CN106458724A

CN106458724A - 玻璃物品

Info

Publication number: CN106458724A
Application number: CN201580023790.8A
Authority: CN
Inventors: 森田晋平; 小平广和; 米田贵重
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2017-02-22
Also published as: EP3141533A1; WO2015170647A1; JP6617699B2; EP3141533A4; JPWO2015170647A1

Abstract

本发明提供具有紫外线吸收性高和不会同时导致可见光透射率降低的紫外线吸收膜的玻璃物品。本发明的玻璃物品是具备玻璃基板、以及形成在所述玻璃基板的主面的至少一部分上的紫外线吸收层的玻璃物品，含有包含选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物及苯并三唑类化合物中的一种以上的紫外线吸收剂(a)、氧化硅类基体成分(b)、具有外壳及由外壳围住的中空部的中空粒子(c)，所述中空粒子的含量相对于所述紫外线吸收层的总质量在55质量％以下，所述中空粒子具有的中空部的总计体积相对于所述紫外线吸收层的总体积在1％以上。

Description

玻璃物品

技术领域

本发明涉及具有紫外线吸收层的玻璃物品。

背景技术

近年来，尝试在汽车等车辆用的窗玻璃及房屋、大楼等建筑物上所安装的建材用窗玻璃等的透明基板上形成具有吸收通过这些透明基板入射至车内和屋内的紫外线的能力、且具备耐磨损性等机械耐久性的紫外线吸收膜。

为得到上述具有高耐磨损性和紫外线吸收能力的紫外线吸收被膜，一直以来尝试使用有机类紫外线吸收剂与硅烷化合物掺合而得的液态组合物在基板上形成二氧化硅类紫外线吸收膜。例如，专利文献1中尝试了使用将水解性硅烷化合物、与有机类紫外线吸收剂中导入了水解性甲硅烷基的化合物进行掺合而得的涂布液在透明基板上形成二氧化硅类紫外线吸收膜。

但是，在例如车辆用前窗玻璃这样的要求具有高可见光透射率的玻璃物品中使用上述二氧化硅类紫外线吸收膜的情况下，存在除紫外线之外虽然仅吸收少量可见光也导致可见光透射率降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/131744号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明鉴于上述观点，目的在于提供具有紫外线吸收性高和不会同时导致可见光透射率降低的紫外线吸收膜的玻璃物品。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供以下构成的玻璃物品。

[1]玻璃物品，它是具备玻璃基板、以及形成在所述玻璃基板的主面的至少一部分上的紫外线吸收层的玻璃物品，该紫外线吸收层含有包含选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物及苯并三唑类化合物中的一种以上的紫外线吸收剂(a)、氧化硅类基体成分(b)、具有外壳及由所述外壳围住的中空部的中空粒子(c)，

其中，所述中空粒子(c)的含量相对于所述紫外线吸收层的总质量在55质量％以下，所述中空粒子(c)具有的所述中空部的总计体积相对于所述紫外线吸收层的总体积在1％以上。

[2]如[1]中记载的玻璃物品，其中，所述中空粒子(c)的一次粒径为5～150nm，以(一次粒径-中空部的径)/2表示的所述中空粒子(c)的外壳的厚度为1～20nm。

[3]如[1]或[2]中记载的玻璃物品，其中，所述中空粒子(c)的外壳的材质是选自二氧化硅、聚合物以及金属氧化物的至少一种。

[4]如[1]～[3]中任一项记载的玻璃物品，其中，还含有包含选自掺锡氧化铟、掺锑氧化锡及复合钨氧化物中的一种以上的红外线吸收剂(d)。

[5]如[1]～[4]中任一项记载的玻璃物品，其中，所述玻璃基板的两个主面上具有所述紫外线吸收层。

[6]如[1]～[5]中任一项记载的玻璃物品，其中，所述氧化硅类基体成分(b)是含有4官能性烷氧基硅烷化合物的水解性硅化合物(Rb)的固化物。

[7]如[1]～[6]中任一项记载的玻璃物品，其中，所述紫外线吸收层还含有多环氧化物类。

[8]如[1]～[7]中任一项记载的玻璃物品，其中，按照JIS R3212(1998年)测定的可见光透射率在70％以上，按照ISO-9050(1990年)测定的紫外线透射率在3％以下。

[9]如[1]～[8]中任一项记载的玻璃物品，其中，所述紫外线吸收层的厚度为1.0～7.0μm。

发明效果

本发明的玻璃物品是通过具备兼具高紫外线吸收性和可见光透射性的紫外线吸收膜而具有优良的紫外线吸收性的同时可见光透射率上升、或可见光透射率仅略微降低的玻璃物品。另外，通过降低可见光反射率，能够实现在玻璃上防止映像的效果。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明。

本发明的玻璃物品具备玻璃基板和在所述玻璃基板的主面上的至少一部分形成的含有以下(a)～(c)成分的紫外线吸收层。另外，本说明书中，仅以符号表示下述各成分，例如以(a)成分表示紫外线吸收剂(a)。

紫外线吸收剂(a)是含有选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物及苯并三唑类化合物的一种以上的紫外线吸收剂。

氧化硅类基体成分(b)

中空粒子(c)是具有外壳及由所述外壳围住的中空部的中空粒子，其含量相对于所述紫外线吸收层的总质量在55质量％以下，所述中空粒子(c)具有的中空部的总计体积相对于所述紫外线吸收层的总体积在1％以上。

用于本发明的玻璃物品的玻璃基板的材质和形状根据具有紫外线吸收层的玻璃物品的用途进行适当选择。作为玻璃基板的材质，可例举通常的钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。作为玻璃基板，也可以使用吸收紫外线及红外线的玻璃基板。

玻璃基板的形状可以是平板，整个面或一部分也可具有曲率。玻璃基板的厚度可根据玻璃物品的用途适当选择，一般优选1～10mm。另外，玻璃基板也可以是多块玻璃板夹住中间膜而接合的夹层玻璃。

为了将作为形成有紫外线吸收层的玻璃物品的可见光透射率保持在一定值以上，玻璃基板的可见光透射率是按照JIS R3212(1998年)测定的可见光透射率的情况下，优选在70％以上，更优选在74％以上。

本发明的玻璃物品在上述玻璃基板的主面上的至少一部分具有含有作为必须成分的上述(a)～(c)的各成分的紫外线吸收层。紫外线吸收层的构成为：氧化硅类基体成分(b)通过Si-O-Si键构成三维基体，紫外线吸收剂(a)和中空粒子(c)在该基体中分散并得到保持。

