine compound examples include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl). ) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4- Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-bis-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2 -(2-Hydroxy-4- [1-octylcarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, TINUVIN477 (trade name, Ciba Japan Ltd.) Etsu Chemical Co.
  • benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3 (or any of 4, 5, 6) -trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-.
  • examples thereof include tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-2 ′, 4′-dimethoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone.
  • 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone is preferably used.
  • the ultraviolet absorber (a) one of these compounds can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • the ultraviolet absorbent (a) contained in the ultraviolet absorbing layer is basically a compound blended in a liquid composition for forming the ultraviolet absorbing layer. That is, the ultraviolet absorber (a) blended in the liquid composition does not participate in the reaction or the like in the process of forming the ultraviolet absorbing layer.
  • a hydroxyl group-containing benzophenone compound is preferably used among the compounds exemplified above since it has high solubility in a solvent and an absorption wavelength band in a desirable range.
  • ultraviolet absorbing materials other than these are combined with one or more selected from the above-mentioned benzophenone compounds, triazine compounds, and benzotriazole compounds. You may use as an agent (a).
  • the ultraviolet absorber (a) a compound that is soluble in a solvent described later that is usually contained in a liquid composition is preferable.
  • the ultraviolet absorber (a) is dispersed as fine particles in a dispersion medium to obtain a dispersion liquid. It is preferable to make it contain in a liquid composition.
  • the dispersion in which the fine particles of the ultraviolet absorbent (a) are dispersed is a dispersion dispersed using a dispersant.
  • a liquid is preferred.
  • the dispersion medium in the dispersion liquid of the ultraviolet absorbent (a) fine particles constitutes a part of the solvent contained in the composition in the obtained composition, It is preferable to use a compound having compatibility as a dispersion medium.
  • the content of the ultraviolet absorber (a) in the ultraviolet absorbing layer is based on 100 parts by mass of the silicon oxide matrix component (b) from the viewpoint that the layer has sufficient ultraviolet absorbing ability and ensures mechanical strength. It is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 180 parts by mass, and particularly preferably 15 to 150 parts by mass.
  • the ultraviolet absorbent (a) has reactivity with the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane compound (Rb).
  • a reactive ultraviolet absorber (Ra) into which a hydrolyzable silyl group has been introduced can be added to the liquid composition. Specifically, it contains a silyl group having a hydrolyzable group obtained by introducing a silyl group having a hydrolyzable group into a benzophenone compound, a triazine compound, and a benzotriazole compound by an appropriate method.
  • the liquid composition may contain at least one selected from the above-described compounds as a reactive ultraviolet absorber (Ra).
  • the ultraviolet absorber which consists of the said compound containing the silyl group which has a hydrolysable group is hereafter called silylated ultraviolet absorber (Ra).
  • a reaction product of a hydroxyl group-containing benzophenone compound preferably used in the present invention and a hydrolyzable silane compound having a reactivity with a hydroxyl group, for example, an epoxy group (hereinafter referred to as “silylated benzophenone compound”).
  • silylated benzophenone compound can also be used as a silylated ultraviolet absorber (Ra). If the silylated benzophenone compound is contained in the liquid composition together with the hydrolyzable silane compound (Rb), they are co-crosslinked by a hydrolysis reaction. Thereby, the hydroxyl group-containing benzophenone compound residue derived from the silylated benzophenone compound is fixed to the silicon oxide matrix, and bleeding out is prevented. As a result, the obtained ultraviolet absorbing layer can maintain the ultraviolet absorbing ability over a long period of time.
  • the silylated ultraviolet absorber (Ra) will be described using a silylated benzophenone compound as an example.
  • a benzophenone compound having a hydroxyl group as a raw material of the silylated benzophenone compound an excellent ultraviolet absorption after the benzophenone compound having 2 to 4 hydroxyl groups represented by the following general formula (a1) is silylated It is preferably used because of its ability.
  • the hydroxyl group-containing benzophenone compound has more preferably 3 or 4 hydroxyl groups.
  • the compound represented by the formula (a1) may be referred to as the compound (a1). The same applies to compounds represented by other formulas.
  • Xs may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, at least one of which is a hydroxyl group.
  • benzophenone compounds having a hydroxyl group represented by the general formula (a1) 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3 (or any of 4, 5, 6) -trihydroxybenzophenone 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and the like are more preferable, and 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone is particularly preferable.
  • the hydroxyl group-containing benzophenone compound can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a hydrolyzable silane compound containing a group reactive with a hydroxyl group particularly a hydrolyzable silane compound containing an epoxy group, used in a reaction for silylated such a hydroxyl group-containing benzophenone compound,
  • examples thereof include trifunctional or bifunctional hydrolyzable silane compounds in which a non-hydrolyzable monovalent organic group is bonded to a silicon atom.
  • the epoxy group-containing hydrolyzable silane compound is particularly preferably 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane and the like are used.
  • the epoxy group-containing hydrolyzable silane compound can be used alone or as a mixture of two or more.
  • At least one hydroxyl group-containing benzophenone compound and at least one epoxy group-containing hydrolyzable silane compound are reacted in the presence of a catalyst as necessary.
  • the amount of the epoxy group-containing hydrolyzable silane compound used in the reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5.0 mol, more preferably 1.0 to 3.3 mol per mol of the hydroxyl group-containing benzophenone compound. 0 mole.
  • the amount of the epoxy group-containing hydrolyzable silane compound relative to 1 mol of the hydroxyl group-containing benzophenone compound is less than 0.5 mol, when added to the liquid composition, there are many hydroxyl group-containing benzophenone compounds that are not silylated. May cause bleed-out.
  • quaternary ammonium salt as described in JP-A-58-10591 is preferable.
  • the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride and the like.
  • the amount of the catalyst to be added to the reaction system is not particularly limited, but the addition amount is 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the hydroxyl group-containing benzophenone compound and the epoxy group-containing hydrolyzable silane compound.
  • the amount is preferably, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass.
  • the addition amount of the catalyst is less than 0.005 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing benzophenone compound and the epoxy group-containing hydrolyzable silane compound, the reaction takes a long time, and when it exceeds 10 parts by mass, When this reaction product is added to the liquid composition, the catalyst may reduce the stability of the composition.
  • the silylation reaction is carried out by heating a mixture of a hydroxyl group-containing benzophenone compound and an epoxy group-containing hydrolyzable silane compound, preferably in the above ratio, in the temperature range of 50 to 150 ° C. for 4 to 20 hours in the presence of a catalyst. It can be carried out.
  • This reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solvent that dissolves both the hydroxyl group-containing benzophenone compound and the epoxy group-containing hydrolyzable silane compound.
  • the reaction is easy to control and easy to handle.
  • a method using a solvent is preferred. Examples of such a solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • the amount of the solvent to be used is about 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the hydroxyl group-containing benzophenone compound and the epoxy group-containing hydrolyzable silane compound.
  • the silylated benzophenone compound preferably used in the present invention is obtained by reacting 1 to 2 hydroxyl groups of a benzophenone compound containing 3 or more hydroxyl groups with an epoxy group of an epoxy group-containing hydrolyzable silane compound. More preferably, 4- (2-hydroxy-3- (3- (trimethoxysilyl) propoxy) propoxy) -2,2 ′, 4 ′ represented by the following formula (Ra1) is exemplified. -Trihydroxybenzophenone and the like. In the following formula (Ra1), Me represents a methyl group.
  • the liquid composition contains the silylated benzophenone compound as a raw material component of the ultraviolet absorber (a)
  • the content is calculated as follows. What is necessary is just to adjust so that it may become content of the ultraviolet absorber (a) in an absorption layer.
  • a silylated benzophenone-based compound a silyl group having a hydrolyzable group, for example, in the compound (Ra1), the amount of —Si (OMe) 3 is converted to SiO 2 and the hydrolyzable silane compound (described later) In the amount of Rb).
  • the part of the silylated benzophenone compound other than the silyl group having a hydrolyzable group that is, the amount of the hydroxyl group-containing benzophenone compound residue containing a linking group is defined as the content of the ultraviolet absorber (a).
  • the mass part of the ultraviolet absorber (a) with respect to 100 parts by mass of the silicon oxide matrix component (b) obtained from the amount of the hydrolyzable silane compound (Rb) is calculated.
  • the silicon oxide matrix component (b) contained in the ultraviolet absorbing layer is made of a cured product of a hydrolyzable silane compound (Rb).
  • the amount of the silicon oxide matrix component (b) contained in the ultraviolet absorbing layer can be calculated from the content of the hydrolyzable silane compound (Rb) in the liquid composition.
  • the content of the hydrolyzable silane compound (Rb) in the liquid composition SiO 2 content when silicon atoms contained in the hydrolyzable silane compound (Rb) to the total solid content in the composition in terms of SiO 2 It is.
  • the content of the silicon oxide-based matrix component (b) in the ultraviolet absorbing layer is the content in terms of SiO 2 of the hydrolyzable silane compound (Rb) in the liquid composition unless otherwise specified. .
  • the content of the silicon oxide matrix component (b) is preferably 5 to 90% by mass and more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the ultraviolet absorbing layer.
  • Examples of the hydrolyzable silane compound (Rb) include a compound (Rb1) represented by the following formula (Rb1).
  • R H1 n1 SiX 1 4-n1 (Rb1) (In the formula (Rb1), n1 is an integer of 0 to 3, R H1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having no fluorine atom, and X 1 is a hydrolyzable group. When a plurality of R H1 and X 1 are present, these may be different from each other or the same.
  • the compound (Rb1) includes a monofunctional to tetrafunctional hydrolyzable silane compound having 1 to 4 hydrolyzable groups (X 1 ) represented by “4-n1”.
  • the compound (Rb1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a trifunctional or tetrafunctional hydrolyzable silane compound is usually used to form a three-dimensional siloxane bond.
  • a monofunctional hydrolyzable silane compound and a bifunctional hydrolyzable silane compound May be used.
  • the hydrolyzable group (X 1 ) of the compound (Rb1) is preferably an organooxy group such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an iminoxy group, or an aminoxy group, and particularly preferably an alkoxy group.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy-substituted alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • Tetrafunctional hydrolyzable silane compound is represented by SiX 1 4.
  • the hydrolyzable group (X 1 ) is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methoxy group and an ethoxy group.
  • SiX 1 4 specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -n- propoxysilane, tetra -n- butoxysilane, tetra -sec- butoxysilane, tetra -tert- butoxysilane.
  • tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or the like is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the trifunctional hydrolyzable silane compound is a compound in which three hydrolyzable groups and one R H1 are bonded to a silicon atom. Three of the hydrolyzable groups may be the same as or different from each other.
  • the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and still more preferably a methoxy group and an ethoxy group.
  • R H1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that does not have a fluorine atom.
  • the unsubstituted hydrocarbon group include an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • trifunctional hydrolyzable silane compounds in which R H1 is an unsubstituted hydrocarbon group include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, methyltrimethoxysilane.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • R H1 may have include an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a primary or secondary amino group, an oxetanyl group, a vinyl group, a styryl group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, and a cyano group.
  • Group, halogen atom and the like An epoxy group, (meth) acryloxy group, primary or secondary amino group, oxetanyl group, vinyl group, ureido group, mercapto group and the like are preferable.
  • an epoxy group, a primary or secondary amino group, and a (meth) acryloxy group are preferable.
  • the group having an epoxy group is preferably a glycidoxy group or a 3,4-epoxycyclohexyl group, and the primary or secondary amino group is an amino group, a monoalkylamino group, a phenylamino group, or N- (aminoalkyl).
  • An amino group or the like is preferable.
  • trifunctional hydrolyzable silane compound in which R H1 is a substituted hydrocarbon group examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, di- (3-methacryloxy) propyltriethoxysilane, etc. .
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silane compound (Rb) is preferably composed of only (1) a tetrafunctional hydrolyzable silane compound, or (2) a tetrafunctional hydrolyzable silane compound and a trifunctional hydrolyzable silane compound. Consists of. In the present invention, (1) it is particularly preferable to be composed only of a tetrafunctional hydrolyzable silane compound. In the case of (1), the ultraviolet absorbing layer preferably further contains a flexible component (e) described later in order to obtain sufficient crack resistance while securing a certain thickness.
  • the content ratio of the tetrafunctional hydrolyzable silane compound to the trifunctional hydrolyzable silane compound is a mass ratio of tetrafunctional hydrolyzable silane compound / 3 trifunctional hydrolyzable silane compound. 30/70 to 95/5 is preferable, 40/60 to 90/10 is more preferable, and 50/50 to 85/15 is particularly preferable.
  • the bifunctional hydrolyzable silane compound is optionally used in (1) and (2) as necessary.
  • the content is preferably 30% by mass or less based on the total amount of the hydrolyzable silane compound (Rb).
  • the hydrolyzable silane compound (Rb) is at least partly partially hydrolyzed (co) condensed rather than consisting of only the unreacted hydrolyzable silane compound, that is, the monomer of the hydrolyzable silane compound. It is preferable in terms of stability and uniform reactivity of the hydrolyzable silane compound in the liquid composition.
  • the hydrolyzable silane compound (Rb) is added to the liquid composition as a partial hydrolysis condensate of the hydrolyzable silane compound (Rb) (monomer), or the hydrolyzable silane compound (Rb). It is preferable to mix the (monomer) with other components contained in the liquid composition and then partially hydrolyze and condense at least a part thereof to form a liquid composition.
  • the partially hydrolyzed (co) condensate is an oligomer (multimer) produced by hydrolysis and subsequent dehydration condensation of a hydrolyzable silane compound.
  • the partially hydrolyzed (co) condensate is a high molecular weight compound that is usually soluble in a solvent.
  • the partially hydrolyzed (co) condensate has a hydrolyzable group and a silanol group, and further has a property of being hydrolyzed (co) condensed to be a final cured product.
  • a partially hydrolyzed condensate can be obtained from only one kind of hydrolyzable silane compound, and a partially hydrolyzed condensate that is a cocondensate thereof can be obtained from two or more kinds of hydrolyzable silane compounds. it can.
  • the partial hydrolysis (co) condensation of the hydrolyzable silane compound is performed, for example, by using a reaction solution obtained by adding water to a lower alcohol solution of the hydrolyzable silane compound in the presence of an acid catalyst at 1 to 48 at 1 to 48 ° C. This can be done by stirring for a period of time.
  • the acid catalyst used in the reaction include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, and phthalic acid.
  • examples thereof include carboxylic acids such as acid, citric acid and malic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid.
  • the amount of acid to be added can be set without particular limitation as long as it can function as a catalyst. Specifically, the amount of acid added is 0.001 to 3.0 moles relative to the volume of the reaction solution containing the hydrolyzable silane compound. An amount of about / L can be mentioned.
  • the ultraviolet absorbing layer comprises 55% by mass or less of the hollow particles (c) having a hollow portion surrounded by the outer shell and the outer shell with respect to the total mass of the ultraviolet absorbing layer.
  • the total volume is contained in a range of 1% or more with respect to the total volume of the ultraviolet absorbing layer.
  • the ultraviolet absorbing layer contains the hollow particles (c) so that the total volume of the hollow portions is 1% or more with respect to the total volume of the ultraviolet absorbing layer. By doing so, the ultraviolet absorbing layer is excellent in visible light transmittance.
  • the ratio of the total volume of the hollow portions of the hollow particles (c) to the total volume of the ultraviolet absorbing layer (hereinafter also referred to as “porosity”) is preferably 1% or more, and more preferably 3% or more.
  • the upper limit of the content of the hollow particles (c) in the ultraviolet absorbing layer is 55% by mass with respect to the total mass of the ultraviolet absorbing layer.
  • the primary particle diameter of the hollow particles (c) is preferably from 3 to 200 nm, more preferably from 5 to 150 nm, and particularly preferably from 10 to 100 nm, depending on the material of the hollow particles and the size of the hollow part.
  • the primary particle diameter of the hollow particles (c) is smaller than 3 nm, it is difficult to increase the porosity of the ultraviolet absorbing layer, and sufficient visible light transmittance may not be obtained. If it is larger than 200 nm, visible light may be scattered and the transmittance may be lowered.
  • the shape of the hollow particles (c) is not particularly limited, and specific examples include spherical shapes, rod shapes, spindle shapes, columnar shapes, and the like. In the present invention, it is possible to use a mixture of hollow particles having these shapes, but it is preferable to use spherical hollow particles alone.
  • the “diameter” means an average value of the major axis and the minor axis when the shape of the hollow particles is other than a sphere.
  • Spherical refers to an aspect ratio of 1 to 2.
  • the hollow particles (c) are composed of an outer shell (hereinafter sometimes referred to as “shell”) and a hollow portion surrounded by the outer shell (hereinafter sometimes simply referred to as “hollow portion”).
  • the primary particle diameter of the hollow particles (c) is referred to as the outer diameter, and the diameter of the hollow portion is referred to as the inner diameter.
  • the thickness of the outer shell of the hollow particles (c) indicated by (outer diameter ⁇ inner diameter) / 2 is preferably 1 to 20 nm, and more preferably 2 to 10 nm.
  • the thickness of the outer shell of the hollow particles is smaller than 1 nm, the outer shell is likely to be damaged, and there is a possibility that the voids due to the hollow portions of the hollow particles (c) in the ultraviolet absorbing layer cannot be maintained.
  • it is larger than 20 nm, it is difficult to increase the porosity of the ultraviolet absorbing layer, and sufficient visible light transmittance may not be obtained.
  • the inner diameter (d) of the outer shell thickness (t) is preferably 0.3 to 40, more preferably 1 to 30. If (d) / (t) of the hollow particles (c) is smaller than 0.3, it is difficult to increase the porosity of the ultraviolet absorbing layer, and if it is larger than 40, the surface smoothness of the ultraviolet absorbing layer is impaired. Or the outer shell may be damaged and the voids due to the hollow portions of the hollow particles (c) may not be maintained.
  • the primary particle diameter (outer diameter), the diameter of the hollow part (inner diameter), and the thickness of the outer shell of the hollow particle (c) are observed with a transmission electron microscope.
  • 100 hollow particles are selected at random, the outer diameter and the inner diameter are measured for each of the 100 particles, and the values obtained by calculating the thickness of the outer shell are averaged.
  • the outer diameter refers to the diameter of the hollow particles
  • the inner diameter refers to the diameter of the hollow portion.
  • the material constituting the outer shell of the hollow particle (c) is not particularly limited as long as the outer diameter, the inner diameter, the thickness of the outer shell, the shape, and the like can be configured.
  • specific examples of such materials include silica; polymers such as acrylic resin, styrene resin (polystyrene), epoxy resin, and silicone resin; metal oxides such as alumina, titania, zirconia, and zinc oxide.
  • an acrylic resin is preferable.
  • an acrylic resin specifically, a homopolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester, a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and a monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester Etc.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the outer shell constituting material of the hollow particles (c) is preferably a material having a refractive index (589 nm) of 1.6 or less from the viewpoint of maintaining the visible light transmittance of the ultraviolet absorbing layer at a predetermined level.
  • the refractive index means a refractive index in light having a wavelength of 589 nm unless otherwise specified.
  • the outer shell constituting material of the hollow particles (c) other materials constituting the ultraviolet absorbing layer, in particular, from the viewpoint of improving adhesion by forming a silanol bond with the silicon oxide matrix component (b). Silica is particularly preferable.
  • the hollow particles (c) one kind may be used alone, or two or more kinds having different constituent materials and sizes of the outer shell may be used in combination.
  • the production method is not particularly limited.
  • the hollow particles (c) made of silica or metal oxide can be specifically produced by a production method having the following steps (I) to (III).
  • (II) The hollow particle-forming liquid composition (Iii) A step of removing the core fine particles from the core-shell type fine particles by dissolution or decomposition. The step of forming the outer shell on the surface of the core fine particles to obtain the core-shell type fine particles.
  • the core fine particles made of a soluble and / or decomposable material used in the step (I) are core fine particles made of a material that is dissolved, decomposed, or sublimated by heat, acid, light, or the like. Although it depends on the shell material, it is a core fine particle made of a material that can be processed to dissolve and decompose only the core fine particles without dissolving and decomposing the shell of the core-shell type fine particles in the step (III).
  • core fine particles examples include thermally decomposable organic polymer fine particles such as surfactant micelles, water-soluble organic polymers, styrene resins, and acrylic resins; sodium aluminate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, and zinc oxide.
  • thermally decomposable organic polymer fine particles such as surfactant micelles, water-soluble organic polymers, styrene resins, and acrylic resins; sodium aluminate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, and zinc oxide.
  • acid-soluble inorganic fine particles such as metal chalcogenide semiconductors such as zinc sulfide and cadmium sulfide and light-soluble inorganic fine particles such as zinc oxide can be used.
  • metal chalcogenide semiconductors such as zinc sulfide and cadmium sulfide
  • light-soluble inorganic fine particles such as zinc oxide.
  • core fine particles made of a material having a dielectric property having a relative dielectric constant of 10 or more are prefer
  • the particle shape of the core fine particles to be used is not particularly limited, and examples thereof include the same shapes as those mentioned above for the hollow particles (c).
  • the average primary particle size of the core fine particles (particle size in a state where they are not aggregated) adjusts the dissolution / decomposition rate of the core in the subsequent core fine particle dissolution / decomposition step, and the size of the hollow portion of the resulting hollow particles. You can choose from a viewpoint.
  • the average primary particle diameter (average) of the hollow particles is preferably 1 to 198 nm, and more preferably 5 to 100 nm.
  • a precursor of a hollow particle outer shell material is usually blended in a dispersion in which core fine particles are dispersed in a dispersion medium.
  • a liquid composition for forming hollow particles is used.
  • the dispersion medium for the core fine particles is not particularly limited. Examples thereof include water, alcohols, ketones, esters, ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • As a dispersion medium for the core fine particles it is not essential to contain water.
  • the outer shell material is formed by hydrolysis and polycondensation of the precursor of the hollow particle outer shell material.
  • water of the dispersion medium can be used as it is for the reaction, it is preferable to use water alone or a mixed solvent of water and the above organic solvent as the dispersion medium.
  • the content ratio of water in the dispersion medium in such a case include a content ratio of 5 to 100 mass% as a ratio of water contained in 100 mass% of the dispersion medium.
  • the hollow particle-forming liquid composition produced in the step (I) may contain a dispersant in addition to the core fine particles, the dispersion medium, and a precursor of a hollow particle outer shell material described later.
  • the solid concentration in the liquid composition for forming hollow particles is preferably 50% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 30% by mass or less and 1% by mass or more in order to ensure the stability of the dispersion. It is.
  • the core fine particles may be a monodisperse or an aggregate.
  • the hollow particle outer shell material contained in the liquid composition for forming hollow particles produced in the step (I) As a precursor of the hollow particle outer shell material contained in the liquid composition for forming hollow particles produced in the step (I), as a precursor of silica or metal oxide exemplified as the hollow particle outer shell material, for example, in the case of silica, Si or a metal of a metal oxide, specifically, a salt such as Al, an alkoxide, or the like can be given. Among these, in order to obtain the hollow silica particles preferably used in the present invention, alkoxysilane is preferable from the viewpoint of forming a dense silica outer shell.
  • alkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like, and tetraethoxysilane is preferable from the viewpoint of an appropriate reaction rate. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it is also possible to use the hydrolyzate or polymer of these compounds as a precursor.
  • the content of the precursor of the hollow particle outer shell material in the liquid composition for forming hollow particles is preferably such that the final formed outer shell has a thickness of 1 to 20 nm. An amount of 2 to 10 nm is more preferable.
  • the amount of the precursor of the hollow particle shell material is preferably 0.1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core fine particles, in terms of the amount of the hollow particle shell material.
  • the hollow particle-forming liquid composition used when producing the hollow silica particles preferably used in the present invention it is preferable to contain a hydrolysis catalyst such as an acid or an alkali in addition to the above components.
  • the pH of the liquid composition for forming hollow particles is preferably 9-11. This is because the silica outer shell can be formed in a short time, and the produced silica itself is relatively less likely to aggregate.
  • electrolytes such as magnesium hydroxide, are added for the purpose of making it easy to form a silica outer shell from a silica precursor by increasing ionic strength. The pH can be adjusted using these electrolytes.
  • Step (II) is performed.
  • the above-mentioned liquid composition for forming a hollow particle containing the core fine particle, a dispersion medium thereof, and a precursor of the hollow particle outer shell material is used as a method for forming the outer shell on the surface of the core fine particle.
  • the reaction is performed under the reaction conditions for producing a hollow particle outer shell material. Specifically, depending on the precursor of the hollow particle outer shell material used, a hydrolysis reaction is performed under heating conditions. And a method of coating the surface of the core fine particles with an outer shell material.
  • the heating temperature is preferably 20 to 100 ° C., and 30 to 80 ° C is more preferred.
  • the heating temperature the temperature of the liquid composition for forming hollow particles
  • the outer shell can be formed in a short time.
  • the heating temperature exceeds 100 ° C., the amount of silica precipitated outside the surface of the core fine particles may increase.
  • the heating time is appropriately adjusted according to the heating temperature. Also in the case of using other outer shell materials, the heating temperature and time are appropriately adjusted so as to obtain characteristics suitable for the hollow particles used in the present invention.
  • the outer shell is made dense by further heating the obtained dispersion of core fine particles having the outer shell.
  • the heating method in this case is not particularly limited as long as it is a method that can obtain hollow particles having the characteristics used in the present invention, and examples thereof include direct heating by an autoclave and heating by microwave irradiation. Heating by microwave irradiation is preferred.
  • the heating temperature (dispersion temperature) at this time is preferably 100 to 500 ° C., more preferably 120 to 300 ° C. If the heating temperature is 100 ° C. or higher, a dense outer shell can be formed in a short time, and if it is 500 ° C. or lower, temperature control is easy.
  • the microwave usually refers to an electromagnetic wave having a frequency of 1 G to 100 GHz. Usually, a microwave having a frequency of 2.45 GHz is used.
  • the output of the microwave is, for example, a dispersion of core fine particles having the outer shell obtained above. Is preferably heated to 100 to 500 ° C, more preferably 120 to 300 ° C.
  • the microwave irradiation time may be adjusted to the time required to form a shell having a desired thickness according to the microwave output (dispersion temperature). For example, in the case of producing hollow silica particles,
  • the preferable microwave output conditions are 10 seconds to 20 minutes.
  • step (III) of obtaining hollow particles by dissolving or removing the core fine particles of the core-shell type fine particles obtained in the step (II) is performed.
  • the treatment for removing the core fine particles performed in the step (III) is performed in accordance with the properties of the core fine particles used.
  • the core fine particles can be decomposed and removed by heating under the condition that the core fine particles are decomposed.
  • core fine particles can be dissolved by adding acids such as various inorganic acids (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc.), organic acids (formic acid, acetic acid, etc.), acidic cation exchange resins, etc. Removal is possible.
  • the core fine particles can be decomposed and removed by irradiating with light under the condition that the core fine particles decompose.
  • the confirmation of the removal of the core fine particles can be made by observing the obtained hollow particles with a transmission electron microscope, or determining the amount of the core fine particle-derived component released into the reaction solution by decomposition or dissolution. It can carry out by measuring using measuring instruments, such as.
  • the hollow particles (c) used in the present invention can be obtained in the form of a dispersion by such a method.
  • the hollow particle (c) dispersion obtained above contains various components, it is usually purified by a known method to separate the hollow particles (c).
  • the hollow particles (c) may be blended in the liquid composition for forming the ultraviolet absorbing layer as they are, but the same as the dispersion medium of an appropriate dispersion medium, for example, the core fine particles used in the production method (I) step. It is preferable to mix
  • the hollow particles (c) may be monodispersed or aggregated. Usually, an aggregate in which a plurality of hollow particles are aggregated is preferable.
  • the average particle diameter of the hollow particles in the dispersion obtained by the laser diffraction scattering method is preferably 20 to 150 nm.
  • the ultraviolet absorbent layer in the glass article of the present invention is optionally a functional component other than the ultraviolet absorbent (a), for example, an infrared absorbent (d), or a component that improves the film formability when forming the ultraviolet absorbent layer.
  • a functional component other than the ultraviolet absorbent (a) for example, an infrared absorbent (d), or a component that improves the film formability when forming the ultraviolet absorbent layer.
  • a flexible component (e) may be included.
  • the ultraviolet absorbing layer may contain additives such as a surface conditioner, an antifoaming agent, a viscosity conditioner, etc. for the purpose of improving the coating properties of the liquid composition as other components, and adheres to the substrate surface.
  • An additive such as an adhesion-imparting agent may be included for the purpose of improving the property.
  • the compounding amount of these additives is 0.01 to 2 parts by mass for each additive component with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicon oxide matrix component (b) and the flexible component (e). An amount is preferred.
  • the ultraviolet absorbing layer may contain dyes, pigments, fillers and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the infrared absorbent (d) is not particularly limited as long as it is a compound having a function of absorbing light in the infrared wavelength region.
  • Specific examples of the infrared absorber (d) include one or more selected from composite tungsten oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), and tin-doped indium oxide (ITO). These infrared absorbers (d) are used in the form of fine particles.
  • the composite tungsten oxide a general formula: M x W y O z (wherein M element is Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn) 1 or more elements selected from the following: W is tungsten; O is oxygen; 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1.0; 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3.0) Can be mentioned.
  • the composite tungsten oxide represented by the above general formula functions effectively as an infrared absorber because a sufficient amount of free electrons are generated.
  • the fine particles of the composite tungsten oxide represented by the general formula: M x W y O z have excellent durability when having a hexagonal, tetragonal, or cubic crystal structure. It preferably includes one or more crystal structures selected from crystal and cubic.
  • the amount (x) of the added M element is 0.001 or more and 1.0 or less in terms of the molar ratio with respect to the amount (y) of tungsten, and the value of x / y.
  • the abundance (z) is 2.2 or more and 3.0 or less in terms of a molar ratio to the amount (y) of tungsten and a value of z / y.
  • the value of x / y is preferably about 0.33. This is because the x / y value theoretically calculated from the hexagonal crystal structure is 0.33, and the composite tungsten is contained by containing the M element in such an amount that the x / y value is around this value. This is because the oxide fine particles exhibit preferable optical characteristics.
  • Specific examples of such composite tungsten oxide include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like.
  • the composite tungsten oxide used in the present invention is not limited to these, and has useful infrared absorption characteristics as long as the values of x / y and z / y are in the above ranges.
  • Such a composite tungsten oxide is known to have a maximum value in the wavelength range of 400 to 700 nm and a minimum value in the wavelength range of 700 to 1800 nm in the film in which the fine particles are uniformly dispersed. It is an infrared absorber.
  • the fine particles of the composite tungsten oxide represented by the general formula: M x W y O z can be produced by a conventionally known method. For example, using an ammonium tungstate aqueous solution or a tungsten compound starting material in which a tungsten hexachloride solution and an aqueous solution of an element M chloride salt, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, etc. are mixed at a predetermined ratio, these are used.
  • Composite tungsten oxide fine particles can be obtained by heat treatment in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
  • the surface of the composite tungsten oxide fine particles is preferably coated with a metal oxide selected from Si, Ti, Zr, Al and the like from the viewpoint of improving weather resistance.
  • a metal oxide selected from Si, Ti, Zr, Al and the like from the viewpoint of improving weather resistance.
  • the coating method is not particularly limited, it is possible to coat the surface of the composite tungsten oxide fine particles by adding the metal alkoxide to the solution in which the composite tungsten oxide fine particles are dispersed.
  • the ATO fine particles and the ITO fine particles are obtained by various conventionally known preparation methods, for example, a physical method obtained by pulverizing metal powder by a mechanochemical method or the like; CVD method, vapor deposition method, sputtering method, thermal plasma method, laser method Chemical dry methods such as: pyrolysis method, chemical reduction method, electrolysis method, ultrasonic method, laser ablation method, supercritical fluid method, method called chemical wet method by microwave synthesis method, etc.
  • the prepared one can be used without particular limitation.
  • the crystal system of these fine particles is not limited to a normal cubic crystal, and depending on the type of hydrolyzable silane compound (Rb) in the liquid composition, for example, hexagonal ITO having a relatively low infrared absorption capability is also required. Can be used according to.
  • the composite tungsten oxide fine particles, ATO fine particles, and ITO fine particles may be used alone as an infrared absorber (d), or two or more kinds may be mixed and used.
  • ITO fine particles are preferably used from the viewpoint of transmittance loss and environmental safety.
  • at least one selected from the above-described composite tungsten oxide fine particles, ATO fine particles, and ITO fine particles may be used as an infrared absorbent (d) in combination with other infrared-absorbing fine particles.
  • the average primary particle diameter in the fine particles of the infrared absorber (d) is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less.
  • the fine particles of the infrared absorber (d) may be aggregated to some extent in the liquid composition, but the average dispersed particle diameter is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. is there.
  • the infrared absorbent (d) is the above average in that it can suppress the occurrence of clouding due to scattering (increase in haze) and maintain transparency. It is preferable to have a primary particle size and an average dispersed particle size.
  • the lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, but infrared absorbent (d) fine particles of about 2 nm that can be produced by the current technology can also be used.
  • the average primary particle diameter of the fine particles refers to that measured from an observation image with a transmission electron microscope.
  • the lower limit of the average dispersed particle size is not particularly limited.
  • the average dispersed particle size refers to that measured by a dynamic scattering method using a particle size distribution measuring device (Microtrac 150: Nanotrac 150).
  • the content of the infrared absorber (d) in the ultraviolet absorbing layer is such that the layer has sufficient infrared absorbing ability and ensures mechanical strength, so that the silicon oxide matrix component (b) and the flexible component (e ) Is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, and particularly preferably 5 to 40 parts by mass.
  • the inorganic fine particles used as the infrared absorber (d) are prepared in advance by preparing a dispersion in which inorganic fine particles are dispersed in a dispersion medium from the viewpoint of ensuring sufficient dispersibility in the liquid composition. It is preferable to mix
  • the aggregation state of the infrared absorbent (d) fine particles in the ultraviolet absorption layer reflects the aggregation state in the liquid composition and further in the raw material dispersion.
  • the fine particles of the infrared absorber (d) are preferably highly dispersed in the dispersion.
  • the dispersion liquid in which the fine particles of the infrared absorber (d) are dispersed is preferably a dispersion liquid dispersed using a dispersant described later.
  • a dispersing agent is normally contained with an infrared absorber (d).
  • the ultraviolet absorbing layer contains the infrared absorbent (d) in addition to the ultraviolet absorbent (a)
  • the ultraviolet absorbent layer is contained in the liquid composition for producing the infrared absorbent for the following reasons. It is preferable to contain a chelating agent which forms a complex with (d) and which does not substantially absorb light with a visible light wavelength.
  • “Substantially no absorption” means, for example, a liquid composition in which 50 parts by mass of a chelating agent is added to 100 parts by mass of the infrared absorber (d), and the infrared absorber (d) is on the substrate.
  • the maximum absorption wavelength of light in the UV-absorbing organic compound contained in the UV absorber (a) is in the range of 325 to 425 nm, and is generally in the range of 325 to 390 nm.
  • these compounds have the said infrared absorber ( It is considered that the inorganic fine particles constituting d) are chelate-bonded with each other and easily develop a yellow color.
  • a complex is formed with the infrared absorber (d) in the liquid composition, and the complex substantially absorbs light having a visible light wavelength. If a chelating agent not shown is contained, the chelate bond between the ultraviolet absorber (a) and the infrared absorber (d) can be suppressed, and the yellow color can be prevented while maintaining the ultraviolet absorbing ability in the ultraviolet absorbing layer. It becomes possible.