紫外线吸收层通过含有紫外线吸收剂(a)而具有紫外线吸收能力的同时，通过以上述范围含有中空粒子(c)，呈现中空粒子(c)的中空部为微小且独立的空隙而在该层中适度分散的状态，藉此具有高可见光透射性。

另外，按后述制造紫外线吸收层时，调制向构成紫外线吸收层的成分自身或其原料中添加了溶剂的液态组合物，使用该液态组合物形成紫外线吸收层。关于氧化硅类基体成分(b)，通常将作为其原料成分的水解性硅烷化合物(Rb)与液态组合物掺合。水解性硅烷化合物(Rb)在紫外线吸收层的形成过程中通过水解缩合反应形成硅氧键，固化形成氧化硅类基体成分(b)。

此处，在本说明书中，“水解性硅烷化合物”无特别限定，用语含义包括未反应的水解性硅烷化合物、所述硅烷化合物的一种部分水解缩合物以及所述硅烷化合物的两种以上的部分水解共缩合物。在特定的“水解性硅烷化合物”的情况下，例如水解性硅烷化合物(c)的情况下，用语含义包括未反应的水解性硅烷化合物(c)、其部分水解缩合物、以及与其他的水解性硅烷化合物的部分水解共缩合物中的该水解性硅烷化合物(c)的单元。此外，本说明书中使用的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基等“(甲基)丙烯酸…”和“(甲基)丙烯酰…”分别是指“丙烯酸…”和“甲基丙烯酸…”这两者以及“丙烯酰…”和“甲基丙烯酰…”这两者。

存在将紫外线吸收剂(a)自身作为紫外线吸收剂(a)与液态组合物掺合的情况，以及将水解性硅烷化合物(Rb)和具有反应性的甲硅烷基化紫外线吸收剂(Ra)作为紫外线吸收剂(a)的原料成分进行掺合的情况。中空粒子(c)在液态组合物中作为中空粒子(c)自身进行掺合。

以下，对(a)～(c)的各成分进行详细说明。

(紫外线吸收剂(a))

上述紫外线吸收层所含的紫外线吸收剂(a)含有选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物及苯并三唑类化合物的一种以上。

作为上述苯并三唑类化合物，具体可例举2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(作为市售品，TINUVIN 326(商品名，汽巴日本株式会社(チバ·ジャパン社)制)等)、辛基-3-[3-叔-4-羟基-5-[5-氯-2H-苯并三唑-2-基]丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。其中，优选使用2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚。

作为上述三嗪类化合物，具体可例举2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、TINUVIN477(商品名，汽巴日本株式会社制)等。其中，优选使用2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。

作为上述二苯酮类化合物，具体可例举2,4-二羟基二苯酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一个)-三羟基二苯酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯酮、2,4-二羟基-2’,4’-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮等。其中，优选使用2,2’,4,4’-四羟基二苯酮。

本发明中，作为紫外线吸收剂(a)，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以2种以上组合使用。

紫外线吸收层所含的紫外线吸收剂(a)基本是掺入用于形成紫外线吸收层的液态组合物的化合物。即，掺入液态组合物的紫外线吸收剂(a)在形成紫外线吸收层的过程中不发生反应等。从在溶剂中的溶解度高以及吸收波长带在理想的范围内的角度考虑，紫外线吸收剂(a)优选使用上述例示的化合物中的含羟基的二苯酮类化合物。进一步，还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内，将这些以外的紫外线吸收的材料与选自上述二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物的1种以上进行组合，用作紫外线吸收剂(a)。

作为紫外线吸收剂(a)，优选使用在液态组合物通常含有的后述溶剂中能够溶解的化合物。作为紫外线吸收剂(a)，使用在该溶剂中不溶解或溶解性低的紫外线吸收性化合物的情况下，优选将紫外线吸收剂(a)作为微粒分散在分散介质中来形成分散液、使该分散液包含在液态组合物中。此外，为了提高紫外线吸收剂(a)的微粒在紫外线吸收层中的分散性，作为分散有紫外线吸收剂(a)的微粒的分散液，优选使用分散剂分散而得的分散液。

另外，紫外线吸收剂(a)微粒的分散液中的分散介质在所得的组合物中构成该组合物所含有的溶剂的一部分，因此优选使用与后述的溶剂同样的或与该溶剂具有相溶性的化合物作为分散介质。

紫外线吸收层中的紫外线吸收剂(a)的含量，从在该层具有足够的紫外线吸收能的同时确保机械强度的观点来看，优选相对于100质量份的氧化硅类基体成分(b)为1～200质量份，更优选5～180质量份，特别优选15～150质量份。

此处，为了防止紫外线吸收剂(a)从紫外线吸收层渗出，能够在液态组合物中掺入例如在紫外线吸收剂(a)中导入了与水解性硅烷化合物(Rb)所具有的水解性基团具有反应性的水解性甲硅烷基的反应性紫外线吸收剂(Ra)。具体而言，能够将选自在二苯酮类化合物、三嗪类化合物及苯并三唑类化合物中分别以合适的方法导入具有水解性基团的甲硅烷基而得的含有具有水解性基团的甲硅烷基的上述各化合物的至少一种作为反应性紫外线吸收剂(Ra)掺入液态组合物。另外，以下将由含有具有水解性基团的甲硅烷基的上述化合物构成的紫外线吸收剂记为甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra)。

也可使用上述本发明优选使用的含羟基的二苯酮类化合物和含有具有羟基反应性的基团、例如环氧基的水解性硅烷化合物的反应生成物(以下也称为“甲硅烷化二苯酮类化合物”)作为甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra)。如果液态组合物中同时含有甲硅烷化二苯酮类化合物和水解性硅烷化合物(Rb)，则这些成分通过水解反应进行共交联。籍此，来源于甲硅烷化二苯酮类化合物的含羟基的二苯酮类化合物残基被固定于氧化硅基体上，可防止渗出。其结果是，所得的紫外线吸收层能够长期保持紫外线吸收能。

以下，对于甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra)，以甲硅烷化二苯酮类化合物为例进行说明。

作为上述甲硅烷化二苯酮类化合物的原料、即具有羟基的二苯酮类化合物，从即使甲硅烷化后也具有优异的紫外线吸收能的观点来看，优选使用下述通式(a1)表示的具有2～4个羟基的二苯酮类化合物。特别是从到380nm为止的长波长的紫外线吸收能的角度来看，含羟基的二苯酮类化合物所具有的羟基数更优选3个或4个。另外，本说明书也将式(a1)所示的化合物称作化合物(a1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。