  • the dispersant is at least in the molecule, in the part that adsorbs to the surface of the fine particles, and in the dispersion medium (which becomes a part of the solvent in the liquid composition) from the adsorbed part after adsorbing to the fine particles
  • the dispersant is at least in the molecule, in the part that adsorbs to the surface of the fine particles, and in the dispersion medium (which becomes a part of the solvent in the liquid composition) from the adsorbed part after adsorbing to the fine particles.
  • a chelating agent is a compound that can be coordinated to a plurality of positions on the surface of a fine particle with one molecule, has little steric hindrance after adsorption to the fine particle due to the molecular structure, and is stable in dispersion of the fine particle. It is a generic term for compounds that do not have the function of increasing the properties. Although the dispersant and the chelating agent are both adsorbed on the surface of the fine particles, the dispersing agent has a function of increasing the dispersion stability, whereas the chelating agent is different in that it does not have the function.
  • the molecular weight of the chelating agent is preferably 1,000 to 100,000.
  • the molecular weight is more preferably 1,500 to 100,000, and particularly preferably 2,000 to 100,000.
  • the molecular weight of the chelating agent is within the above range, it is adsorbed and coordinated on the surface of the infrared absorbent (d) fine particles together with the dispersant, and the ultraviolet absorbent (a) is chelate-bonded to the fine particles of the infrared absorbent (d). Even when 1 to 13 parts by mass is used with respect to 100 parts by mass of the infrared absorber (d), the chelating agent bleeds out from the layer after the ultraviolet absorbing layer is formed. In addition, the number of adsorption points with respect to molecules is reduced, and furthermore, the hardness of the ultraviolet absorbing layer is hardly lowered.
  • the dispersant has a part that adsorbs to the surface of the fine particles of the infrared absorber (d) and a part that extends into the dispersion medium and ensures dispersion stability.
  • the content of the dispersing agent in the ultraviolet absorbing layer may be an appropriate amount that ensures the dispersion stability of the fine particles of the infrared absorbing agent (d) in the liquid composition, for example, 1 to 100 parts by weight of the infrared absorbing agent (d). 13 parts by mass is preferred.
  • An appropriate amount of such a dispersant may not be a sufficient amount that sufficiently covers the surface of the fine particles of the infrared absorber (d) and can suppress the chelate bond of the ultraviolet absorber (a).
  • the chelating agent and the dispersing agent together can sufficiently cover the surface of the fine particles of the infrared absorbing agent (d), and the infrared ray of the ultraviolet absorbing agent (a).
  • the chelate bond to the absorbent (d) fine particles can be sufficiently suppressed.
  • the content of the chelating agent in the ultraviolet absorbing layer is preferably 1 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbing agent (d), and is appropriately adjusted within the above range according to the content of the dispersing agent. do it.
  • the content of the chelating agent is sufficient to cause the ultraviolet absorbent (a) to chelate bond to the fine particles of the infrared absorbent (d) in the liquid composition when the molecular weight chelating agent is used together with the dispersant. While suppressing, the amount of the chelating agent bleed-out hardly occurs from the ultraviolet absorbing layer.
  • the chelating agent is preferably a chelating agent that is soluble in a solvent used in the liquid composition described later, specifically, a solvent containing water and preferably an alcohol.
  • a chelating agent include a polymer having a molecular weight within the above range, which is obtained by using one or more selected from maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid as a monomer.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • polymaleic acid and polyacrylic acid are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product can be used as the chelating agent.
  • Commercially available products include, for example, non-pole PMA-50W (trade name, manufactured by NOF Corporation, molecular weight: 1,200, aqueous solution having a solid content of 40 to 48% by mass) as polymaleic acid, and aqualic HL as polyacrylic acid. (Trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., molecular weight: 10,000, aqueous solution having a solid content of 45.5% by mass) and the like.
  • the flexible component (e) can contribute to suppression of crack generation in the ultraviolet absorbing layer.
  • the ultraviolet absorbing layer may not have sufficient flexibility. If the liquid composition contains the flexible component (e) together with the tetrafunctional hydrolyzable silane compound, an ultraviolet absorbing layer excellent in both mechanical strength and crack resistance can be easily produced.
  • the flexible component (e) examples include silicone resins, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, hydrophilic organic resins containing polyoxyalkylene groups, various organic resins such as epoxy resins, and organic compounds such as glycerin. be able to.
  • the form is preferably liquid, fine particles or the like.
  • the organic resin may also be a curable resin that cures as the hydrolyzable silane compound (Rb) is cured by heating when forming the ultraviolet absorbing layer using a liquid composition containing the organic resin.
  • a part of the hydrolyzable silane compound (Rb) and the curable resin which is the flexible component (e) may partially react and crosslink within a range that does not impair the properties of the resulting coating. .
  • the silicone resin is preferably a silicone oil containing various modified silicone oils, or a part or all of a diorganosilicone containing a hydrolyzable silyl group or a polymerizable group-containing organic group at the end.
  • examples thereof include silicone rubber and the like.
  • hydrophilic organic resin containing a polyoxyalkylene group examples include polyethylene glycol (PEG) and polyether phosphate ester polymers.
  • the polyurethane resin is polyurethane rubber or the like
  • the acrylic resin is acrylonitrile rubber, a homopolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester and a copolymer capable of copolymerizing with the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • Preferred examples include copolymers with a monomer.
  • the monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester has a partial structure of a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester having a polyoxyalkylene group, or an ultraviolet absorber.
  • a (meth) acrylic acid ester, a (meth) acrylic acid ester having a silicon atom, or the like can be used.
  • polyepoxides are a general term for compounds having a plurality of epoxy groups. That is, the average number of epoxy groups of the polyepoxides is 2 or more, but in the present invention, polyepoxides having an average number of epoxy groups of 2 to 10 are preferred.
  • Such polyepoxides are preferably polyglycidyl compounds such as polyglycidyl ether compounds, polyglycidyl ester compounds, and polyglycidyl amine compounds.
  • the polyepoxides may be either aliphatic polyepoxides or aromatic polyepoxides, and aliphatic polyepoxides are preferred.
  • polyglycidyl ether compounds are preferred, and aliphatic polyglycidyl ether compounds are particularly preferred.
  • a glycidyl ether of a bifunctional or higher alcohol is preferable, and a glycidyl ether of a trifunctional or higher alcohol is particularly preferable from the viewpoint of improving light resistance.
  • These alcohols are preferably aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, or sugar alcohols.
  • polyglycidyl ether compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol poly Examples thereof include glycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • a poly of an aliphatic polyol having three or more hydroxyl groups such as glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether.
  • Glycidyl ether one having an average number of glycidyl groups (epoxy groups) exceeding 2 per molecule is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resins particularly polyepoxides, PEG, glycerin, and the like can impart sufficient flexibility to the UV absorbing layer while maintaining mechanical strength. It is preferable from the point.
  • the above epoxy resins, particularly polyepoxides, PEG, glycerin, etc. in addition to the function of preventing the occurrence of cracks due to light irradiation over a long period of time, while ensuring the colorless transparency of the ultraviolet absorbing layer, It also has a function of suppressing deterioration of various functions such as infrared absorption.
  • polyepoxides are particularly preferable among these.
  • the content of the flexible component (e) in the ultraviolet absorbing layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting flexibility to the resulting coating and improving crack resistance without impairing the effects of the present invention.
  • An amount of 0.1 to 100 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the silicon oxide matrix component (b), and an amount of 1.0 to 50 parts by mass is more preferable.
  • the liquid composition comprises, as a solid content, an essential component of an ultraviolet absorber (a) or a reactive ultraviolet absorber (Ra) (in the following description, a reactive ultraviolet absorber ( Ra) and the ultraviolet absorber (a))), raw material components of the silicon oxide matrix component (b), for example, the hydrolyzable silane compound (Rb) and the hollow particles (c) are further optional components.
  • An infrared absorber (d), a flexible component (e), a dispersant, a chelating agent, and the like are contained in a content appropriately adjusted within the above range.
  • the liquid composition is a liquid composition obtained by adding a solvent to these components in order to uniformly apply the above components on the glass substrate.
  • content of each component with respect to the said total solid in a liquid composition is corresponded to content of each component in an ultraviolet absorption layer.
  • the liquid composition usually contains water and an organic solvent for hydrolyzing the hydrolyzable silane compound (Rb) and the like as a solvent.
  • the organic solvent is compatible with water, and dissolves components such as the ultraviolet absorber (a), hydrolyzable silane compound (Rb), and flexible component (e), hollow particles (c) and infrared absorption. It means a dispersion medium in which solid fine particles such as an agent (d) are dispersed, and means an organic compound that is liquid at room temperature with a relatively low boiling point.
  • An organic solvent consists of organic compounds, such as alcohol, and 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.
  • the dispersion medium and the solvent may be the same organic solvent or different organic solvents.
  • the organic solvent in the liquid composition is a mixture of the dispersion medium and the solvent.
  • the dispersion medium and the solvent are a combination having compatibility so that the mixture becomes a uniform mixture.
  • each compounding component such as an ultraviolet absorber (a), a hydrolyzable silane compound (Rb), a flexible component (e), a hollow particle (c), and an infrared absorber (d) is in the state of a solution or dispersion.
  • the solvent or dispersion medium may be used as it is without removing the solvent or the dispersion medium, so that the organic solvent or part of water in the liquid composition may be used.
  • the content of water in the liquid composition is calculated as an amount including water brought together with various components in addition to the amount added alone as water.
  • the amount of water contained in the liquid composition is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to hydrolyze (co) condensate the hydrolyzable silicon compound contained. Specifically, the amount is preferably 1 to 20 equivalents, more preferably 4 to 18 equivalents, with respect to the SiO 2 equivalent of the hydrolyzable silicon compound contained.
  • the amount of water is less than 1 equivalent in the above molar ratio, hydrolysis does not easily proceed, and depending on the substrate, the liquid composition may be repelled or haze may increase during application. The speed may increase and long-term storage may not be sufficient.
  • organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and acetyl acetone; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Ethers such as diisopropyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methoxyethyl acetate; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 -Propanol, 2-methoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, diacetone alcohol Alcohols and the like; n-hexane,
  • the amount of the organic solvent to be used is appropriately adjusted depending on the types and blending ratios of various components contained in the liquid composition as a solid content.
  • the organic solvent contains at least 20% by mass of alcohol, preferably 50% by mass or more.
  • Alcohols used in such organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxy Ethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol and the like are preferable.
  • the solubility of the silicon oxide matrix raw material component is good, and the coating property to the substrate is good Therefore, alcohol having a boiling point of 80 to 160 ° C. is preferable.
  • ethanol 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2- Pentanol and 2-butoxyethanol are preferred.
  • an organic solvent used for a liquid composition for example, when a partially hydrolyzed (co) condensate of a hydrolyzable silane compound is included, a raw material hydrolyzable silane compound (for example, an alkoxy group) is produced during the production process.
  • the lower alcohol generated by hydrolyzing the silanes having a hydrolyzate or the alcohol used as a solvent may be included as it is.
  • an organic solvent other than the above an organic solvent other than the alcohol miscible with water / alcohol may be used in combination.
  • Ketones such as acetylacetone; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and diisopropyl ether.
  • the amount of the solvent contained in the liquid composition is preferably such that the total solid concentration in the liquid composition comprising the solvent and the solid content is 3.5 to 50% by mass, more preferably 9 to 30% by mass. . Workability
  • the liquid composition can be prepared by uniformly mixing the components including the solvent.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • a hydrolyzable silane compound such as a hydrolyzable silane compound (Rb) is prepared as a monomer when mixing the liquid composition, partial hydrolysis (co) condensation of the hydrolyzable silane compound is performed. It is preferable to mix under such conditions.
  • a method may be used in which a hydrolyzable silane compound is partially hydrolyzed (co) condensed in a solvent and other components such as an ultraviolet absorber (a) are added to the resulting solution. In the presence of components other than the infrared absorber (d) Alternatively, the hydrolyzable silane compound may be partially hydrolyzed (co) condensed and then a dispersion of the infrared absorber (d) may be blended.
  • a liquid containing an ultraviolet absorber (a), a hydrolyzable silane compound (Rb), a hollow particle (c), a solvent, an infrared absorber (d), a flexible component (e), a dispersant, and a chelating agent In the composition, it can be prepared by a method including the following steps (1) and (2).
  • Step (1) Dispersion preparation step for obtaining a dispersion by mixing an infrared absorber (d), a dispersant, and a dispersion medium (corresponding to part or all of the organic solvent)
  • Step (2) Step ( The dispersion obtained in 1), the ultraviolet absorber (a), the chelating agent, the hydrolyzable silane compound (Rb), the hollow particles (c), the flexible component (e), water, an acid catalyst,
  • the mixing method is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed. Specific examples include a mixing method using a magnetic stirrer or the like.
  • the step (2) in order to stabilize the liquid composition during storage or the like, the step (2) In this case, a treatment for partial hydrolysis (co) condensation of these may be performed.
  • This partial hydrolysis (co) condensation is preferably performed in the presence of the same acid catalyst as described above under the same reaction conditions as described above.
  • the object can be achieved by mixing at least one hydrolyzable silicon compound as required, followed by stirring in the presence of an acid catalyst at 10 to 70 ° C. for a predetermined time.
  • the liquid composition obtained by the said (A) process is apply
  • the coating film formed here is a coating film containing volatile components, such as the said organic solvent and water normally.
  • the application method of the liquid composition on the glass substrate is not particularly limited as long as it is a method of applying uniformly, and a flow coating method, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a flexographic printing method, a screen printing method.
  • a known method such as a gravure printing method, a roll coating method, a meniscus coating method, or a die coating method can be used.
  • the thickness of the coating film of the coating solution is determined in consideration of the thickness of the finally obtained film.
  • step (C) to be performed is carried out by appropriately selecting conditions according to the type of hydrolyzable silane compound such as the hydrolyzable silane compound (Rb) to be used. That is, in the step (C), when a volatile component such as an organic solvent and water is removed from the coating film of the liquid composition on the glass substrate as necessary, a hydrolyzable silicon compound and other curing components are contained. In this case, the cured component is heated and cured to form a film as an ultraviolet absorbing layer.
  • a volatile component such as an organic solvent and water
  • the removal of volatile components from the coating film in the step (C) is preferably performed by heating and / or drying under reduced pressure.
  • temporary drying After forming the coating film on the glass substrate, it is preferable to perform temporary drying at a temperature of about room temperature to 120 ° C. from the viewpoint of improving the leveling property of the coating film.
  • volatile components are vaporized and removed in parallel with this operation, so it can be said that the operation of removing volatile components is included in the temporary drying.
  • the time for temporary drying that is, the operation time for removing volatile components, is preferably about 3 seconds to 2 hours, although it depends on the liquid composition used for forming the ultraviolet absorbing layer.
  • the volatile component is sufficiently removed, but it may not be completely removed. That is, a part of the volatile component can remain in the ultraviolet absorbing layer as long as the performance of the finally obtained ultraviolet absorbing layer is not affected.
  • heating for removing the volatile component that is, generally temporary drying, and then hydrolyzable silicon compound and When other curing components are included, heating for curing the curing components may be continuously performed.
  • a curing component such as the hydrolyzable silicon compound is cured by heating to obtain an ultraviolet absorbing layer.
  • the upper limit of the heating temperature in this case is preferably 230 ° C. from the viewpoint of economic efficiency and in many cases the coating film contains an organic substance.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 80 ° C, and more preferably 150 ° C. Accordingly, the heating temperature is preferably in the range of 80 to 230 ° C, more preferably in the range of 150 to 230 ° C.
  • the heating time depends on the composition of the liquid composition used for forming the ultraviolet absorbing layer, it is preferably several minutes to several hours.
  • the glass article of the present invention has a glass substrate and the ultraviolet absorbing layer formed on at least a part of the main surface of the glass substrate.
  • the region where the ultraviolet absorbing layer is formed on the surface of the glass substrate is not particularly limited, and may be formed in a region required depending on the application.
  • the region where the ultraviolet absorbing layer is formed may be, for example, on one main surface of the glass substrate or on both main surfaces.
  • the film thickness of the ultraviolet absorbing layer is preferably 1.0 to 7.0 ⁇ m, more preferably 1.5 to 5.5 ⁇ m. If the film thickness of the ultraviolet absorbing layer is less than 1.0 ⁇ m, the functions of ultraviolet absorption and infrared absorption may not be sufficiently exhibited. Further, cracks may occur when the film thickness of the ultraviolet absorbing layer exceeds 7.0 ⁇ m.
  • the total film thickness of the ultraviolet absorption layer can be increased, thereby further enhancing the functions of ultraviolet absorption and infrared absorption.
  • the total film thickness of the ultraviolet absorbing layer can be set to 2.0 to 14.0 ⁇ m.
  • the ultraviolet absorbing layer according to the present invention has a high visible light transmittance even when the film thickness is large. Therefore, even when the ultraviolet absorbing layer is formed on both main surfaces of the glass substrate as described above, the visible light transmittance in the glass article can be sufficiently ensured.
  • the ultraviolet transmittance measured using a spectrophotometer is the ultraviolet transmittance measured according to ISO-9050 (1990). Is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the visible light transmittance of the glass article of the present invention is preferably 70% or more, particularly 71.5% or more, as the visible light transmittance measured according to JIS R3212 (1998). preferable.
  • the visible light reflectance in the glass article of the present invention is preferably 8% or less, preferably 7% or less, as the visible light reflectance measured according to JIS R3106 (1998) from the ultraviolet absorbing layer side. Particularly preferred.
  • the haze value is preferably 1% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the visible light transmittance measured according to JIS R3212 (1998) of the glass article of the present invention is “Tv (A)”, and the visible light measured in the same manner for a glass substrate that does not have the ultraviolet absorbing layer in the glass article.
  • Tv (G) the amount of change (Tv difference) in the visible light transmittance indicated by “Tv (A) ⁇ Tv (G)” is ⁇ 0.4% or more. Is preferable, more preferably ⁇ 0.2% or more, and particularly preferably 0.0% or more.
  • achieved the high ultraviolet absorption property and the high visible light transmittance
  • the wear resistance is excellent.
  • the solar transmittance in the glass article of the present invention is measured according to JIS R3106 (1998). Is preferably 48.0% or less, more preferably 46.0% or less, and particularly preferably 44.0% or less. In that case, YI which is a yellowish index calculated according to JIS K7105 (1981) in the glass article of the present invention is preferably 15 or less, and more preferably 11 or less.
  • the glass article of the present invention has excellent ultraviolet light absorbability and high visible light transmittance. Therefore, the present invention can be applied to outdoor glass articles, for example, window glass for vehicles such as automobiles and window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings.
  • Examples 1 to 4 described below are examples, and examples 5 to 7 are comparative examples.
  • a strongly acidic cation exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diaion, total exchange amount: 2.0 mseq / mL or more
  • the strongly acidic cation resin was removed by filtration, and the dispersion was ultrafiltered to obtain a hollow SiO 2 fine particle dispersion having a solid content concentration of 15% by mass in terms of SiO 2 .
  • the outer shell thickness (average) of the hollow SiO 2 particles was 6 nm, the inner diameter (average) was 30 nm, and the primary particle diameter (average) was 42 nm.
  • ⁇ Preparation example of silylated UV absorber solution > 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone (BASF) 49.2 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co.) 123.2 g, benzyltriethylammonium chloride (Pure Chemical Co., Ltd.) ) 0.8g, butyl acetate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 100g, heated to 60 ° C while stirring, dissolved, heated to 120 ° C and reacted for 4 hours, silylation with a solid content concentration of 63% by mass An ultraviolet absorber (Ra1) solution was obtained.
  • BASF 4,4′-tetrahydroxybenzophenone
  • Example 1 12.3 g of silylated ultraviolet absorber (Ra1) solution, 14.7 g of tetraethoxysilane, 4.6 g of hollow silica particle dispersion, 37.9 g of Solmix AP-1, 19.0 g of pure water, SR -1.2 g of SEP, 10.2 g of acetic acid and 0.06 g of BYK-307 were charged and stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain a liquid composition 1 having a solid concentration of 14% by mass.
  • Ra1 solution 14.7 g of tetraethoxysilane, 4.6 g of hollow silica particle dispersion, 37.9 g of Solmix AP-1, 19.0 g of pure water, SR -1.2 g of SEP, 10.2 g of acetic acid and 0.06 g of BYK-307 were charged and stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain a liquid composition 1 having a solid concentration of 14% by mass.
  • the liquid composition 1 was applied by spin coating on high-heat-absorption green glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., size: 10 ⁇ 10 mm, thickness: 3.5 mm) whose surface had been cleaned. It was made to dry for minutes and the glass article 1 with an ultraviolet absorption layer was obtained. The characteristic of the obtained glass article 1 with an ultraviolet absorption layer was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1 together with the composition of the liquid composition 1 and the ultraviolet absorbing layer.
  • the mass% of the component (a) in the solid content composition (mass%) of the liquid composition shown in Table 1 is the mass of the portion excluding the trimethoxysilyl group of the silylated ultraviolet absorber (Ra1) with respect to the total solid content. %.
  • the trimethoxysilyl group part of silylated ultraviolet absorber (Ra1) calculated the mass% as (b) component combining with tetraethoxysilane.
  • Tv [%] the visible light transmittance
  • Tv [%] the ultraviolet transmittance of the high heat ray absorbing green glass plate having the same surface as that used for the production of the glass article 1 with the ultraviolet absorbing layer was washed.
  • Tuv [%] A value obtained by subtracting the Tv (%) of the high heat ray absorbing green glass plate from the Tv [%] of the glass article 1 with an ultraviolet absorbing layer was defined as a Tv difference [%].
  • the film thickness [ ⁇ m] of the ultraviolet absorbing layer was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (ULVAC: Dektak 150).
  • UUV stylus type surface shape measuring instrument
  • the volume ratio (percentage (%)) was calculated as “porosity”.
  • Example 2 11.6 g of a silylated ultraviolet absorber (Ra1) solution, 13.8 g of tetraethoxysilane, 9.2 g of a dispersion of hollow silica particles, 36.8 g of Solmix AP-1, 17.9 g of pure water, SR -1.1 g of SEP, 9.5 g of acetic acid, and 0.06 g of BYK-307 were charged and stirred at 50 ° C for 2 hours to obtain a liquid composition 2 having a solid content concentration of 14% by mass. Thereafter, a glass article 2 with an ultraviolet absorbing layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 2 was used instead of the liquid composition 1. The characteristics of the obtained glass article 2 with an ultraviolet absorbing layer were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 together with the composition of the liquid composition 2 and the ultraviolet absorbing layer.
  • Example 3 6.4 g of silylated UV absorber (Ra1) solution, 7.7 g of tetraethoxysilane, 46.0 g of dispersion of hollow silica particles, 24.0 g of Solmix AP-1, 9.9 g of pure water, SR -0.6 g of SEP, 5.3 g of acetic acid, and 0.06 g of BYK-307 were charged and stirred at 50 ° C for 2 hours to obtain a liquid composition 3 having a solid content concentration of 14% by mass. Thereafter, a glass article 3 with an ultraviolet absorbing layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 3 was used instead of the liquid composition 1. The characteristics of the obtained glass article 3 with an ultraviolet absorbing layer were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 together with the composition of the liquid composition 3 and the ultraviolet absorbing layer.
  • Example 4 A liquid composition 3 was prepared in the same manner as in Example 3. An ultraviolet absorbing layer was formed on one main surface of the glass substrate and cooled to room temperature in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 3 was used instead of the liquid composition 1. Next, an ultraviolet absorbing layer is formed in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 3 is used instead of the liquid composition 1 on the other main surface, and the glass provided with the ultraviolet absorbing layers on both surfaces of the glass substrate. Article 4 was obtained. The characteristics of the obtained glass article 4 with an ultraviolet absorbing layer were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 5.1 g of silylated ultraviolet absorber (Ra1) solution, 6.1 g of tetraethoxysilane, 55.2 g of the dispersion of hollow silica particles, 20.8 g of Solmix AP-1, 8.0 g of pure water, SR -0.5 g of SEP, 4.2 g of acetic acid and 0.06 g of BYK-307 were charged and stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain a liquid composition 5 having a solid content of 14% by mass.
  • a glass article 5 with an ultraviolet absorbing layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 5 was used instead of the liquid composition 1.
  • the characteristics of the obtained glass article 5 with an ultraviolet absorbing layer were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 together with the composition of the liquid composition 5 and the ultraviolet absorbing layer.
  • Example 6 12.8 g of silylated UV absorber (Ra1) solution, 15.3 g of tetraethoxysilane, 40.0 g of Solmix AP-1, 19.9 g of pure water, 1.3 g of SR-SEP, 10 of acetic acid .6 g and 0.06 g of BYK-307 were charged and stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain Liquid Composition 6 having a solid content concentration of 14% by mass.
  • a glass article 6 with an ultraviolet absorbing layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 6 was used instead of the liquid composition 1.
  • the characteristics of the obtained glass article 6 with an ultraviolet absorbing layer were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 together with the composition of the liquid composition 6 and the ultraviolet absorbing layer.
  • Example 7 12.8 g of silylated UV absorber (Ra1) solution, 15.3 g of tetraethoxysilane, 40.0 g of Solmix AP-1, 19.9 g of pure water, 1.3 g of SR-SEP, 10 of acetic acid .6 g and 0.06 g of BYK-307 were added and stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain a liquid composition 7-1 having a solid concentration of 14% by mass.
  • silylated UV absorber (Ra1) solution 15.3 g of tetraethoxysilane, 40.0 g of Solmix AP-1, 19.9 g of pure water, 1.3 g of SR-SEP, 10 of acetic acid .6 g and 0.06 g of BYK-307 were added and stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain a liquid composition 7-1 having a solid concentration of 14% by mass.
  • the liquid composition 7 was prepared by spin coating. -1 was dried at 100 ° C. in the atmosphere for 30 minutes, cooled to room temperature, and then the liquid composition 7-2 was further applied by spin coating, and was dried in the atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes. A glass article 7 with an ultraviolet absorbing layer having an overcoat layer thereon was obtained.
  • the properties of the obtained glass article 7 with an ultraviolet absorbing layer were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation results are shown in Table 1 together with the liquid composition 7-1 and the composition of the ultraviolet absorbing layer.
  • the film thickness in the glass article 7 with an ultraviolet absorption layer is each film thickness of an ultraviolet absorption layer and an overcoat layer.
  • the refractive index and the porosity of the ultraviolet absorbing layer in Table 1 the refractive index and the porosity measured or calculated for the ultraviolet absorbing layer and the overcoat layer are described, respectively.
  • the value before the “/” is the physical property value of the ultraviolet absorption layer
  • the value after the “/” is the physical property value of the overcoat layer. It is.
  • the glass article of the present invention has excellent ultraviolet light absorption and high visible light transmittance. Therefore, the present invention can be applied to outdoor glass articles, for example, window glass for vehicles such as automobiles and window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings.

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Abstract

　高い紫外線吸収性とそれに伴う可視光透過率の低下をもたらさない紫外線吸収膜を有するガラス物品を提供する。ガラス基板と、前記ガラス基板の主面上の少なくとも一部に、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含む紫外線吸収剤（ａ）と、酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）と、外殻および外殻で囲まれた中空部を有する中空粒子（ｃ）とを含有する紫外線吸収層を有するガラス物品であり、前記中空粒子の含有量は前記紫外線吸収層の全質量に対して５５質量％以下であり、前記中空粒子が有する中空部の合計体積は前記紫外線吸収層の全体積に対して１％以上であるガラス物品。

Description

ガラス物品
　本発明は、紫外線吸収層を有するガラス物品に関する。
　近年、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等の透明基板に、これらを通して車内や屋内に入射する紫外線を吸収する能力を有し、かつ耐摩耗性等の機械的耐久性を備えた紫外線吸収膜を形成する試みがなされている。