[化1]

(式(a1)中，X分别可以相同或不同，表示氢原子或羟基，其中至少1个是羟基。)

进一步，上述通式(a1)表示的具有羟基的二苯酮类化合物中，更优选2,4-二羟基二苯酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一个)-三羟基二苯酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯酮等，特别优选2,2’,4,4’-四羟基二苯酮。在将具有羟基的二苯酮类化合物进行甲硅烷化的反应中，含羟基的二苯酮类化合物可单独使用1种，或者使用2种以上的混合物。

作为将这种含羟基的二苯酮类化合物进行甲硅烷化的反应中使用的含有具有羟基反应性的基团的水解性硅烷化合物、特别是含有环氧基的水解性硅烷化合物，可例举具有环氧基的非水解性的1价有机基团结合于硅原子而得的3官能性或2官能性的水解性硅烷化合物。优选例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷以及2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。

其中，本发明从能够提高在液态组合物中的溶解性等的观点来看，作为上述含环氧基的水解性硅烷化合物，特别优选使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，在将含羟基的二苯酮类化合物进行甲硅烷化的反应中，含环氧基的水解性硅烷化合物可以单独使用1种，或使用2种以上的混合物。

作为得到含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅烷化合物的反应生成物的方法，没有特别限定，可使用通常的甲硅烷化反应中涉及的方法，具体可例举以下的方法。

使含羟基的二苯酮类化合物的至少1种和含环氧基的水解性硅烷化合物的至少1种根据需要在催化剂的存在下进行反应。对反应中使用的含环氧基的水解性硅烷化合物的量没有特别限定，相对于含羟基的二苯酮类化合物1摩尔优选0.5～5.0摩尔，更优选1.0～3.0摩尔。相对于含羟基的二苯酮类化合物1摩尔，如果含环氧基的水解性硅烷化合物的量低于0.5摩尔，则添加至液态组合物中的情况下，在被膜中存在大量的未被甲硅烷化的含羟基的二苯酮类化合物，因而有可能渗出。此外，作为被膜有可能无法保持机械耐久性。此外，相对于含羟基的二苯酮类化合物1摩尔，如果含环氧基的水解性硅烷化合物的量超过5.0摩尔，则具有紫外线吸收能力的含羟基的二苯酮类化合物的绝对量减少，因此紫外线吸收性可能会降低。

作为上述甲硅烷化反应中所用的催化剂，优选日本专利特开昭58-10591号公报中记载的季铵盐。作为季铵盐，可例举四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等。

对反应体系中催化剂的添加量没有特别限定，相对于含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅烷化合物的总计100质量份，优选添加量为0.005～10质量份，更优选添加量为0.01～5质量份。如果催化剂相对于含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅烷化合物的总计100质量份的添加量不足0.005质量份，则需要长时间反应，此外，如果超过10质量份，则在将该反应生成物添加至液态组合物中时，催化剂有可能降低该组合物的稳定性。

上述甲硅烷化反应通过在催化剂的存在下将含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅烷化合物的优选上述比例的混合物在50～150℃的温度范围内加热4～20小时来进行。该反应可以在无溶剂下进行，也可以在溶解了含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅烷化合物的双方的溶剂中进行，从反应的控制的容易度、易操作性来看，优选使用溶剂的方法。作为这种溶剂，可例举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。此外，作为所使用的溶剂的量，可例举相对于含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅烷化合物的总计100质量份为10～300质量份左右的量。

作为本发明中优选使用的甲硅烷化二苯酮类化合物，可例举含有3个以上的羟基的二苯酮类化合物的1～2个羟基与含环氧基的水解性硅烷化合物的环氧基反应而得的反应生成物等，更优选下述式(Ra1)所示的4-(2-羟基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙氧基)-2,2’,4’-三羟基二苯酮等。另外，下述式(Ra1)中，Me表示甲基。

[化2]

另外，液态组合物含有上述甲硅烷化二苯酮类化合物作为紫外线吸收剂(a)的原料成分的情况下，对其含量进行调整，使得上述紫外线吸收层中的紫外线吸收剂(a)的含量为按下述算出的量即可。

即，将甲硅烷化二苯酮类化合物的具有水解性基团的甲硅烷基、例如化合物(Ra1)中的-Si(OMe)₃的量换算为SiO₂，包含在后述的水解性硅烷化合物(Rb)的量中。于是，甲硅烷化二苯酮类化合物的具有水解性基团的甲硅烷基以外的部分，即含有连接基团的含羟基二苯酮类化合物残基的量作为紫外线吸收剂(a)的含量。照此算出相对于由水解性硅烷化合物(Rb)的量而得的氧化硅类基体成分(b)100质量份的紫外线吸收剂(a)的质量份。

(氧化硅类基体成分(b))

紫外线吸收层所含的氧化硅类基体成分(b)由水解性硅烷化合物(Rb)的固化物形成。紫外线吸收层所含的氧化硅类基体成分(b)能够由液态组合物中的水解性硅烷化合物(Rb)的含量算出。液态组合物中水解性硅烷化合物(Rb)的含量为将该组合物中相对于总固体成分量的水解性硅烷化合物(Rb)中含有的硅原子换算为SiO₂时的SiO₂含量。本说明书中，紫外线吸收层中氧化硅类基体成分(b)的含量只要没有特别限定，则为上述液态组合物中水解性硅烷化合物(Rb)的SiO₂换算的含量。

氧化硅类基体成分(b)的含量相对于紫外线吸收层的总质量优选为5～90质量％，更优选为10～50质量％。通过以上述范围含有氧化硅类基体成分(b)，借助二氧化硅网络的形成，紫外线吸收层的强度变得充分。

作为水解性硅烷化合物(Rb)，可例举下式(Rb1)所示的化合物(Rb1)。

R^H1 _n1SiX¹ _4-n1…(Rb1)

(式(Rb1)中，n1为0～3的整数，R^H1是不含氟原子、取代或非取代的碳数1～20的烃基，X¹是水解性基团。具有多个R^H1和X¹的情况下，它们可相同，也可相互不同。)

化合物(Rb1)含有“4-n1”表示的水解性基团(X¹)的数量为1～4的单官能性～4官能性的水解性硅烷化合物。化合物(Rb1)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。单独使用一种化合物(Rb1)的情况下，为了形成三维的硅氧烷键，通常使用3官能性或4官能性的水解性硅烷化合物。组合使用两种以上的化合物(Rb1)的情况下，除了3官能性和/或4官能性水解性硅烷化合物，也可使用单官能性水解性硅烷化合物、2官能性水解性硅烷化合物。

作为化合物(Rb1)所具有的水解性基团(X¹)，具体优选烷氧基、烯氧基、酰氧基、亚胺氧基、氨基氧基等有机氧基，特别优选烷氧基。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基和碳数2～4的烷氧基取代烷氧基(2-甲氧基乙氧基等)，特别优选甲氧基和乙氧基。

4官能性水解性硅烷化合物以SiX¹ ₄表示。4个水解性基团(X¹)彼此可以相同或不同。这种情况下，水解性基团(X¹)优选为烷氧基，更优选碳数1～4的烷氧基，进一步优选甲氧基和乙氧基。作为SiX¹ ₄，具体可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。本发明中优选使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。这些可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述3官能性水解性硅烷化合物是3个水解性基团和1个R^H1结合于硅原子而成的化合物。3个水解性基团彼此可以相同或不同。水解性基团优选为烷氧基，更优选碳数4以下的烷氧基，进一步优选甲氧基和乙氧基。

R^H1是不含氟原子的取代或非取代的碳数1～20的烃基。作为非取代的烃基，可例举碳数1～20、优选1～10的烷基或芳基等，特别优选碳数1～4的烷基。

作为这种R^H1为非取代烃基的3官能性水解性硅烷化合物，具体可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。这些可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为R^H1可具有的取代基，可例举环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯氨基或仲氨基、氧杂环丁烷基、乙烯基、苯乙烯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、氰基、卤原子等。优选环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯氨基或仲氨基、氧杂环丁烷基、乙烯基、脲基、巯基等。特别优选环氧基、伯氨基或仲氨基、(甲基)丙烯酰氧基。

作为具有环氧基的基团，优选环氧丙氧基、3,4-环氧环己基，作为伯氨基或仲氨基，优选氨基、单烷基氨基、苯基氨基、N-(氨基烷基)氨基等。

作为R^H1为被取代的烃基的三官能性水解性硅烷化合物，具体可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷等。从与硅烷化合物的反应性的观点考虑，特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。这些可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

水解性硅烷化合物(Rb)优选(1)仅由4官能性水解性硅烷化合物构成，或(2)由4官能性水解性硅烷化合物和3官能性水解性硅烷化合物构成。本发明中，特别优选(1)仅由4官能性水解性硅烷化合物构成。另外，(1)的情况下，为了确保紫外线吸收层具有一定的厚度且具有充分的耐龟裂性，特别优选还含有后述的挠性成分(e)。此外，(2)的情况下，4官能性水解性硅烷化合物和3官能性水解性硅烷化合物的含有比例以4官能性水解性硅烷化合物/3官能性水解性硅烷化合物的质量比计，优选为30/70～95/5，更优选40/60～90/10，特别优选50/50～85/15。

此外，上述2官能性水解性硅烷化合物的成分在(1)、(2)中可根据需要任意使用。其含量优选相对于水解性硅烷化合物(Rb)总量以质量％计是30质量％以下的量。

此处，从液态组合物中的水解性硅烷化合物的稳定性和均一的反应性的角度出发，相比于仅由未反应的水解性硅烷化合物、即水解性硅烷化合物的单体构成，优选水解性硅烷化合物(Rb)的至少一部分是部分水解(共)缩合的。因此，优选水解性硅烷化合物(Rb)作为水解性硅烷化合物(Rb)(单体)的部分水解缩合物掺入液态组合物，或者是将水解性硅烷化合物(Rb)(单体)与液态组合物含有的其他成分混合后，将其至少一部分进行部分水解缩合来作为液态组合物。

部分水解(共)缩合物是水解性硅烷化合物通过水解、接着进行脱水缩合而生成的低聚物(聚合物)。部分水解(共)缩合物是溶解于通常溶剂的程度的高分子量化体。部分水解(共)缩合物具有水解性基团及硅烷醇基，还具有通过进一步水解(共)缩合而形成最终固化物的性质。仅从某1种水解性硅烷化合物能够得到部分水解缩合物，此外，从2种以上的水解性硅烷化合物也能够得到作为它们的共缩合体的部分水解共缩合物。

上述水解性硅烷化合物的部分水解(共)缩合例如能够通过在酸催化剂存在下，将在水解性硅烷化合物的低级醇溶液中添加水而得的反应液在10～70℃下搅拌1～48小时来进行。另外，作为反应中使用的酸催化剂，具体可例举硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类，或甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、苹果酸等羧酸类，甲磺酸等磺酸类。

酸的添加量可在能发挥作为催化剂的功能的范围内无特别限定地设定，具体而言，作为相对于含有上述水解性硅烷化合物的反应溶液的容量的量，可例举0.001～3.0摩尔/升左右的量。

(中空粒子(c))

具有外壳及由外壳围住的中空部的中空粒子(c)的含量相对于紫外线吸收层的总质量在55质量％以下，紫外线吸收层以中空粒子(c)具有的中空部的总计体积相对于紫外线吸收层的总体积在1％以上的范围含有中空粒子(c)。

虽然可见光透射性与中空粒子(c)的材质和尺寸等有关，但是紫外线吸收层通过以中空粒子(c)的中空部的总计体积相对于紫外线吸收层的总体积在1％以上的范围含有中空粒子(c)，能够使紫外线吸收层的可见光透射性优良。中空粒子(c)的中空部的总计体积占该紫外线吸收层的总体积的比例(以下也称作“空隙率”)优选在1％以上，更优选在3％以上。紫外线吸收层内中空粒子(c)的中空部的比例越高，则可见光透射率越高。认为这主要是500～600nm的波长范围的光的反射导致的损失得到降低而获得的效果。

另一方面，紫外线吸收层的中空粒子(c)的含量如果过量，则雾度(日文：ヘイズ)上升。因此，紫外线吸收层中的中空粒子(c)的含量的上限相对于紫外线吸收层的总质量为55质量％。

中空粒子(c)的一次粒径虽然与中空粒子的材质和中空部的尺寸也有关，但是优选3～200nm，更优选5～150nm，特别优选10～100nm。中空粒子(c)的一次粒径如果小于3nm，则难以提高紫外线吸收层的空隙率，存在难以得到充分的可见光透射率的情况。如果大于200nm，则存在可见光发生散射而透射率降低的可能性。

中空粒子(c)的形状无特别限制，具体可例举球状、棒状、纺锤形状、柱状等形状。本发明中虽然可使用这些形状的中空粒子的混合物，但是优选单独使用球状的中空粒子。另外，在中空粒子的形状为球状以外的情况下，本说明书中的“径”是指长径和短径的平均值。“球状”是指长宽比为1～2。