　上記高い耐摩耗性と紫外線吸収能を有する紫外線吸収被膜を得るために、従来から、有機系紫外線吸収剤をシラン化合物に配合した液状組成物を用いて基板上にシリカ系紫外線吸収膜を形成させる試みがなされている。例えば、特許文献１には、加水分解性シラン化合物と、有機系紫外線吸収剤に加水分解性シリル基を導入した化合物と、を配合した塗布液を用いて透明基板上にシリカ系紫外線吸収膜を形成させる試みがなされている。
　しかしながら、例えば、車両用のフロントガラスのように高い可視光透過率が求められるようなガラス物品において、上記のようなシリカ系紫外線吸収膜を用いた場合に、紫外線だけでなく僅かではあるが可視光を吸収することで可視光透過率が低下することが問題であった。
国際公開第２０１０／１３１７４４号
　本発明は、上記観点からなされたものであって、高い紫外線吸収性とそれに伴う可視光透過率の低下をもたらさない紫外線吸収膜を有するガラス物品を提供することを目的とする。
　本発明は以下の構成のガラス物品を提供する。
　［１］ガラス基板と、前記ガラス基板の主面上の少なくとも一部に、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含む紫外線吸収剤（ａ）と、酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）と、外殻および前記外殻で囲まれた中空部を有する中空粒子（ｃ）とを含有する紫外線吸収層を有するガラス物品であり、
　前記中空粒子（ｃ）の含有量は前記紫外線吸収層の全質量に対して５５質量％以下であり、前記中空粒子（ｃ）が有する前記中空部の合計体積は前記紫外線吸収層の全体積に対して１％以上であるガラス物品。
　［２］前記中空粒子（ｃ）の一次粒子径は５～１５０ｎｍであり、（一次粒子径－中空部の径）／２で示される前記中空粒子（ｃ）の外殻の厚さは１～２０ｎｍである［１］記載のガラス物品。
　［３］前記中空粒子（ｃ）の外殻の材質がシリカ、ポリマーおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］記載のガラス物品。
　［４］錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、および複合タングステン酸化物から選択される１種以上を含む赤外線吸収剤（ｄ）をさらに含有する［１］～［３］のいずれかに記載のガラス物品。
　［５］前記ガラス基板の両方の主面上に前記紫外線吸収層を有する［１］～［４］のいずれかに記載のガラス物品。
　［６］前記酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）が４官能性アルコキシシラン化合物を含む加水分解性ケイ素化合物（Ｒｂ）の硬化物である、［１］～［５］のいずれかに記載のガラス物品。
　［７］前記紫外線吸収層がさらにポリエポキシド類を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のガラス物品。
　［８］ＪＩＳ　Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される可視光透過率が７０％以上であり、ＩＳＯ－９０５０（１９９０年）にしたがい測定される紫外線透過率が３％以下である［１］～［７］のいずれかに記載のガラス物品。
　［９］前記前記紫外線吸収層の厚みが１．０～７．０μｍである、［１］～［８］のいずれかに記載のガラス物品。
　本発明のガラス物品は、高い紫外線吸収性と可視光透過性を兼ね備えた紫外線吸収膜を有することで、優れた紫外線吸収性を有しながら、可視光透過率が上昇する、または可視光透過率の低下がわずかとなるガラス物品である。加えて、可視光反射率が低下することで、ガラスへの写り込み防止の効果も奏する。
　以下に本発明の実施の形態を説明する。
　本発明のガラス物品は、ガラス基板と、前記ガラス基板の主面上の少なくとも一部に、以下の（ａ）～（ｃ）成分を含有する紫外線吸収層を有する。なお、本明細書において、下記各成分を符号のみで、例えば、紫外線吸収剤（ａ）を（ａ）成分と示すこともある。
　紫外線吸収剤（ａ）；ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含む紫外線吸収剤。
　酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）
　中空粒子（ｃ）；外殻および前記外殻で囲まれた中空部を有する粒子であって、その含有量は前記紫外線吸収層の全質量に対して５５質量％以下であり、前記中空粒子（ｃ）が有する中空部の合計体積は前記紫外線吸収層の全体積に対して１％以上である。
　本発明のガラス物品に用いるガラス基板は、紫外線吸収層付きのガラス物品としての用途に応じて、その材質および形状が適宜選択される。ガラス基板の材質としては、通常のソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラス基板としては、紫外線や赤外線を吸収するガラス基板を用いることも可能である。
　ガラス基板の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。ガラス基板の厚さはガラス物品の用途により適宜選択できるが、一般的には１～１０ｍｍであることが好ましい。また、ガラス基板は、複数枚のガラス板が中間膜を挟んで接着された合わせガラスであってもよい。
　紫外線吸収層が形成されたガラス物品としての可視光透過率を一定の値以上に保持するために、ガラス基板の可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがって測定される可視光線透過率として、７０％以上であることが好ましく、７４％以上であることがより好ましい。
　本発明のガラス物品は、上記ガラス基板の主面上の少なくとも一部に、上記（ａ）～（ｃ）の各成分を必須成分として含有する紫外線吸収層を有する。紫外線吸収層は、酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）が、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による三次元マトリクスを構成し、該マトリクス中に紫外線吸収剤（ａ）および中空粒子（ｃ）が分散して保持される構成である。
　紫外線吸収層は紫外線吸収剤（ａ）を含有することで紫外線吸収能を有するとともに、中空粒子（ｃ）を上記範囲で含有することで、中空粒子（ｃ）の中空部が微小な独立した空隙となって該層中に適度に分散した状態が形成され、それにより高い可視光透過性を有する。
　また、紫外線吸収層は後述のとおり製造に際して、紫外線吸収層を構成する成分それ自体またはその原料に溶剤を加えた液状組成物を調製し、これを用いて形成される。酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）については、通常、その原料成分である加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）が液状組成物に配合される。加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）は、紫外線吸収層の形成の過程で加水分解縮合反応によりシロキサン結合を形成し、硬化して酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）となる。
　ここで、本明細書において、「加水分解性シラン化合物」は、特に断りのない限り、未反応の加水分解性シラン化合物、その１種の部分加水分解縮合物、およびその２種以上の部分加水分解共縮合物を含む用語として用いられる。特定の「加水分解性シラン化合物」をいう場合、例えば、加水分解性シラン化合物（ｃ）という場合、未反応の加水分解性シラン化合物（ｃ）、その部分加水分解縮合物、および他の加水分解性シラン化合物との部分加水分解共縮合物における当該加水分解性シラン化合物（ｃ）の単位を含む用語として用いられる。また、本明細書に用いる（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロキシ基等の「（メタ）アクリル…」および「（メタ）アクリロ…」の用語は、「アクリル…」と「メタクリル…」の両方、および「アクリロ…」と「メタクリロ…」の両方をそれぞれ意味する用語である。
　紫外線吸収剤（ａ）は、例えば、紫外線吸収剤（ａ）そのものとして液状組成物に配合される場合と、紫外線吸収剤（ａ）の原料成分として、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）と反応性を有するシリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）が配合される場合がある。中空粒子（ｃ）は、液状組成物に中空粒子（ｃ）そのものとして配合される。
　以下、（ａ）～（ｃ）の各成分について詳細に説明する。
（紫外線吸収剤（ａ））
　上記紫外線吸収層が含有する紫外線吸収剤（ａ）は、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含む。
　上記ベンゾトリアゾール系化合物として、具体的には、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２６（商品名、チバ・ジャパン社製）等）、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシ－５－［５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル］プロピオネート、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールが用いられる。
　上記トリアジン系化合物として、具体的には、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（商品名、チバ・ジャパン株式会社製））等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンが用いられる。
　上記ベンゾフェノン系化合物として、具体的には、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシ－２’，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンが用いられる。
　本発明において、紫外線吸収剤（ａ）として、これらの化合物の１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。
　紫外線吸収層が含有する紫外線吸収剤（ａ）は、基本的には紫外線吸収層を形成するための液状組成物に配合された化合物そのものである。すなわち、液状組成物に配合された紫外線吸収剤（ａ）は、紫外線吸収層を形成する過程で反応等に関与しない。紫外線吸収剤（ａ）は、溶剤への溶解度が高いことおよび吸収波長帯が望ましい範囲にあることから上に例示した化合物のなかでも水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が好ましく用いられる。さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の紫外線吸収性材料を上記ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上と組合せて紫外線吸収剤（ａ）として使用してもよい。
　紫外線吸収剤（ａ）としては、液状組成物が通常含有する後述の溶剤に溶解する化合物が好ましい。紫外線吸収剤（ａ）として、該溶剤に溶解しないまたは溶解性の低い紫外線吸収性化合物を使用する場合、紫外線吸収剤（ａ）を分散媒に微粒子として分散させて分散液とし、その分散液を液状組成物に含有させることが好ましい。また、紫外線吸収剤（ａ）の微粒子の紫外線吸収層中の分散性を向上させるために、紫外線吸収剤（ａ）の微粒子が分散した分散液としては、分散剤を使用して分散させた分散液であることが好ましい。
　なお、紫外線吸収剤（ａ）微粒子の分散液における分散媒は、得られる組成物において該組成物が含有する溶剤の一部を構成することになるため、後述の溶剤と同様のまたは該溶剤と相溶性を有する化合物を分散媒として用いることが好ましい。
　紫外線吸収層における紫外線吸収剤（ａ）の含有量は、該層が十分な紫外線吸収能を有するとともに、機械的強度を確保する点から、酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）の１００質量部に対して１～２００質量部であることが好ましく、５～１８０質量部であることがより好ましく、１５～１５０質量部であることが特に好ましい。
　ここで、紫外線吸収層から紫外線吸収剤（ａ）がブリードアウトするのを防ぐために、例えば、紫外線吸収剤（ａ）に加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）が有する加水分解性基と反応性を有する加水分解性シリル基を導入した反応性の紫外線吸収剤（Ｒａ）を、液状組成物に配合することができる。具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物に、それぞれ適切な方法で加水分解性基を有するシリル基を導入して得られる、加水分解性基を有するシリル基を含有する上記各化合物から選ばれる少なくとも１種を反応性の紫外線吸収剤（Ｒａ）として液状組成物に含有させることができる。なお、加水分解性基を有するシリル基を含有する上記化合物からなる紫外線吸収剤を、以下、シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）という。
　上記本発明に好ましく用いられる、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物と、水酸基と反応性を有する基、例えばエポキシ基を含有する加水分解性シラン化合物との反応生成物（以下、「シリル化ベンゾフェノン系化合物」ともいう）をシリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）として用いることも可能である。シリル化ベンゾフェノン系化合物を、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）とともに液状組成物に含有させれば、これらは加水分解反応により共架橋する。これにより、シリル化ベンゾフェノン系化合物由来の水酸基含有ベンゾフェノン系化合物残基が酸化ケイ素マトリクスに固定されて、ブリードアウトが防止される。その結果、得られる紫外線吸収層は、長期にわたって紫外線吸収能を保持することが可能となる。
　以下、シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）について、シリル化ベンゾフェノン系化合物を例に説明する。
　上記シリル化ベンゾフェノン系化合物の原料である水酸基を有するベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ａ１）で示される、水酸基を２～４個有するベンゾフェノン系化合物が、シリル化した後も優れた紫外線吸収能を有する点から好ましく用いられる。特に３８０ｎｍまでの長波長の紫外線吸収能の点からいえば、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が有する水酸基数は、より好ましくは３個または４個である。なお、本明細書において、式（ａ１）で示される化合物を、化合物（ａ１）ということもある。他の式で示される化合物も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（ａ１）中、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子または水酸基を表し、そのうちの少なくとも１個は水酸基である。）
　さらに、上記一般式（ａ１）で表される水酸基を有するベンゾフェノン系化合物のうちでも、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等がより好ましく、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。水酸基を有するベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応において、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物は１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることが可能である。
　このような水酸基含有ベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応に用いる、水酸基と反応性を有する基を含有する加水分解性シラン化合物、特にはエポキシ基を含有する加水分解性シラン化合物としては、エポキシ基を有する非加水分解性の１価有機基がケイ素原子に結合した、３官能性または２官能性の加水分解性シラン化合物が挙げられる。好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよび２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　これらのなかでも、本発明においては、液状組成物への溶解性を高くできる等の観点から、上記エポキシ基含有加水分解性シラン化合物として、特に好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等が用いられる。なお、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応において、エポキシ基含有加水分解性シラン化合物は１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることが可能である。
　水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性シラン化合物との反応生成物を得る方法としては、通常のシリル化反応にかかる方法が特に限定されずに適用可能であり、具体的には、以下の方法が挙げられる。
　水酸基含有ベンゾフェノン系化合物の少なくとも１種とエポキシ基含有加水分解性シラン化合物の少なくとも１種を、必要に応じて触媒の存在下で、反応させる。反応に用いるエポキシ基含有加水分解性シラン化合物の量は、特に限定されないが、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物１モルに対して好ましくは０．５～５．０モル、さらに好ましくは１．０～３．０モルである。水酸基含有ベンゾフェノン系化合物１モルに対するエポキシ基含有加水分解性シラン化合物の量が０．５モル未満であると、液状組成物に添加した場合、シリル化されていない水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が多く被膜中に存在することにより、ブリードアウトするおそれがある。また、被膜として機械的耐久性を保てなくなるおそれがある。また、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物１モルに対するエポキシ基含有加水分解性シラン化合物の量が５．０モルを超えると、紫外線吸収を発現する水酸基含有ベンゾフェノン系化合物の絶対量が少なくなるため、紫外線吸収性が低下するおそれがある。
　上記シリル化反応に用いられる触媒としては、特開昭５８－１０５９１号公報に記されているような、第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が例示される。
　反応系への触媒の添加量は特に限定されないが、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性シラン化合物との合計１００質量部に対して、０．００５～１０質量部となるような添加量が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５質量部となるような添加量である。水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性シラン化合物との合計１００質量部に対する触媒の添加量が０．００５質量部未満では、反応に長時間を要し、また１０質量部を超えると、この反応生成物を液状組成物に添加した場合に触媒が該組成物の安定性を低下させるおそれがある。
　上記シリル化反応は、触媒の存在下、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性シラン化合物の好ましくは上記割合の混合物を、５０～１５０℃の温度範囲で４～２０時間加熱することにより行うことができる。この反応は無溶媒で行っても、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物およびエポキシ基含有加水分解性シラン化合物の双方を溶解する溶媒中で行ってもよいが、反応の制御のしやすさ、扱いやすさから溶媒を用いる方法が好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示される。また、用いる溶媒の量としては、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性シラン化合物との合計１００質量部に対して１０～３００質量部程度の量が挙げられる。
　本発明において好ましく用いられるシリル化ベンゾフェノン系化合物としては、３個以上の水酸基を含有するベンゾフェノン系化合物の１～２個の水酸基と、エポキシ基含有加水分解性シラン化合物のエポキシ基が反応して得られる反応生成物等が挙げられ、より好ましくは、下記式（Ｒａ１）に示される４－（２－ヒドロキシ－３－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロポキシ）－２，２’，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。なお、下記式（Ｒａ１）中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、液状組成物が、紫外線吸収剤（ａ）の原料成分として上記シリル化ベンゾフェノン系化合物を含有する場合には、その含有量は、以下のようにして算出された量が、上に示す紫外線吸収層中の紫外線吸収剤（ａ）の含有量となるように調整すればよい。
　すなわち、シリル化ベンゾフェノン系化合物における、加水分解性基を有するシリル基、例えば、化合物（Ｒａ１）においては、－Ｓｉ（ＯＭｅ）３の量をＳｉＯ２換算して、後述する加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の量に含ませる。そして、シリル化ベンゾフェノン系化合物における加水分解性基を有するシリル基以外の部分、すなわち、連結基を含む水酸基含有ベンゾフェノン系化合物残基の量を紫外線吸収剤（ａ）の含有量とする。このようにして加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の量から得られる酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）の１００質量部に対する紫外線吸収剤（ａ）の質量部を算出する。
（酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ））
　紫外線吸収層が含有する酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）は、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の硬化物からなる。紫外線吸収層が含有する酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）の量は、液状組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の含有量から算出できる。液状組成物における加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の含有量は、該組成物における全固形分量に対する加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）に含まれるケイ素原子をＳｉＯ２に換算したときのＳｉＯ２含有量である。本明細書において、紫外線吸収層における酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）の含有量は、特に断りのない限り、上記液状組成物における加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）のＳｉＯ２換算の含有量である。
　酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）の含有量は、紫外線吸収層の全質量に対して、５～９０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。上記範囲で酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）を含有することで、シリカネットワークの形成によって紫外線吸収層の強度が充分となる。
　加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）としては、下記式（Ｒｂ１）で示される化合物（Ｒｂ１）が挙げられる。
　ＲＨ１ ｎ１ＳｉＸ１ ４－ｎ１　　　…（Ｒｂ１）
（式（Ｒｂ１）中、ｎ１は０～３の整数であり、ＲＨ１はフッ素原子を有しない、置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解性基を示す。ＲＨ１およびＸ１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。）