中空粒子(c)由外壳(以下也称为“壳”)和外壳围住的中空部(以下也简记为“中空部”)构成。中空粒子(c)的一次粒径为外径，中空部的径为内径。中空粒子(c)的(外径-内径)/2所示的中空粒子的外壳的厚度优选为1～20nm，更优选为2～10nm。中空粒子的外壳的厚度如果小于1nm，则外壳容易破损，存在无法维持紫外线吸收层中的中空粒子(c)的中空部形成的空隙的可能性。另外，如果大于20nm，则难以提高紫外线吸收层的空隙率，存在无法得到充分的可见光透射率的可能性。

另外，中空粒子(c)中，中空粒子(c)的外壳的厚度为(t)、内径为(d)时，内径(d)与外壳的厚度(t)之比(d)/(t)优选为0.3～40，更优选为1～30。上述中空粒子(c)的(d)/(t)如果小于0.3，则难以提高紫外线吸收层的空隙率，如果大于40，则存在紫外线吸收层的表面的平滑性受损和因外壳破损而无法维持中空粒子(c)的中空部形成的空隙的可能性。

此处，在本说明书中，中空粒子(c)的一次粒径(外径)、中空部的径(内径)以及外壳的厚度是指，使用透射型电子显微镜观察作为试样的中空粒子，随机选出100个中空粒子并分别测定该100个中空粒子的外径和内径，算出外壳的厚度而得的100个粒子的值的平均值。另外，中空粒子(c)大致为圆球状的情况下，外径是指中空粒子的直径，内径是指中空部的直径。

作为构成上述中空粒子(c)的外壳的材料，只要是能够形成上述外径、内径、外壳的厚度、形状等的材料，则无特别限制。作为这种材料，具体可例举二氧化硅；丙烯酸树脂、苯乙烯树脂(聚苯乙烯)、环氧树脂、有机硅树脂等聚合物；氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌等金属氧化物等。作为聚合物，优选丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂，具体可例举(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与能够和该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物等。其中，优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

另外，作为中空粒子(c)的外壳构成材料，从能够将紫外线吸收层的可见光透射率维持在规定的水平的观点出发，优选折射率(589nm)在1.6以下的材料。在无特别限定的情况下，本说明书中的折射率是指波长589nm的光的折射率。作为中空粒子(c)的外壳构成材料，从通过与构成紫外线吸收层的其他材料、特别是与氧化硅类基体成分(b)形成硅烷醇键来提高密合性的观点出发，特别优选二氧化硅。

中空粒子(c)可单独使用一种，也可以外壳的构成材料和尺寸不同的两种以上组合使用。

本发明所用的中空粒子(c)如果具有上述特性，则对制造方法无特别限制。例如，由二氧化硅和金属氧化物构成的中空粒子(c)具体可通过包含以下(I)工序～(III)工序的制造方法进行制造。

(I)含有由可溶性和/或分解性的材料构成的芯微粒、和中空粒子外壳材料的前体的中空粒子形成用液态组合物的制作工序

(II)根据需要对所述中空粒子形成用液态组合物实施加热等操作以在所述芯微粒的表面形成外壳来获得芯-壳型微粒的工序

(III)通过溶解或分解从所述芯-壳型微粒除去芯微粒的工序

上述(I)工序所用的由可溶性和/或分解性材料构成的芯微粒是指由通过热、酸、光等而溶解或分解、升华的材料构成的芯微粒，具体而言，虽然与所用的壳材料也有关，但是由工序(III)中能够不使芯-壳型微粒的壳溶解、分解而仅对芯微粒进行溶解、分解处理的材料形成的芯微粒。

作为这种芯微粒，例如能够使用选自表面活性剂胶束、水溶性有机聚合物、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等热分解性有机聚合物微粒；铝酸钠、碳酸钙、碱性碳酸锌、氧化锌等酸溶解性无机微粒；硫化锌、硫化镉等金属硫族化物半导体和氧化锌等光溶解性无机微粒等的一种或两种以上的混合物。另外，在工序(II)中如后述通过微波照射对上述中空粒子形成用液态组合物进行加热的情况下，从不仅具有上述可溶性和/或分解性、而且容易吸收微波的角度出发，优选由具有相对介电常数在10以上的介电特性的材料构成的芯微粒。作为这种材料，具体可例举硫化锌、氧化锌等。

所用的芯微粒的粒子形状无特别限定，可例举与上述中空粒子(c)的形状中例举的形状相同的形状。芯微粒的平均一次粒径(未凝集状态下的粒径)能够从调整之后的芯微粒溶解/分解工序中的芯的溶解/分解速度、以及所得中空粒子的中空部的大小的角度进行选择。如果考虑上述中空粒子的一次粒径(平均)，则芯微粒的平均一次粒径优选为1～198nm，更优选为5～100nm。

此处，作为上述(I)工序中制作的中空粒子形成用液态组合物，通常使用芯微粒分散于分散介质状态下的分散液中掺入了中空粒子外壳材料的前体的中空粒子形成用液态组合物。芯微粒的分散介质无特别限定。例如可例举水、醇类、酮类、酯类、醚类、含氮化合物类、含硫化合物类等。作为芯微粒的分散介质，虽然不必含有水，但是例如在中空粒子外壳材料的前体水解·缩聚形成外壳的情况下，从能够直接使用该反应中分散介质的水的角度考虑，优选将水单独作为分散介质，或者将水与上述有机溶剂的混合溶剂作为分散介质。这种情况下的分散介质中水的含有比例，以分散介质100质量％中含有的水的比例计，可例举5～100质量％的含有比例。

另外，上述(I)工序中制作的中空粒子形成用液态组合物中除上述芯微粒、分散介质、后述的中空粒子外壳材料的前体之外，还可含有分散剂。为了确保分散液的稳定性，中空粒子形成用液态组合物中的固体成分浓度优选为50质量％以下、0.1质量％以上的范围，更优选30质量％以下、1质量％以上的范围。另外，芯微粒可以是单分散体或凝集体。

作为上述(I)工序中制作的中空粒子形成用液态组合物所含的中空粒子外壳材料的前体，可例举作为上述中空粒子外壳材料进行示例的二氧化硅及金属氧化物的前体，例如在二氧化硅的情况下为Si的盐和醇盐，金属氧化物的情况下为金属的、具体可例举Al等的盐和醇盐等。其中，为了获得本发明优选使用的中空二氧化硅粒子，从形成致密的二氧化硅外壳的角度出发，优选为烷氧基硅烷。作为烷氧基硅烷，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等，从反应速度恰当的角度考虑，优选四乙氧基硅烷。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。进一步，也可将这些化合物的水解物或聚合物作为前体使用。