　化合物（Ｒｂ１）は、「４－ｎ１」で示される加水分解性基（Ｘ１）の数が１～４の単官能性～４官能性の加水分解性シラン化合物を含む。化合物（Ｒｂ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（Ｒｂ１）の１種を単独で用いる場合には、通常、３次元的なシロキサン結合を形成させるために、３官能性または４官能性の加水分解性シラン化合物を用いる。化合物（Ｒｂ１）として２種以上を併用する場合は、３官能性および／または４官能性の加水分解性シラン化合物に加えて、単官能性加水分解性シラン化合物、２官能性加水分解性シラン化合物を用いてもよい。
　化合物（Ｒｂ１）が有する加水分解性基（Ｘ１）として、具体的には、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、イミノキシ基、アミノキシ基等のオルガノオキシ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基と炭素数２～４のアルコキシ置換アルコキシ基（２－メトキシエトキシ基等）が好ましく、特にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。
　４官能性加水分解性シラン化合物は、ＳｉＸ１ ４で示される。加水分解性基（Ｘ１）の４個は互いに同一であっても異なっていてもよい。この場合、加水分解性基（Ｘ１）は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基とエトキシ基である。ＳｉＸ１ ４として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等が挙げられる。本発明において好ましくは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が用いられる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
　上記３官能性加水分解性シラン化合物は、３個の加水分解性基と１個のＲＨ１がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の３個は互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基とエトキシ基である。
　ＲＨ１は、フッ素原子を有しない、置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、炭素数１～２０、好ましくは１～１０のアルキル基またはアリール基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　このようなＲＨ１が非置換の炭化水素基である３官能性加水分解性シラン化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
　ＲＨ１が有してもよい置換基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、スチリル基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、ウレイド基、メルカプト基等が好ましい。特に、エポキシ基、１級または２級のアミノ基、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。
　エポキシ基を有する基としては、グリシドキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基が好ましく、１級または２級のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ－（アミノアルキル）アミノ基等が好ましい。
　ＲＨ１が置換された炭化水素基である３官能性加水分解性シラン化合物として、具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ－（３－メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シラン化合物との反応性の点から３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が特に好ましい。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
　加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）は、好ましくは（１）４官能性加水分解性シラン化合物のみで構成されるか、（２）４官能性加水分解性シラン化合物および３官能性加水分解性シラン化合物で構成される。本発明においては、（１）４官能性加水分解性シラン化合物のみで構成されることが特に好ましい。なお、（１）の場合、紫外線吸収層は、特に、一定の厚みを確保しながら十分な耐クラック性を獲得するために、後述の可撓性成分（ｅ）をさらに含有することが好ましい。また、（２）の場合、４官能性加水分解性シラン化合物と３官能性加水分解性シラン化合物の含有割合は、４官能性加水分解性シラン化合物／３官能性加水分解性シラン化合物として質量比で、３０／７０～９５／５が好ましく、４０／６０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～８５／１５が特に好ましい。
　また、上記２官能性加水分解性シラン化合物は、（１）、（２）において必要に応じて任意に使用される。その含有量は、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の全量に対して質量％で３０質量％以下の量とすることが好ましい。
　ここで、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）は、未反応の加水分解性シラン化合物、すなわち加水分解性シラン化合物の単量体のみからなるよりも、少なくともその一部が部分加水分解（共）縮合していることが液状組成物における加水分解性シラン化合物の安定性や均一な反応性の面で好ましい。このために、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）は、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）（単量体）の部分加水分解縮合物として液状組成物に配合するか、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）（単量体）を液状組成物が含有するその他の成分とともに混合した後、その少なくとも一部を部分加水分解縮合させて液状組成物とすることが好ましい。
　部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性シラン化合物が加水分解し次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）である。部分加水分解（共）縮合物は通常溶媒に溶解する程度の高分子量化体である。部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性基やシラノール基を有し、さらに加水分解（共）縮合して最終的な硬化物になる性質を有する。ある１種の加水分解性シラン化合物のみから部分加水分解縮合物を得ることができ、また２種以上の加水分解性シラン化合物からそれらの共縮合体である部分加水分解共縮合物を得ることもできる。
　上記加水分解性シラン化合物の部分加水分解（共）縮合は、例えば、酸触媒存在下、加水分解性シラン化合物の低級アルコール溶液に水が添加された反応液を、１０～７０℃で１～４８時間撹拌することで行うことができる。なお、反応に用いる酸触媒として具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸等のスルホン酸類が例示できる。
　酸の添加量は、触媒としての機能が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、具体的には、上記加水分解性シラン化合物を含有する反応溶液の容量に対する量として０．００１～３．０モル／Ｌ程度の量が挙げられる。
（中空粒子（ｃ））
　紫外線吸収層は、外殻と外殻で囲まれた中空部を有する中空粒子（ｃ）を紫外線吸収層の全質量に対して５５質量％以下であり、中空粒子（ｃ）が有する中空部の合計体積が紫外線吸収層の全体積に対して１％以上となる範囲で含有する。
　中空粒子（ｃ）の材質や大きさ等にもよるが、紫外線吸収層が中空粒子（ｃ）をその中空部の合計体積が紫外線吸収層の全体積に対して１％以上となるように含有することで紫外線吸収層は可視光透過性に優れる。この紫外線吸収層の全体積に対する中空粒子（ｃ）の中空部の合計体積の割合（以下、「空隙率」ともいう。）は１％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。紫外線吸収層内に占める中空粒子（ｃ）の中空部の割合が多いほど高い可視光透過率が得られる。これは、主として５００～６００ｎｍの波長域の光の反射によるロスが低下することで得られる効果と考えられる。
　一方、紫外線吸収層における中空粒子（ｃ）の含有量が過剰であるとヘイズが上昇する。よって、紫外線吸収層における中空粒子（ｃ）の含有量の上限は紫外線吸収層の全質量に対して５５質量％である。
　中空粒子（ｃ）の一次粒子径は、中空粒子の材質や中空部の大きさにもよるが、３～２００ｎｍが好ましく、５～１５０ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍが特に好ましい。中空粒子（ｃ）の一次粒子径が３ｎｍより小さいと、紫外線吸収層の空隙率を高めることが難しくなり、十分な可視光透過率が得られない場合がある。２００ｎｍより大きいと可視光を散乱し透過率が低下するおそれがある。
　中空粒子（ｃ）の形状は、特に制限されず、具体的には、球状、棒状、紡錘形状、柱状等の形状が挙げられる。本発明には、これらの形状の中空粒子の混合物を用いることも可能であるが、球状の中空粒子を単独で用いることが好ましい。なお、本明細書において「径」とは、中空粒子の形状が球以外の場合には、長径と短径の平均値をいう。「球状」とは、アスペクト比が１～２のことを指す。
　中空粒子（ｃ）は、外殻（以下、「シェル」ということもある）と、外殻で囲まれた中空部（以下、単に「中空部」と記載することもある）からなる。中空粒子（ｃ）の一次粒子径を外径、中空部の径を内径という。中空粒子（ｃ）の（外径－内径）／２で示される中空粒子の外殻の厚さは１～２０ｎｍが好ましく、２～１０ｎｍがより好ましい。中空粒子の外殻の厚さが１ｎｍより小さいと、外殻が破損しやすくなり、紫外線吸収層における中空粒子（ｃ）の中空部による空隙を維持できないおそれがある。また、２０ｎｍより大きいと、紫外線吸収層の空隙率を大きくすることが困難になり十分な可視光透過率が得られない場合がある。
　また、中空粒子（ｃ）においては、中空粒子（ｃ）の外殻の厚さを（ｔ）、内径を（ｄ）としたときに、外殻の厚さ（ｔ）に対する内径（ｄ）の比（ｄ）／（ｔ）が、０．３～４０が好ましく、１～３０がより好ましい。上記中空粒子（ｃ）の（ｄ）／（ｔ）が０．３より小さいと、紫外線吸収層の空隙率を上げることが難しく、４０より大きいと、紫外線吸収層の表面の平滑性が損なわれたり、外殻が破損して中空粒子（ｃ）の中空部による空隙を維持できないことがある。
　ここで、本明細書において、中空粒子（ｃ）の一次粒子径（外径）、中空部の径（内径）および外殻の厚さとは、検体となる中空粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の中空粒子を無作為に選び出し、その１００個についてそれぞれ外径と内径を測定し、外殻の厚さを算出して得られた１００個の値をそれぞれ平均した値をいう。なお、中空粒子（ｃ）がほぼ真球の場合、外径は中空粒子の直径を指し、内径は中空部の直径を指す。
　上記中空粒子（ｃ）の外殻を構成する材料としては、上記外径、内径、外殻の厚さ、形状等が構成可能な材料であれば特に制限されない。このような材料として、具体的には、シリカ；アクリル樹脂、スチロール樹脂（ポリスチレン）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等のポリマー；アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられる。ポリマーとしては、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂として、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。これらのなかでも、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
　また、中空粒子（ｃ）の外殻構成材料としては、紫外線吸収層の可視光透過率を所定の水準に維持する観点から屈折率（５８９ｎｍ）が１．６以下である材料が好ましい。本明細書において屈折率は特に断りのない限り波長５８９ｎｍの光における屈折率をいう。中空粒子（ｃ）の外殻構成材料としては、これらのなかでも、紫外線吸収層を構成する他の材料、特には酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）とのシラノール結合形成による密着性向上の観点から特にシリカが好ましい。
　中空粒子（ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、外殻の構成材料やサイズが異なる２種以上を組み合せて用いてもよい。
　本発明に用いる中空粒子（ｃ）は、上記特性を有していれば製造方法は特に制限されない。例えば、シリカや金属酸化物からなる中空粒子（ｃ）は、具体的には、以下の（Ｉ）工程～（ＩＩＩ）工程を有する製造方法により製造することができる。
　（Ｉ）可溶性および／または分解性の材料からなるコア微粒子と、中空粒子外殻材料の前駆体とを含む中空粒子形成用液状組成物を作製する工程
　（ＩＩ）前記中空粒子形成用液状組成物に必要に応じて加熱等の操作を行い前記コア微粒子の表面に外殻を形成させコア－シェル型微粒子を得る工程
　（ＩＩＩ）前記コア－シェル型微粒子からコア微粒子を溶解または分解により除去する工程
　上記（Ｉ）工程に用いる可溶性および／または分解性の材料からなるコア微粒子とは、熱、酸、光等によって溶解、または分解、昇華する材料からなるコア微粒子をいい、具体的には、用いるシェル材料にもよるが（ＩＩＩ）工程においてコア－シェル型微粒子のシェルを溶解、分解することなくコア微粒子のみを溶解、分解する処理が可能な材料からなるコア微粒子である。
　このようなコア微粒子としては、例えば、界面活性剤ミセル、水溶性有機重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱分解性有機重合体微粒子；アルミン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛等の酸溶解性無機微粒子；硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属カルコゲナイド半導体および酸化亜鉛等の光溶解性無機微粒子等より選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。また、（ＩＩ）工程において後述のとおりマイクロ波照射により上記中空粒子形成用液状組成物の加熱を行う場合には、上記可溶性および／または分解性を有することに加えて、マイクロ波を吸収しやすい点から比誘電率が１０以上の誘電特性を有する材料からなるコア微粒子が好ましい。このような材料として、具体的には、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
　用いるコア微粒子の粒子形状は特に限定されるものではなく、上記中空粒子（ｃ）の形状として挙げたのと同様の形状が挙げられる。コア微粒子の平均一次粒子径（凝集していない状態での粒径）は、後のコア微粒子溶解／分解工程におけるコアの溶解／分解速度、および得られる中空粒子の中空部の大きさを調整する観点から選択できる。上記の中空粒子の一次粒子径（平均）を勘案すれば、コア微粒子の平均一次粒子径は、１～１９８ｎｍであること好ましく、５～１００ｎｍであることがより好ましい。
　ここで、上記（Ｉ）工程で作製される中空粒子形成用液状組成物としては、通常は、コア微粒子が分散媒体に分散した状態の分散液に中空粒子外殻材料の前駆体が配合された中空粒子形成用液状組成物が用いられる。コア微粒子の分散媒体としては、特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等が挙げられる。コア微粒子の分散媒体としては、水を含有することは必須ではないが、例えば、中空粒子外殻材料の前駆体を加水分解・重縮合して外殻を形成するというような場合には、この反応に分散媒体の水をそのまま使用することができることから、水単独または水と上記有機溶媒との混合溶媒を分散媒体とすることが好ましい。このような場合の分散媒体における水の含有割合としては、分散媒体１００質量％中に含有する水の割合として、５～１００質量％の含有割合が挙げられる。
　また、上記（Ｉ）工程で作製される中空粒子形成用液状組成物は、上記コア微粒子、分散媒体、後述する中空粒子外殻材料の前駆体の他に分散剤を含んでいてもよい。中空粒子形成用液状組成物における固形分濃度は、分散液の安定性を確保するため、５０質量％以下、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以下１質量％以上の範囲である。また、コア微粒子は単分散体であっても凝集体であってもよい。
　上記（Ｉ）工程で作製される中空粒子形成用液状組成物が含有する中空粒子外殻材料の前駆体としては、上記中空粒子外殻材料として例示した、シリカや金属酸化物の前駆体として、例えば、シリカの場合のＳｉや金属酸化物の金属、具体的には、Ａｌ等の塩やアルコキシド等が挙げられる。これらのうちでも、本発明に好ましく用いられる中空シリカ粒子を得るためには、緻密なシリカ外殻を形成する点から、アルコシキシランが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、反応速度が適正な点から、テトラエトキシシランが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらの化合物の加水分解物または重合物を前駆体として用いることも可能である。
　上記中空粒子形成用液状組成物における、中空粒子外殻材料の前駆体の含有量は、最終的に形成される外殻の厚さが１～２０ｎｍとなる量が好ましく、外殻の厚さが２～１０ｎｍとなる量がより好ましい。中空粒子外殻材料の前駆体の量は、中空粒子外殻材料の量に換算して、具体的には、コア微粒子１００質量部に対して、０．１～１０，０００質量部が好ましい。
　ここで、本発明に好ましく用いられる中空シリカ粒子を作製する場合に用いる中空粒子形成用液状組成物においては、上記各成分以外に酸やアルカリ等の加水分解触媒を含有することが好ましい。また、上記中空粒子形成用液状組成物のｐＨは９～１１が好ましい。シリカ外殻が短時間で形成でき、かつ生成されるシリカ自体の凝集が比較的生じ難いからである。さらに、上記中空粒子形成用液状組成物を製造する際に、イオン強度を高めることでシリカの前駆体からシリカ外殻を形成し易くすることを目的として、水酸化マグネシウム等の電解質を添加してもよく、これらの電解質を用いてｐＨを調整することができる。
　次いで、このようにして（Ｉ）工程で得られた中空粒子形成用液状組成物に必要に応じて加熱等の操作を行い前記コア微粒子の表面に外殻を形成させコア－シェル型粒子を得る工程（ＩＩ）を行う。
　コア微粒子の表面に外殻を形成させる方法としては、コア微粒子とその分散媒体、および中空粒子外殻材料の前駆体を含む上記中空粒子形成用液状組成物を、この前駆体がコア微粒子の表面で反応して中空粒子外殻材料を生成する反応条件下におくことで、具体的には、用いる中空粒子外殻材料の前駆体にもよるが、加熱条件下で加水分解反応を行うことで、コア微粒子の表面に外殻材料を被覆する方法等が挙げられる。
　ここで、本発明に用いる中空粒子において、例えば、外殻をシリカとする場合、上記本発明に用いる特性の中空シリカ粒子を得るためには、加熱温度は２０～１００℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。上記加熱温度（上記中空粒子形成用液状組成物の温度）が２０℃以上であれば、外殻を短時間で形成できる。上記加熱温度が１００℃を越えると、コア微粒子表面以外で析出するシリカの量が増加するおそれがある。加熱時間は加熱温度に合わせて適宜調整される。その他の外殻材料を用いる場合に関しても、本発明に用いる中空粒子として適する特性となるように、上記加熱温度、時間を適宜調整する。
　外殻を形成した後、得られた外殻を有するコア微粒子の分散液をさらに加熱することにより、外殻を緻密にすることが好ましい。この際の加熱の方法としては、本発明に用いる特性の中空粒子が得られる方法であれば特に制限されず、例えば、オートクレーブによる直接加熱、マイクロ波照射による加熱等の方法を挙げることができ、マイクロ波照射による加熱が好ましい。このときの加熱温度（分散液の温度）は１００～５００℃が好ましく、より好ましくは１２０～３００℃である。前記加熱温度が１００℃以上であれば緻密な外殻を短時間で形成でき、５００℃以下であれば温度制御が容易である。
　なお、マイクロ波とは、通常、周波数が１Ｇ～１００ＧＨｚの電磁波を指す。通常は、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波が用いられる。マイクロ波の出力は、上記（Ｉ）工程で得られた中空粒子形成用液状組成物が、例えば、中空シリカ微粒子製造用の場合には、上記で得られた外殻を有するコア微粒子の分散液が１００～５００℃に加熱される出力が好ましく、１２０～３００℃に加熱される出力がより好ましい。マイクロ波の照射時間は、マイクロ波の出力（分散液の温度）に応じて、所望の厚さのシェルが形成される時間に調整すればよく、例えば、中空シリカ粒子製造用の場合には、上記好ましいマイクロ波出力条件で、１０秒間～２０分間である。
　次に、（ＩＩ）工程で得られたコア－シェル型微粒子のコア微粒子を溶解除去または分解除去することによって中空粒子を得る（ＩＩＩ）工程を行う。
　（ＩＩＩ）工程で行うコア微粒子の除去のための処理は、用いたコア微粒子の性質に合わせて行われる。例えば、熱分解性有機重合体微粒子を用いた場合には、そのコア微粒子が分解する条件で加熱を行うことで、コア微粒子の分解除去が可能である。酸溶解性無機微粒子を用いた場合には、各種無機酸（塩酸、硝酸、硫酸等）、有機酸（ギ酸、酢酸等）、酸性カチオン交換樹脂等の酸を添加することによって、コア微粒子の溶解除去が可能である。また光溶解性無機微粒子を用いた場合には、そのコア微粒子が分解する条件で光照射を行うことで、コア微粒子の分解除去が可能である。
　なお、コア微粒子が除去されたことの確認は、得られた中空粒子を透過型電子顕微鏡により観察する、または、分解あるいは溶解により反応液中に放出されたコア微粒子由来成分の量を蛍光Ｘ線等の測定機器を用いて測定することにより行うことができる。
　このような方法で本発明に用いる中空粒子（ｃ）が分散液のかたちで得られる。製造方法にもよるが、上記で得られる中空粒子（ｃ）の分散液には各種成分が含まれているので、通常は公知の方法で精製を行い、中空粒子（ｃ）を分離する。中空粒子（ｃ）は、このまま紫外線吸収層形成のための液状組成物に配合してもよいが、適当な分散媒体、例えば、上記製造方法（Ｉ）工程で用いたコア微粒子の分散媒体と同様の分散媒体に分散した分散液として紫外線吸収層形成のための液状組成物に配合することが好ましい。この場合、中空粒子（ｃ）は単分散体であっても凝集体であってもよい。通常は、複数個の中空粒子が凝集した凝集体であることが好ましい。なお、レーザー回折散乱法式によって求められる、分散液中における中空粒子の平均粒子径は２０～１５０ｎｍであることが好ましい。
（任意成分）
　本発明のガラス物品における紫外線吸収層は、任意に、紫外線吸収剤（ａ）以外の機能性成分、例えば、赤外線吸収剤（ｄ）や、紫外線吸収層の形成時の成膜性を向上させる成分、例えば、可撓性成分（ｅ）を含んでもよい。さらに、紫外線吸収層は、その他成分として液状組成物の塗工性を向上する目的で、表面調整剤、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤を含んでいてもよく、基体表面への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）と可撓性成分（ｅ）の合計量１００質量部に対して、各添加剤成分毎に０．０１～２質量部となる量が好ましい。また、紫外線吸収層は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。
（赤外線吸収剤（ｄ））
　赤外線吸収剤（ｄ）は、赤外線波長領域の光を吸収する機能を有する化合物であれば特に制限されない。赤外線吸収剤（ｄ）として具体的には、複合タングステン酸化物、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、および錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）から選択される１種以上が挙げられる。なお、これら赤外線吸収剤（ｄ）は、微粒子の形状で用いられる。
　複合タングステン酸化物として、具体的には、一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１．０、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で示される複合タングステン酸化物が挙げられる。上記一般式で示される複合タングステン酸化物においては、十分な量の自由電子が生成されるため赤外線吸収剤として有効に機能する。
　なお、上記一般式：ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物の微粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる１つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。このような結晶構造において、添加されるＭ元素の量（ｘ）は、タングステンの量（ｙ）とのモル比、ｘ／ｙの値で０.００１以上、１．０以下であり、酸素の存在量（ｚ）は、タングステンの量（ｙ）とのモル比、ｚ／ｙの値で２．２以上３．０以下である。
　さらに、ｘ／ｙの値は０.３３程度であることが好ましい。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｘ／ｙの値が０.３３であり、ｘ／ｙの値がこの前後の値となる量でＭ元素を含有することにより、複合タングステン酸化物微粒子は好ましい光学特性を示すからである。このような複合タングステン酸化物として、具体的には、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３等が挙げられる。ただし、本発明に用いられる複合タングステン酸化物は、これらに限定されず、ｘ／ｙおよびｚ／ｙの値が上記範囲にあれば、有用な赤外線吸収特性を有するものである。
　このような複合タングステン酸化物は、その微粒子を均一に分散した膜において、透過率が波長４００～７００ｎｍの間に極大値を持ち、かつ波長７００～１８００ｎｍの間に極小値を持つことが知られている赤外線吸収剤である。
　上記一般式：ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物の微粒子は、従来公知の方法で製造できる。例えば、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液と元素Ｍの塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物等の水溶液を所定の割合で混合したタングステン化合物出発原料を用い、これらを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理することで、複合タングステン酸化物微粒子が得られる。
　なお、上記複合タングステン酸化物微粒子の表面は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等から選ばれる金属の酸化物で被覆されていることが、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中に、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。
　上記ＡＴＯ微粒子およびＩＴＯ微粒子は、従来公知の種々の調製方法、例えば、メカノケミカル法等による金属粉を粉砕して得る物理的な方法；ＣＶＤ法や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法と呼ばれる方法等で調製されたものを特に制限なく使用することができる。また、これら微粒子の結晶系に関しては通常の立方晶に限られず、上記液状組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の種類によっては、例えば、赤外線吸収能の比較的低い六方晶ＩＴＯも必要に応じて使用できる。
　上記複合タングステン酸化物微粒子、ＡＴＯ微粒子、およびＩＴＯ微粒子は、赤外線吸収剤（ｄ）として単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。本発明においては、透過率損失および環境安全性の点からＩＴＯ微粒子が好ましく用いられる。さらに、上記複合タングステン酸化物微粒子、ＡＴＯ微粒子、およびＩＴＯ微粒子から選ばれる少なくとも１種とこれら以外の赤外線吸収性の微粒子を組合せて赤外線吸収剤（ｄ）として使用してもよい。
　赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子における平均一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。平均一次粒子径を１００ｎｍ以下とすれば、紫外線吸収層の作製に用いる液状組成物中で微粒子同士の凝集傾向が強まらず、微粒子の沈降を回避しやすい。また、赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子は、液状組成物中で、ある程度凝集していてもよいが、その平均分散粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
　紫外線吸収層が赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子を含む場合、散乱による曇りの発生（曇価（ヘイズ）の上昇）を抑制し透明性を維持できる点で、赤外線吸収剤（ｄ）は上記平均一次粒子径および平均分散粒子径を有することが好ましい。なお、平均一次粒子径の下限については特に限定されないが、現在の技術において製造可能な２ｎｍ程度の赤外線吸収剤（ｄ）微粒子も使用可能である。ここで、微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものをいう。また、平均分散粒子径の下限は特に限定されない。平均分散粒子径は粒度分布測定器（マイクロトラック社製：Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）を用いて動的散乱法で測定されるものをいう。
　紫外線吸収層における赤外線吸収剤（ｄ）の含有量は、該層が十分な赤外線吸収能を有するとともに機械的強度を確保する点から、酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）と可撓性成分（ｅ）の合計量１００質量部に対して１～８０質量部であることが好ましく、５～６０質量部であることがより好ましく、５～４０質量部であることが特に好ましい。
　なお、赤外線吸収剤（ｄ）として用いる上記無機微粒子は、上記液状組成物中での十分な分散性を確保する観点から、予め無機微粒子を分散媒に分散させた分散液を準備しその分散液の状態で液状組成物に配合されることが好ましい。紫外線吸収層内の赤外線吸収剤（ｄ）微粒子の凝集状態は、液状組成物中、さらには原料分散液中での凝集状態を反映するため、紫外線吸収層の透明性を維持するためには、赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子は分散液中で高度に分散されていることが好ましい。この分散性の観点から、赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子が分散した分散液としては、後述する分散剤を使用して分散させた分散液であることが好ましい。このように、紫外線吸収層が赤外線吸収剤（ｄ）を含有する場合、通常、赤外線吸収剤（ｄ）とともに分散剤を含有する。
　また、紫外線吸収層が紫外線吸収剤（ａ）に加えて赤外線吸収剤（ｄ）を含有する場合、以下の理由により、紫外線吸収層は、これを作製するための液状組成物中で赤外線吸収剤（ｄ）と錯体を形成し該錯体が可視光波長の光に対して実質的に吸収を示さないキレート剤を含有することが好ましい。
　なお、「実質的に吸収を示さない」とは、例えば、赤外線吸収剤（ｄ）１００質量部に対してキレート剤を５０質量部加えた液状組成物を、赤外線吸収剤（ｄ）が基板上に０．７ｇ／ｍ２の量で堆積するように基板上に成膜し、得られる被膜付き基板に対してＪＩＳ　Ｋ７１０５（１９８１年）に基づいて測定したＹＩの値と、基板のみに対して測定したＹＩとの差が２．０以下となることを意味する。
　上記紫外線吸収剤（ａ）が含有する紫外線吸収性有機化合物における光の極大吸収波長は、３２５～４２５ｎｍの範囲にあり、概ね３２５～３９０ｎｍの範囲にあるものが多い。このように、比較的長波長の紫外線に対しても吸収能を有する紫外線吸収性有機化合物は、その特性から好ましく用いられるが、これらの化合物は、フェノール性水酸基を有することで上記赤外線吸収剤（ｄ）を構成する無機微粒子とキレート結合し黄色に発色しやすいと考えられる。そこで、紫外線吸収剤（ａ）と赤外線吸収剤（ｄ）とともに、液状組成物に、赤外線吸収剤（ｄ）と錯体を形成し、該錯体が可視光波長の光に対して実質的に吸収を示さないキレート剤を含有させれば、紫外線吸収剤（ａ）と赤外線吸収剤（ｄ）のキレート結合を抑制し、紫外線吸収層において、紫外線吸収能を維持しつつ黄色の発色を防止することが可能となる。
　なお、本明細書において分散剤は、少なくとも分子中に、微粒子の表面と吸着する部位と、該微粒子に吸着した後は吸着した部位から分散媒（液状組成物において溶剤の一部となる）中に伸びてそれ自体が有する電荷の反発や立体的な障害により該微粒子を液状組成物中に安定して分散させる部位を有することで、微粒子の分散安定性を増大させる機能を有する化合物を総称するものである。
　また、本明細書においてキレート剤とは、１分子で微粒子の表面の複数箇所に配位結合できる化合物であって、分子構造に起因した微粒子への吸着後の立体障害が小さく、微粒子の分散安定性を増大させる機能を有しない化合物を総称するものである。分散剤とキレート剤とは、ともに微粒子表面に吸着するものの分散剤が分散安定性を増大させる機能を有するのに対し、キレート剤は該機能を有しない点で相違する。
　キレート剤の分子量は１，０００～１００，０００が好ましい。分子量は、１，５００～１００，０００がより好ましく、２，０００～１００，０００が特に好ましい。キレート剤の分子量が上記範囲にあれば、分散剤とともに赤外線吸収剤（ｄ）微粒子の表面に吸着、配位して、赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子に紫外線吸収剤（ａ）がキレート結合するのを十分に抑制できる量、具体的には、赤外線吸収剤（ｄ）１００質量部に対して１～１３質量部を用いても、紫外線吸収層形成後にキレート剤が該層からブリードアウトすることや、分子に対して吸着点が少なくなること、さらには、紫外線吸収層の硬度が低下することも殆どない。
　分散剤は、赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子の表面に吸着する部分と分散媒中に伸びて分散安定性を確保する部分とを有するものである。紫外線吸収層における分散剤の含有量は、上記液状組成物における赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子の分散安定性が確保される適量、例えば、赤外線吸収剤（ｄ）１００質量部に対して１～１３質量部が好ましい。このような分散剤の適量は、赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子の表面を十分に覆い、紫外線吸収剤（ａ）のキレート結合を抑制できる十分な量ではない場合がある。その場合に、液状組成物にキレート剤を含有させれば、キレート剤と分散剤とが相まって赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子の表面を十分に覆うことができ、紫外線吸収剤（ａ）の赤外線吸収剤（ｄ）微粒子へのキレート結合を十分に抑制できる。
　紫外線吸収層におけるキレート剤の含有量は、上記赤外線吸収剤（ｄ）１００質量部に対して１～１３質量部の割合が好ましく、上記分散剤の含有量に合わせて、上記範囲内で適宜調整すればよい。キレート剤の上記含有量は、上記分子量のキレート剤を上記分散剤とともに使用した場合に、液状組成物において赤外線吸収剤（ｄ）の微粒子に紫外線吸収剤（ａ）がキレート結合するのを十分に抑制しながら、紫外線吸収層からキレート剤のブリードアウトが発生しにくい量である。
　キレート剤は、後述する液状組成物に用いる溶剤、具体的には、水と好ましくはアルコールを含有する溶剤に可溶なキレート剤が好ましい。このようなキレート剤として、具体的には、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１種以上を単量体として得られる、好ましくは上記分子量の範囲の重合体等が挙げられる。重合体は、ホモポリマーであってもよくコポリマーであってもよい。本発明においては好ましくは、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては上記キレート剤として市販品を用いることが可能である。市販品としては、例えば、ポリマレイン酸として、ノンポールＰＭＡ－５０Ｗ（商品名、日油社製、分子量：１，２００、固形分４０～４８質量％の水溶液）等が、ポリアクリル酸としてアクアリックＨＬ（商品名、日本触媒社製、分子量：１０，０００、固形分４５．５質量％の水溶液）等が挙げられる。
（可撓性成分（ｅ））
　可撓性成分（ｅ）は、紫外線吸収層におけるクラック発生の抑制に寄与できる。特に、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）が４官能性加水分解性シラン化合物のみで構成される場合、紫外線吸収層は可撓性が十分でないことがある。液状組成物が４官能性加水分解性シラン化合物とともに可撓性成分（ｅ）を含有すれば、機械的強度と耐クラック性の双方に優れた紫外線吸収層を容易に作製することができる。
　可撓性成分（ｅ）としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂、エポキシ樹脂等の各種有機樹脂、グリセリン等の有機化合物を挙げることができる。
　可撓性成分（ｅ）として有機樹脂を用いる場合、その形態としては、液状、微粒子等が好ましい。有機樹脂は、また、これを含む液状組成物を用いて紫外線吸収層を形成する際の加熱による加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の硬化とともに、硬化するような硬化性樹脂であってもよい。この場合、得られる被膜の特性を阻害しない範囲で、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の一部と可撓性成分（ｅ）である硬化性樹脂が部分的に反応して架橋してもよい。
　可撓性成分（ｅ）のうちシリコーン樹脂として好ましくは、各種変性シリコーンオイルを含むシリコーンオイル、末端が加水分解性シリル基もしくは重合性基含有有機基を含有するジオルガノシリコーンを一部あるいは全部架橋させたシリコーンゴム等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂として好ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂としてはポリウレタンゴム等を、アクリル樹脂としてはアクリロニトリルゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との共重合体等を好ましく挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル、紫外線吸収剤の部分構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、ケイ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等を使用できる。
　可撓性成分（ｅ）としてエポキシ樹脂を使用する場合には、ポリエポキシド類と硬化剤の組合せまたはポリエポキシド類を単独で使用することが好ましい。ポリエポキシド類とは、複数のエポキシ基を有する化合物の総称である。すなわち、ポリエポキシド類の平均エポキシ基数は２以上であるが、本発明においては平均エポキシ基数が２～１０のポリエポキシド類が好ましい。
　このようなポリエポキシド類としては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、およびポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物が好ましい。また、ポリエポキシド類としては、脂肪族ポリエポキシド類、芳香族ポリエポキシド類のいずれであってもよく、脂肪族ポリエポキシド類が好ましい。
　これらのなかでもポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が特に好ましい。ポリグリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐光性を向上できる点から３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが特に好ましい。なお、これらアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。
　ポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうちでも、特に耐光性を向上できる点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基（エポキシ基）数が２を超えるもの）が好ましい。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
　本発明においては、上記可撓性成分（ｅ）のうちでも、エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ＰＥＧ、グリセリン等が、紫外線吸収層に、機械的強度も保持しながら十分な可撓性を付与できる点から好ましい。また、上記エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ＰＥＧ、グリセリン等は、長期間に亘る光照射による、クラックの発生を防止する機能に加えて、紫外線吸収層の無色透明性を確保しながら、紫外線吸収や赤外線吸収等の各種機能の低下を抑制する機能も有するものである。なお、本発明においては、これらのなかでもポリエポキシド類が特に好ましい。
　紫外線吸収層における可撓性成分（ｅ）の含有量は、本発明の効果を損なわずに、得られる被膜に可撓性を付与し耐クラック性を向上できる量であれば特に制限されないが、酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）の１００質量部に対して、０．１～１００質量部となる量が好ましく、１．０～５０質量部となる量がより好ましい。
（紫外線吸収層の形成：ガラス物品の製造）
　本発明のガラス物品を得るために、ガラス基板の表面に上記必須成分および必要に応じて任意成分を含む紫外線吸収層を形成するには、例えば、以下の（Ａ）工程～（Ｃ）工程を含む方法が挙げられる。
　（Ａ）上記必須成分および必要に応じて任意成分をそれ自体またはその原料成分として含み、さらに溶剤を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程。
　（Ｂ）ガラス基板の被膜形成面に液状組成物を塗布し塗膜を形成する塗膜形成工程。
　（Ｃ）得られる塗膜から必要に応じて溶剤等の揮発成分を除去し、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）を主体とする加水分解性シラン化合物が硬化する温度に加熱して塗膜を硬化させる硬化工程。
（Ａ）液状組成物調製工程
　液状組成物は、固形分として、必須成分である紫外線吸収剤（ａ）または反応性の紫外線吸収剤（Ｒａ）（以下の説明において、反応性の紫外線吸収剤（Ｒａ）を含めて紫外線吸収剤（ａ）という。）、酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）の原料成分、例えば、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）および中空粒子（ｃ）を、さらに任意成分である赤外線吸収剤（ｄ）、可撓性成分（ｅ）、分散剤、キレート剤等を、上記範囲内で適宜調整された含有量で含有する。
　液状組成物は、ガラス基板上に上記成分を均一に塗布するために、これらの成分に溶剤を加えて液状とした組成物である。なお、液状組成物における上記全固形分に対する各成分の含有量は、紫外線吸収層における各成分の含有量に相当する。
（溶剤）
　液状組成物は溶剤として、通常、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）等を加水分解するための水と有機溶剤を含有する。有機溶剤は、水と相溶し、紫外線吸収剤（ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）、可撓性成分（ｅ）等の成分を溶解する溶媒と、中空粒子（ｃ）や赤外線吸収剤（ｄ）等の固体微粒子を分散させる分散媒とを意味し、比較的低沸点の常温で液状の有機化合物をいう。有機溶剤はアルコール等の有機化合物からなり、２種以上の混合物であってもよい。
　また、分散媒と溶媒は同一の有機溶剤であってもよく、異なる有機溶剤であってもよい。分散媒と溶媒が異なる場合、液状組成物における有機溶剤はそれら分散媒と溶媒との混合物である。この場合、該混合物が均一な混合物となるように分散媒と溶媒は相溶性を有する組合せとされる。
　なお、紫外線吸収剤（ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）、可撓性成分（ｅ）、中空粒子（ｃ）、赤外線吸収剤（ｄ）等の各配合成分が溶液や分散液の状態で提供される場合には、それら溶媒や分散媒を除去せずにそのまま使用することで、液状組成物の有機溶剤や水の一部としてもよい。
　液状組成物における水の含有量は、水として単独で添加する量に加えて、このようにして各種成分と共に持ち込まれる水を含む量として算出される。液状組成物が含有する水の量は、含有する加水分解性ケイ素化合物を加水分解（共）縮合させるために十分な量であれば、特に制限されない。具体的には、含有する加水分解性ケイ素化合物のＳｉＯ２換算量に対してモル比で１～２０当量となる量が好ましく、４～１８当量となる量がより好ましい。水の量が上記モル比で１当量未満では加水分解が進行しにくく、塗布時に基材によっては液状組成物がはじかれたり、ヘイズが上昇したりすることがあり、２０当量を超えると加水分解速度が速くなり長期貯蔵性が十分でなくなることがある。
　有機溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン等が挙げられる。
　これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらに用いる有機溶剤の量については、液状組成物が固形分として含有する各種成分の種類や配合割合等によって適宜調整される。
　なお、液状組成物が含有する各成分が安定して溶解または分散した状態を得るために、有機溶剤は少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のアルコールを含有する。このような有機溶剤に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、および２－ブトキシエタノール等が好ましく、これらのうちでも、上記酸化ケイ素マトリクス原料成分の溶解性が良好な点、基材への塗工性が良好な点から、沸点が８０～１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、および２－ブトキシエタノールが好ましい。
　また、液状組成物に用いる有機溶剤としては、例えば、加水分解性シラン化合物の部分加水分解（共）縮合物を含む場合には、その製造過程で、原料加水分解性シラン化合物（例えば、アルコキシ基を有するシラン類）を加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や溶媒として用いたアルコール等をそのまま含んでもよい。
　さらに、液状組成物においては、上記以外の有機溶剤として、水／アルコールと混和することが可能なアルコール以外の他の有機溶剤を併用してもよく、このような有機溶剤としては、上記アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
　上記液状組成物に含まれる溶剤の量は、溶剤と固形分からなる液状組成物における全固形分濃度が３．５～５０質量％となる量が好ましく、９～３０質量％となる量がより好ましい。液状組成物における溶剤の量を上記範囲とすることで、作業性が良好となる。
　液状組成物は上記溶剤を含む各成分を均一に混合することで調製できる。混合方法は特に制限されない。液状組成物の混合に際して、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）等の加水分解性シラン化合物が単量体として準備されている場合には、加水分解性シラン化合物の部分加水分解（共）縮合が行われる条件で混合するのが好ましい。加水分解性シラン化合物を溶剤中で部分加水分解（共）縮合し、得られる溶液に紫外線吸収剤（ａ）等その他の成分を加える方法でもよく、赤外線吸収剤（ｄ）以外の成分の存在下、加水分解性シラン化合物を部分加水分解（共）縮合し、その後、赤外線吸収剤（ｄ）の分散液を配合する方法であってもよい。
　例えば、紫外線吸収剤（ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）、中空粒子（ｃ）、溶剤、赤外線吸収剤（ｄ）、可撓性成分（ｅ）、分散剤、キレート剤を含有する液状組成物において、は、以下の工程（１）および工程（２）を含む方法で調製できる。
　工程（１）：赤外線吸収剤（ｄ）と分散剤と、分散媒（有機溶剤の一部または全部に相当する）とを混合して分散液を得る分散液作製工程
　工程（２）：工程（１）で得られた分散液と、紫外線吸収剤（ａ）と、キレート剤と、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）、中空粒子（ｃ）、可撓性成分（ｅ）、水、酸触媒と、工程（１）で分散媒として有機溶剤の一部を使用した場合には有機溶剤の残部とを混合する混合工程
　混合方法は均一に混合できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、マグネチックスターラー等による混合方法が挙げられる。
　また、液状組成物が、加水分解性ケイ素化合物（Ｒｂ）等の加水分解性ケイ素化合物を単量体として含有する場合には、保存等に際して液状組成物を安定化するために、工程（２）において、これらを部分加水分解（共）縮合させる処理を行ってもよい。この部分加水分解（共）縮合においては、上記同様の酸触媒の存在下で、上記と同様の反応条件の下で行うことが好ましい。通常は、加水分解性ケイ素化合物単体の１種以上を必要に応じて混合後、酸触媒の存在下に１０～７０℃で所定時間撹拌することにより目的を達することができる。
（Ｂ）塗膜形成工程
　上記（Ａ）工程で得られた液状組成物を、（Ｂ）工程において、ガラス基板の被膜形成面に塗布して、液状組成物の塗膜を形成する。なお、ここで形成される塗膜は通常、上記有機溶剤、水等の揮発成分を含む塗膜である。ガラス基板上への液状組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等、公知の方法を用いることができる。塗布液の塗膜の厚さは、最終的に得られる被膜の厚さを考慮して決められる。
（Ｃ）硬化工程