上述中空粒子形成用液态组合物中的中空粒子外壳材料的前体的含量优选使最终形成的外壳的厚度为1～20nm的量，更优选使外壳的厚度为2～10nm的量。将中空粒子外壳材料的前体的量换算为中空粒子外壳材料的量，具体而言，相对于芯微粒100质量份，优选为0.1～10000质量份。

此处，制作本发明中优选使用的中空二氧化硅粒子时使用的中空粒子形成用液态组合物中，优选除了上述各成分以外还含有酸、碱等水解催化剂。另外，上述中空粒子形成用液态组合物的pH优选为9～11。原因在于能够短时间内形成二氧化硅外壳，且生成的二氧化硅自身相对不易发生凝集。进一步，制造上述中空粒子形成用液态组合物时，以通过提高粒子强度而容易由二氧化硅的前体形成二氧化硅外壳为目的，也可添加氢氧化镁等电解质，能够使用这些电解质来调整pH。

然后，实施根据需要对所述(I)工序中所得的中空粒子形成用液态组合物实施加热等操作以在所述芯微粒的表面形成外壳来获得芯-壳型微粒的工序(II)。

作为在芯微粒的表面形成外壳的方法，可例举下述方法：通过使芯微粒及其分散介质、以及含有中空粒子外壳材料的前体的上述中空粒子形成用液态组合物处于该前体在芯微粒的表面反应而生成中空粒子外壳材料的反应条件下，具体而言，虽然与所用的中空粒子外壳材料的前体也有关，通过在加热条件下进行水解反应，在芯微粒的表面被覆外壳材料。

此处，本发明所用的中空粒子中例如将二氧化硅作为外壳的情况下，为了获得本发明所用的具有上述特性的中空二氧化硅粒子，加热温度优选为20～100℃，更优选为30～80℃。上述加热温度(上述中空粒子形成用液态组合物的温度)如果在20℃以上，则能够短时间内形成外壳。上述加热温度如果超过100℃，则存在芯微粒表面以外析出的二氧化硅的量增加的可能性。加热时间与加热温度共同进行适度调整。在使用其他外壳材料的情况下，也对上述加热温度和时间进行适度调整，以达成适合作为本发明所用的中空粒子的特性。

在形成外壳之后，优选通过进一步对所得的具有外壳的芯微粒的分散液进行加热来使外壳变得致密。作为此时的加热方法，只要是能够获得具有本发明的特性的中空粒子的方法则无特别限制，例如能够例举利用高压釜的直接加热、利用微波照射的加热等方法，优选利用微波照射进行加热。此时的加热温度(分散液的温度)优选为100～500℃，更优选为120～300℃。所述加热温度如果在100℃以上，则能够短时间形成致密的外壳，如果在500℃以下，则容易调控温度。

另外，微波通常是指频率为1G～100GHz的电磁波。通常使用频率为2.45GHz的微波。关于微波的输出功率，在上述(I)工序中所得的中空粒子形成用液态组合物例如用于中空二氧化硅微粒制造的情况下，优选是使上述所得的具有外壳的芯微粒的分散液被加热至100～500℃的输出功率，更优选是被加热至120～300℃的输出功率。微波的照射时间根据微波的输出功率(分散液的温度)调整为形成具有期望厚度的壳的时间即可，例如在用于中空二氧化硅粒子制造的情况下，上述优选的微波输出功率条件下为10秒～20秒。

然后，实施通过将工序(II)中所得的芯-壳型微粒的芯微粒溶解除去或分解除去来获得中空粒子的工序(III)。

工序(III)中实施的用于除去芯微粒的处理根据所用的芯微粒的性质来实施。例如，在使用热分解性有机聚合物微粒的情况下，通过以该芯微粒分解的条件进行加热，能够分解除去芯微粒。使用酸溶解性无机微粒的情况下，通过添加各种无机酸(盐酸、硝酸、硫酸等)、有机酸(甲酸、乙酸等)、酸性阳离子交换树脂等的酸，能够溶解除去芯微粒。另外，在使用光溶解性无机微粒的情况下，通过以该芯微粒分解的条件进行光照射，能够分解除去芯微粒。

此外，能够通过使用透射型电子显微镜进行观察、或通过使用荧光X射线等测定机器测定由分解或溶解而释放至反应液中的来源于芯微粒的成分的量来确认芯微粒的除去。

使用这种方法能够以分散液的形式得到本发明所用的中空粒子(c)。虽然与制造方法也有关，但上述所得的中空粒子(c)的分散液中含有各种成分，因此可通过通常公知的方法进行纯化，将中空粒子(c)分离。中空粒子(c)虽然可直接掺入用于形成紫外线吸收层的液态组合物，但是优选作为分散于合适的分散介质的、例如分散于与上述制造方法(I)中使用的芯微粒的分散介质相同的分散介质的分散液掺入用于紫外线吸收层形成的液态组合物。这种情况下，中空粒子(c)可以是单分散体或凝集体。通常，优选是多个中空粒子凝集而得的凝集体。另外，通过激光衍射散射法求得的分散液中的中空粒子的平均粒径优选为20～150nm。

(任意成分)

本发明的玻璃物品的紫外线吸收层可任意含有紫外线吸收剂(a)以外的功能性成分，例如，红外线吸收剂(d)、用于提高紫外线吸收层的形成时的成膜性的成分，例如挠性成分(e)。进一步，紫外线吸收层中，作为其他成分，为了提高液态组合物的涂布性，可以包含表面调整剂、消泡剂和粘性调整剂等添加剂，为了提高对基材的密合性，可以包含密合性赋予剂等添加剂。这些添加剂的掺合量相对于氧化硅类基体成分(b)和挠性成分(e)的合计量100质量份，每种添加剂成分各自优选为0.01～2质量份的量。此外，紫外线吸收层也可以在不损害本发明的目的的范围内包含染料、颜料、填料等。

(红外线吸收剂(d))

红外线吸收剂(d)是具有吸收红外线波长范围的光的能力的化合物即可，无特别限制。作为红外线吸收剂(d)，具体可例举选自复合钨氧化物、掺锑氧化锡(ATO)及掺锡氧化铟(ITO)的1种以上。另外，这些红外线吸收剂(d)以微粒的形状使用。

作为复合钨氧化物，具体可例举通式:M_xW_yO_z(其中，M元素是选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn的1种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1.0、2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物。上述通式表示的复合钨氧化物中，因为可生成足够量的自由电子，所以有效地发挥作为红外线吸收剂的作用。

另外，上述通式M_xW_yO_z表示的复合钨氧化物的微粒具有六方晶、正方晶、立方晶的晶体结构时，耐久性优异，因此优选包含选自该六方晶、正方晶、立方晶的1个以上的晶体结构。这样的晶体结构中，所添加的M元素的量(x)与钨的量(y)的摩尔比以x/y的值计，为0.001以上、1.0以下，氧的存在量(z)与钨的量(y)的摩尔比以z/y的值计，为2.2以上3.0以下。

进一步，x/y的值优选0.33左右。这是因为，由六方晶的晶体结构算出的理论上的x/y的值为0.33，通过以x/y的值为0.33左右的值的量含有M元素，复合钨氧化物微粒可显示出理想的光学特性。作为这种复合钨氧化物，具体可例举Cs_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等。但是，本发明中所用的复合钨氧化物并不局限于此，如果x/y和z/y的值在上述范围内，则具有有用的红外线吸收特性。

这种复合钨氧化物已知是在将其微粒均匀分散的膜中，透射率在波长400～700nm之间具有极大值且在波长700～1800nm之间具有极小值的红外线吸收剂。

上述通式M_xW_yO_z表示的复合钨氧化物的微粒可通过以往公知的方法来制造。例如，将钨酸铵水溶液或六氯化钨溶液与元素M的氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、乙二酸盐、氧化物等的水溶液按照规定的比例混合，使用混合得到的钨化合物起始原料，通过将其在惰性气氛或还原性气体气氛中进行热处理，得到复合钨氧化物微粒。

另外，从提高耐候性的观点来看，上述复合钨氧化物微粒的表面较好是被选自Si、Ti、Zr、Al等的金属的氧化物被覆。被覆方法没有特别限定，通过在分散有复合钨氧化物微粒的溶液中添加上述金属的醇盐，能够被覆复合钨氧化物微粒的表面。

上述ATO微粒和ITO微粒可使用由以往公知的各种制备方法制得的微粒，例如通过利用机械化学法等粉碎金属粉而获得微粒的物理方法；CVD法、蒸镀法、溅射法、热等离子体法、激光法这样的化学干式法；利用热分解法、化学还原法、电分解法、超声波法、激光烧蚀法、超临界流体法、微波合成法等的被称为化学湿式法的方法等制备的微粒，无特别限定。此外，关于这些微粒的晶系，不限定于通常的立方晶，根据上述液态组合物中的水解性硅烷化合物(Rb)的种类，也可根据需要使用例如红外线吸收能较低的六方晶ITO。

上述复合钨氧化物微粒、ATO微粒以及ITO微粒可以单独作为红外线吸收剂(d)使用，也可以将2种类以上混合使用。本发明中，从透射率损失和环境安全性的观点来看，优选ITO微粒。进一步，也可将选自上述复合钨氧化物微粒、ATO微粒以及ITO微粒的至少一种和除此以外的红外线吸收性的微粒组合来作为红外线吸收剂(d)使用。

红外线吸收剂(d)的微粒中的平均一次粒径优选在100nm以下，更优选在50nm以下，特别优选30nm以下。如果平均一次粒径在100nm以下，则用于制作紫外线吸收层的液态组合物中微粒之间的凝集倾向不会增强，可避免微粒的沉降。另外，红外线吸收剂(d)的微粒在液态组合物中也可在一定程度上凝集，但是其平均分散粒径优选在200nm以下，更优选在150nm以下，特别优选在100nm以下。

在紫外线吸收层含有红外线吸收剂(d)的微粒的情况下，从能够抑制由散射导致的浑浊的产生(雾值(雾度)的上升)并维持透明性的角度考虑，红外线吸收剂(d)优选具有上述平均一次粒径和平均分散粒径。另外，对平均一次粒径的下限没有特别限定，还可以使用通过目前的技术能够制得的2nm左右的红外线吸收剂(d)微粒。这里，微粒的平均一次粒径是指根据透射型电子显微镜的观察图像测定的粒径。另外，对平均分散粒径的下限没有特别限定。平均分散粒径是指使用粒度分布测定仪(MicrotracBEL株式会社(マイクロトラック社)制的Nanotrac150)通过动态衍射法测定的粒径。

紫外线吸收层中的红外线吸收剂(d)的含量，从在该层具有足够的红外线吸收能的同时确保机械强度的观点来看，优选相对于氧化硅类基体成分(b)和挠性成分(e)的总计100质量份为1～80质量份，更优选5～60质量份，特别优选5～40质量份。

另外，作为红外线吸收剂(d)使用的上述无机微粒，从确保在上述液态组合物中的足够的分散性的观点来看，较好是准备预先将无机微粒分散于分散介质中的分散液，以该分散液的状态掺入液态组合物中。紫外线吸收层内的红外线吸收剂(d)微粒的凝集状态反映液态组合物中、以及原料分散液中的凝集状态，因此为了维持紫外线吸收层的透明性，红外线吸收剂(d)的微粒较好是高度分散在分散液中。从该分散性的角度出发，作为分散有红外线吸收剂(d)的微粒的分散液，较好是使用后述分散剂并使之分散的分散液。藉此，在紫外线吸收层含有红外线吸收剂(d)的情况下，通常同时含有红外线吸收剂(d)和分散剂。

另外，在紫外线吸收剂同时含有紫外线吸收剂(a)和红外线吸收剂(d)的情况下，基于以下理由，紫外线吸收层较好是在用于制造紫外线吸收层的液态组合物中含有与红外线吸收剂(d)形成络合物且该络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收的螯合剂。

这里，“实质上不显示吸收”是指例如相对于100质量份的红外线吸收剂(d)添加50质量份的螯合剂，将所得的液态组合物以使红外线吸收剂(d)在基板上按照0.7g/m²的量进行堆积的条件在基板上成膜，对所得的具有被膜的基板按照JIS K7105(1981年)测定的YI的值与仅对基板测定的YI的差在2.0以下。