　次いで行われる（Ｃ）工程は、用いる加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）等の加水分解性シラン化合物の種類に応じて適宜条件が選択され、実行される。すなわち、（Ｃ）工程においては、ガラス基板上の液状組成物の塗膜から必要に応じて有機溶剤、水等の揮発成分を除去するとともに加水分解性ケイ素化合物およびその他の硬化成分が含まれる場合には該硬化成分を加熱、硬化させて紫外線吸収層としての被膜を形成する。
　この場合、（Ｃ）工程における塗膜からの揮発成分の除去は、加熱および／または減圧乾燥によって行うことが好ましい。ガラス基板上に塗膜を形成した後、室温～１２０℃程度の温度下で仮乾燥を行うことが塗膜のレベリング性向上の観点から好ましい。通常この仮乾燥の操作中に、これと並行して揮発成分が気化して除去されるため、揮発成分の除去の操作は仮乾燥に含まれると言える。仮乾燥の時間、すなわち揮発成分の除去のための操作の時間は、紫外線吸収層形成に用いる液状組成物にもよるが３秒～２時間程度であることが好ましい。
　なお、この際、揮発成分が十分除去されることが好ましいが、完全に除去されなくてもよい。つまり、最終的に得られる紫外線吸収層の性能に影響を与えない範囲で紫外線吸収層に揮発成分の一部が残存することも可能である。また、上記揮発成分の除去のために加熱を行う場合には、揮発成分の除去のための加熱、すなわち一般的には仮乾燥と、その後、以下のようにして行われる加水分解性ケイ素化合物およびその他の硬化成分が含まれる場合には該硬化成分の硬化のための加熱と、を連続して実施してもよい。
　上記のようにして、好ましくは塗膜から揮発成分を除去した後、上記加水分解性ケイ素化合物等の硬化成分を加熱により硬化させることで紫外線吸収層が得られる。この場合の加熱温度は、経済性の観点や、多くの場合に塗膜が有機物を含有することから上限は２３０℃が好ましい。加熱による反応促進の効果を得るために、加熱温度の下限は８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。したがって、この加熱温度は、８０～２３０℃の範囲が好ましく、１５０～２３０℃の範囲がより好ましい。加熱時間は、紫外線吸収層形成に用いる液状組成物の組成にもよるが、数分～数時間であることが好ましい。
［ガラス物品］
　本発明のガラス物品は、ガラス基板と、該ガラス基板の主面の少なくとも一部に形成された上記紫外線吸収層を有する。ガラス基板表面の紫外線吸収層が形成される領域は特に限定されず、用途に応じて必要とされる領域に形成すればよい。紫外線吸収層が形成される領域は、例えば、ガラス基板の一方の主面上にあってもよく、両方の主面上にあってもよい。
　本発明のガラス物品において、紫外線吸収層の膜厚は、１．０～７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５～５．５μｍである。紫外線吸収層の膜厚が１．０μｍ未満であると、紫外線吸収や赤外線吸収の機能が十分に発揮できないことがある。また、紫外線吸収層の膜厚が７．０μｍを越えるとクラックが発生することがある。
　ガラス基板の両方の主面に紫外線吸収層を有することで、紫外線吸収層の合計膜厚を大きくでき、それにより紫外線吸収や赤外線吸収の機能をより高められる。ガラス基板の両方の主面に紫外線吸収層を有する場合の紫外線吸収層の合計膜厚は２．０～１４．０μｍとすることができる。一方、本発明に係る上記紫外線吸収層は膜厚が厚くとも高い可視光透過率を有する。したがって、上記のようにガラス基板の両方の主面に紫外線吸収層を形成する場合であっても、ガラス物品における可視光透過率は十分に確保できる。
　上記紫外線吸収層を有する本発明のガラス物品において、分光光度計（日立製作所製：Ｕ－４１００）を用いて測定した紫外線透過率は、ＩＳＯ－９０５０（１９９０年）にしたがって測定される紫外線透過率として、３．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
　さらに、本発明のガラス物品の可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがって測定される可視光線透過率として、７０％以上であることが好ましく、７１．５％以上であることが特に好ましい。本発明のガラス物品における可視光反射率は、紫外線吸収層側からＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年）にしたがって測定される可視光反射率として、８％以下であることが好ましく、７％以下であることが特に好ましい。本発明のガラス物品において、ヘイズ値は１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　本発明のガラス物品のＪＩＳ　Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがって測定される可視光透過率を「Ｔｖ（Ａ）」、該ガラス物品において上記紫外線吸収層を有しないガラス基板の同様に測定される可視光透過率を「Ｔｖ（Ｇ）」とした場合に、「Ｔｖ（Ａ）－Ｔｖ（Ｇ）」で示される可視光透過率の変化量（Ｔｖ差）は、－０．４％以上であることが好ましく、－０．２％以上であることがより好ましく、０．０％以上であることが特に好ましい。
　また、本発明のガラス物品が有する上記紫外線吸収層においては、単層構成の被膜で高紫外線吸収性と高可視光透過性を実現させたものであり、紫外線吸収膜と可視光反射防止膜を積層した構成の場合に比べて、耐摩耗性に優れている。
　本発明のガラス物品において、紫外線吸収層が任意成分として赤外線吸収剤（ｄ）を含有する場合に、本発明のガラス物品における日射透過率はＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年）にしたがって測定される日射透過率として、４８．０％以下であることが好ましく、４６．０％以下であることがより好ましく、４４．０％以下であることが特に好ましい。また、その場合、本発明のガラス物品における、ＪＩＳ　Ｋ７１０５（１９８１年）にしたがって算出される黄色味の指標であるＹＩは、１５以下が好ましく、１１以下がより好ましい。
　このように、本発明のガラス物品は、優れた紫外線吸収性を有するとともに、高い可視光透過率を有する。よって、屋外用ガラス物品、例えば、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等への適用が可能である。
　以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に説明する例１～４が実施例であり、例５～７が比較例である。
＜例で使用した市販品（商品名）の詳細＞
（溶剤）
　・ソルミックスＡＰ－１：日本アルコール販売社製、エタノール：イソプロピルアルコール：メタノール＝８５．５：１３．４：１．１（質量比）の混合溶媒
（可撓性成分（ｅ））
　・ＳＲ－ＳＥＰ：阪本薬品工業社製、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル
（表面調整剤）
　・ＢＹＫ－３０７：ビックケミー社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
＜中空ＳｉＯ２粒子分散液の調製例＞
　イソプロパノールの５９ｇを撹拌しながら、ＺｎＯ微粒子水分散液（固形分濃度：２０質量％、平均一次粒子径：３０ｎｍ）の３０ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分量：２９質量％）の１０ｇを加えた後、２８質量％のアンモニア水溶液の１ｇを加え、分散液のｐＨを１０に調整し、２０℃で６時間撹拌して、コア－シェル型微粒子分散液（固形分濃度：６質量％）の１００ｇを得た。
　得られたコア－シェル型微粒子分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオン、総交換量：２．０ｍｓｅｑ／ｍＬ以上）の１００ｇを加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン樹脂を除去し、該分散液を限外ろ過することでＳｉＯ２換算固形分濃度が１５質量％の中空ＳｉＯ２微粒子分散液を得た。中空ＳｉＯ２粒子の外殻厚さ（平均）は６ｎｍであり、内径（平均）は３０ｎｍであり、一次粒子径（平均）は４２ｎｍであった。
＜シリル化紫外線吸収剤溶液の調製例＞
　２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製）４９．２ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）１２３．２ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（純正化学社製）０．８ｇ、酢酸ブチル（純正化学社製）１００ｇを仕込み撹拌しながら６０℃に昇温し、溶解させ、１２０℃まで加熱し４時間反応させることにより、固形分濃度６３質量％のシリル化紫外線吸収剤（Ｒａ１）溶液を得た。
(例１)
　シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ１）溶液の１２．３ｇ、テトラエトキシシランの１４．７ｇ、中空シリカ粒子分散液の４．６ｇ、ソルミックスＡＰ－１の３７．９ｇ、純水の１９．０ｇ、ＳＲ－ＳＥＰの１．２ｇ、酢酸の１０．２ｇ、ＢＹＫ－３０７の０．０６ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌し、固形分濃度１４質量％の液状組成物１を得た。
　その後、表面を洗浄した高熱線吸収グリーンガラス（旭硝子社製、サイズ；１０×１０ｍｍ、厚さ；３．５ｍｍ）上にスピンコート法によって、液状組成物１を塗布し、大気中２００℃で３０分間乾燥させて、紫外線吸収層付きガラス物品１を得た。得られた紫外線吸収層付きガラス物品１の特性を以下のとおり評価した。評価結果を液状組成物１、紫外線吸収層の組成とともに表１に示す。
　なお、表１に示す液状組成物の固形分組成（質量％）における（ａ）成分の質量％は、固形分全量に対する、シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ１）のトリメトキシシリル基を除く部分の質量％を示す。また、シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ１）のトリメトキシシリル基部分は、テトラエトキシシランと合わせて（ｂ）成分として質量％を算出した。
[評価]
（分光特性）
　紫外線吸収層付きガラス物品１について、紫外線吸収層側から試験光を照射した際の分光特性を、分光光度計（日立製作所製：Ｕ－４１００）を用いて測定し、ＪＩＳ－Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがって可視光線透過率（Ｔｖ［％］）、ＪＩＳ－Ｒ３１０６（１９９８年）にしたがって可視光線反射率（Ｒｖ［％］）、およびＩＳＯ－９０５０（１９９０年）にしたがって紫外線透過率（Ｔｕｖ［％］）を算出した。
　また、上記紫外線吸収層付きガラス物品１の製造に用いたのと同様の表面を洗浄した高熱線吸収グリーンガラス板について、上記同様にして、可視光線透過率（Ｔｖ［％］）と紫外線透過率（Ｔｕｖ［％］）を測定したところＴｖ［％］が７３．６％、Ｔｕｖ［％］が１０．６％であった。
　紫外線吸収層付きガラス物品１のＴｖ［％］から高熱線吸収グリーンガラス板のＴｖ（％）を引いた値を、Ｔｖ差［％］とした。
（膜厚）
　触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ：Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて紫外線吸収層の膜厚［μｍ］を測定した。
（紫外線吸収層の空隙率）
　紫外線吸収層の膜厚と、液状組成物中の中空粒子（ｃ）の含有量および中空粒子（ｃ）の形状から、紫外線吸収層の全体積に対する、中空粒子（ｃ）が有する中空部の合計体積の割合（百分率（％））を「空隙率」として算出した。
（ヘイズ）
　ヘイズメーター（ビックガードナー社製：ヘイズガードプラス）を用いて測定した。
（屈折率）
　オフライン膜厚測定装置（スペクトラコープ社製：Solid Lamda Thickness）を用いて任意の屈折率を入力し測定した膜厚が、触針式表面形状測定器を用いて測定した膜厚と一致するときの屈折率の入力値を膜の屈折率とした。
（耐摩耗性）
　テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ－Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ－１０Ｆ摩耗ホイールで、荷重４．９Ｎ、１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量［％］で評価した。曇価の測定はヘイズメーター（ビックガードナー社製：ヘイズガードプラス）を用いて測定した。
（例２）
　シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ１）溶液の１１．６ｇ、テトラエトキシシランの１３．８ｇ、中空シリカ粒子分散液の９．２ｇ、ソルミックスＡＰ－１の３６．８ｇ、純水の１７．９ｇ、ＳＲ－ＳＥＰの１．１ｇ、酢酸の９．５ｇ、ＢＹＫ－３０７の０．０６ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌し、固形分濃度１４質量％の液状組成物２を得た。その後、液状組成物１の変わりに液状組成物２を用いた以外は例１と同様にして紫外線吸収層付きガラス物品２を得た。得られた紫外線吸収層付きガラス物品２の特性を例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物２、紫外線吸収層の組成とともに表１に示す。
（例３）
　シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ１）溶液の６．４ｇ、テトラエトキシシランの７．７ｇ、中空シリカ粒子分散液の４６．０ｇ、ソルミックスＡＰ－１の２４．０ｇ、純水の９．９ｇ、ＳＲ－ＳＥＰの０．６ｇ、酢酸の５．３ｇ、ＢＹＫ－３０７の０．０６ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌し、固形分濃度１４質量％の液状組成物３を得た。その後、液状組成物１の変わりに液状組成物３を用いた以外は例１と同様にして紫外線吸収層付きガラス物品３を得た。得られた紫外線吸収層付きガラス物品３の特性を例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物３、紫外線吸収層の組成とともに表１に示す。
（例４）
　例３と同様にして液状組成物３を調製した。液状組成物１の変わりに液状組成物３を用いた以外は、例１と同様にしてガラス基板の一方の主面に紫外線吸収層を形成させ室温まで冷却した。次いで、もう一方の主面に、液状組成物１の変わりに液状組成物３を用いた以外は、例１と同様にして紫外線吸収層を形成し、ガラス基板の両面に紫外線吸収層を備えるガラス物品４を得た。得られた紫外線吸収層付きガラス物品４の特性を例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
（例５）
　シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ１）溶液の５．１ｇ、テトラエトキシシランの６．１ｇ、中空シリカ粒子分散液の５５．２ｇ、ソルミックスＡＰ－１の２０．８ｇ、純水の８．０ｇ、ＳＲ－ＳＥＰ０．５ｇ、酢酸の４．２ｇ、ＢＹＫ－３０７の０．０６ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌し固形分濃度１４質量％の液状組成物５を得た。液状組成物１の変わりに液状組成物５を用いた以外は、例１と同様にして紫外線吸収層付きガラス物品５を得た。得られた紫外線吸収層付きガラス物品５の特性を例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物５、紫外線吸収層の組成とともに表１に示す。
（例６）
　シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ１）溶液の１２．８ｇ、テトラエトキシシランの１５．３ｇ、ソルミックスＡＰ－１の４０．０ｇ、純水の１９．９ｇ、ＳＲ－ＳＥＰの１．３ｇ、酢酸の１０．６ｇ、ＢＹＫ－３０７の０．０６ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌し、固形分濃度１４質量％の液状組成物６を得た。液状組成物１の変わりに液状組成物６を用いた以外は、例１と同様にして紫外線吸収層付きガラス物品６を得た。得られた紫外線吸収層付きガラス物品６の特性を例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物６、紫外線吸収層の組成とともに表１に示す。
（例７）
　シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ１）溶液の１２．８ｇ、テトラエトキシシランの１５．３ｇ、ソルミックスＡＰ－１の４０．０ｇ、純水の１９．９ｇ、ＳＲ－ＳＥＰの１．３ｇ、酢酸の１０．６ｇ、ＢＹＫ－３０７の０．０６ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌し、固形分濃度１４質量％の液状組成物７－１を得た。
　また、ソルミックスＡＰ－1の８４．７ｇ、テトラエトキシシランの１．８７ｇ、中空シリカ粒子分散液の１０．５ｇ、１０質量％硝酸の１．２３ｇ、純水の１．７ｇを仕込み、５０℃で２時間撹拌しオーバーコート用液状組成物７－２を得た。
　その後、例１で用いたのと同様の表面を洗浄した高熱線吸収グリーンガラス（旭硝子社製、サイズ；１０×１０ｍｍ、厚さ；３．５ｍｍ）上に、スピンコート法によって、液状組成物７－１を塗布し、大気中１００℃で３０分間乾燥させ、室温まで冷却後、さらに液状組成物７－２をスピンコート法によって塗布し、大気中２００℃で３０分乾燥させ、紫外線吸収層の上にオーバーコート層を有する紫外線吸収層付きガラス物品７を得た。
　得られた紫外線吸収層付きガラス物品７の特性を例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物７－１、紫外線吸収層の組成とともに表１に示す。なお、紫外線吸収層付きガラス物品７における膜厚は、紫外線吸収層とオーバーコート層のそれぞれの膜厚である。また、表１の紫外線吸収層の屈折率および空隙率の欄には紫外線吸収層とオーバーコート層についてそれぞれ測定または算出した屈折率および空隙率を記載した。表１における例７の紫外線吸収層の欄において、「／」で区切られた前の値が紫外線吸収層の物性値であり、「／」で区切られた後ろの値がオーバーコート層の物性値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のガラス物品は、優れた紫外線吸収性を有するとともに、高い可視光透過率を有する。よって、屋外用ガラス物品、例えば、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等への適用が可能である。

Claims (9)

  1. 　ガラス基板と、前記ガラス基板の主面上の少なくとも一部に、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を含む紫外線吸収剤（ａ）と、酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）と、外殻および前記外殻で囲まれた中空部を有する中空粒子（ｃ）とを含有する紫外線吸収層を有するガラス物品であり、
    　前記中空粒子（ｃ）の含有量は前記紫外線吸収層の全質量に対して５５質量％以下であり、前記中空粒子（ｃ）が有する前記中空部の合計体積は前記紫外線吸収層の全体積に対して１％以上であるガラス物品。
  2. 　前記中空粒子（ｃ）の一次粒子径は５～１５０ｎｍであり、（一次粒子径－中空部の径）／２で示される前記中空粒子（ｃ）の外殻の厚さは１～２０ｎｍである請求項１記載のガラス物品。
  3. 　前記中空粒子（ｃ）の外殻の材質がシリカ、ポリマーおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のガラス物品。
  4. 　錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、および複合タングステン酸化物から選択される１種以上を含む赤外線吸収剤（ｄ）をさらに含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス物品。
  5. 　前記ガラス基板の両方の主面上に前記紫外線吸収層を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス物品。
  6. 　前記酸化ケイ素系マトリクス成分（ｂ）が４官能性アルコキシシラン化合物を含む加水分解性ケイ素化合物（Ｒｂ）の硬化物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス物品。
  7. 　前記紫外線吸収層がさらにポリエポキシド類を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス物品。
  8. 　ＪＩＳ　Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される可視光透過率が７０％以上であり、ＩＳＯ－９０５０（１９９０年）にしたがい測定される紫外線透過率が３％以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス物品。
  9. 　前記前記紫外線吸収層の厚みが１．０～７．０μｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス物品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022210247A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 Ａｇｃ株式会社 ガラス積層体とその製造方法
JP7484786B2 (ja) 2021-03-29 2024-05-16 Ａｇｃ株式会社 ガラス積層体とその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107573726B (zh) * 2017-08-21 2019-05-28 福耀玻璃工业集团股份有限公司 一种隔热隔紫外玻璃及其制造方法
CN114890667A (zh) * 2022-06-13 2022-08-12 晓恩医药包装材料(安庆)有限公司 一种具有避光功能的中性硼硅玻璃药用管及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233611A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
JP2009184882A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Asahi Glass Co Ltd 塗布用組成物、紫外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法
WO2011142463A1 (ja) * 2010-05-14 2011-11-17 旭硝子株式会社 紫外線吸収膜形成用塗布液および紫外線吸収ガラス物品
WO2012086806A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 旭硝子株式会社 低反射膜を有する物品
WO2012137744A1 (ja) * 2011-04-01 2012-10-11 旭硝子株式会社 低反射膜付きガラス板

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2128090B1 (en) * 2007-03-16 2012-05-16 Asahi Glass Company, Limited Hollow microparticle, method for production thereof, coating composition, and article having coating film formed thereon
EP2690145A4 (en) * 2011-03-24 2014-10-08 Asahi Glass Co Ltd LIQUID COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND GLASS ARTICLE

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233611A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
JP2009184882A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Asahi Glass Co Ltd 塗布用組成物、紫外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法
WO2011142463A1 (ja) * 2010-05-14 2011-11-17 旭硝子株式会社 紫外線吸収膜形成用塗布液および紫外線吸収ガラス物品
WO2012086806A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 旭硝子株式会社 低反射膜を有する物品
WO2012137744A1 (ja) * 2011-04-01 2012-10-11 旭硝子株式会社 低反射膜付きガラス板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022210247A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 Ａｇｃ株式会社 ガラス積層体とその製造方法
JP7484786B2 (ja) 2021-03-29 2024-05-16 Ａｇｃ株式会社 ガラス積層体とその製造方法

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