上述紫外线吸收剂(a)含有的紫外线吸收性有机化合物的光的极大吸收波长在325～425nm的范围内，多数在大约325～390nm的范围内。由此，对波长较长的紫外线也具有吸收能力的紫外线吸收性有机化合物因其特性而优选使用，但是认为这些化合物因具有酚性羟基而与构成上述红外线吸收剂(d)的无机微粒螯合结合，容易呈现黄色。于是，在含有紫外线吸收剂(a)和红外线吸收剂(d)的同时，液态组合物中如果还含有与红外线吸收剂(d)形成络合物、且该络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收的螯合剂，则紫外线吸收剂(a)和红外线吸收剂(d)的螯合结合得到抑制，能够在维持紫外线吸收层的紫外线吸收能力的同时防止黄色显色。

另外，本说明书中，分散剂是具有下述功能的化合物的总称，即，通过在分子中至少具有与微粒的表面吸附的部位，和吸附于该微粒后从吸附的部位向分散介质(成为液态组合物中的溶剂的一部分)中延伸并由于其自身所具有的电荷的排斥及立体障碍使该微粒稳定分散于液态组合物中的部位，使微粒的分散稳定性增大的功能。

此外，本说明书中，螯合剂是能以1分子与微粒的表面的多个部位配位结合的化合物，它是下述化合物的总称：由分子结构引起的对微粒吸附后的立体障碍小、不具有能增大微粒的分散稳定性的功能的化合物。分散剂和螯合剂同时吸附于微粒表面，但是差异在于，分散剂具有增加分散稳定性的功能，而螯合剂不具有该功能。

螯合剂的分子量优选为1000～100000。分子量更优选为1500～100000，特别优选为2000～100000。螯合剂的分子量如果在上述范围内，则与分散剂一同在红外线吸收剂(d)微粒的表面吸附、配位，即使使用能充分抑制紫外线吸收剂(a)与红外线吸收剂(d)的微粒螯合结合的量、具体而言相对于100质量份的红外线吸收剂(d)为1～13质量份，在紫外线吸收层形成后螯合剂也不会从该层渗出，对分子的吸附点也不会减少，而且紫外线吸收层的硬度也几乎不会下降。

分散剂具有吸附于红外线吸收剂(d)的微粒的表面的部分和向分散介质中延伸来确保分散稳定性的部分。紫外线吸收层中分散剂的含量是确保上述液态组合物中的红外线吸收剂(d)的微粒的分散稳定性的适当的量，例如，相对于100质量份的红外线吸收剂(d)优选为1～13质量份。这种分散剂的适当的量有时不是充分覆盖红外线吸收剂(d)的微粒的表面、能抑制紫外线吸收剂(a)的螯合结合的充分的量。这种情况下，液态组合物如果含有螯合剂，则螯合剂能够与分散剂共同充分覆盖微粒的表面、充分抑制紫外线吸收剂(a)与红外线吸收剂(d)微粒的螯合结合。

紫外线吸收层的螯合剂的含量比例相对于100质量份的上述红外线吸收剂(d)优选为1～13质量份，可与上述分散剂的含量共同在上述范围内进行适当调整。在将上述分子量的螯合剂与上述分散剂一起使用的情况下，螯合剂的上述含量是充分抑制液态组合物中的紫外线吸收剂(a)与红外线吸收剂(d)微粒的螯合结合、并且螯合剂不易从紫外线吸收层渗出的量。

螯合剂是后述的液态组合物中所用的溶剂，具体而言，优选是能够溶于含有水及较好是含有醇的溶剂的螯合剂。作为这种螯合剂，具体可例举将选自马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的1种以上作为单体而得的较好是上述分子量的范围的聚合物等。聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。本发明中优选使用聚马来酸、聚丙烯酸。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

本发明中，可使用市售品作为上述螯合剂。作为市售品，例如，作为聚马来酸，可例举ノンポールPMA-50W(商品名，日油株式会社(日油社)制，分子量:1200，固体成分40～48质量％的水溶液)等，作为聚丙烯酸，可例举アクアリックHL(商品名，日本触媒株式会社(日本触媒社)制，分子量:10000、固体成分45.5质量％的水溶液)等。

(挠性成分(e))

挠性成分(e)能够抑制紫外线吸收层产生龟裂。特别是在水解性硅烷化合物(Rb)仅由4官能性水解性硅烷化合物构成的情况下，存在紫外线吸收层的挠性不充分的情况。液态组合物如果同时含有4官能性水解性硅烷化合物和挠性成分(e)，则能够容易地制作机械强度和耐龟裂性均优良的紫外线吸收层。

作为挠性成分(e)，例如可例举有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、含聚氧化烯基的亲水性有机树脂、环氧树脂等各种有机树脂，甘油等有机化合物。

使用有机树脂作为挠性成分(e)的情况下，其形态优选液态、微粒等。有机树脂也可以是与通过使用含有该有机树脂的液态组合物形成紫外线吸收层时的加热进行的水解性硅烷化合物(Rb)的固化同时固化的固化性树脂。该情况下，在不阻碍所得被膜的特性的范围内，水解性硅烷化合物(Rb)的一部分和作为挠性成分(e)的固化性树脂可以部分反应而交联。

挠性成分(e)中，作为有机硅树脂，可优选例举含有各种改性硅油的硅油、使末端含有水解性甲硅烷基或含聚合性基团的有机基团的二有机硅氧烷发生部分或整体交联而得的有机硅橡胶等。

作为含聚氧化烯基的亲水性有机树脂，优选可例举聚乙二醇(PEG)、聚醚磷酸酯类聚合物等。

作为聚氨酯树脂，可优选例举聚氨酯橡胶等；作为丙烯酸树脂，可优选例举丙烯腈橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯和能与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物等。作为能与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体，可使用(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯、具有紫外线吸收剂的部分结构的(甲基)丙烯酸酯、具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。

在使用环氧树脂作为挠性成分(e)的情况下，优选使用多环氧化物类和固化剂的组合或单独使用多环氧化物类。多环氧化物类是具有多个环氧基的化合物的总称。即、多环氧化物类的平均环氧基数为2以上，本发明中优选平均环氧基数为2～10的多环氧化物类。

作为这样的多环氧化物类，优选多缩水甘油醚化合物、多缩水甘油酯化合物、及多缩水甘油胺化合物等多缩水甘油化合物。此外，作为多环氧化物类，可以是脂肪族多环氧化物类、芳香族多环氧化物类中的任一种，优选脂肪族多环氧化物类。

其中，优选多缩水甘油醚化合物，特别优选脂肪族多缩水甘油醚化合物。作为多缩水甘油醚化合物，优选2官能以上的醇的缩水甘油醚，从能提高耐光性的方面考虑，特别优选3官能以上的醇的缩水甘油醚。这些醇优选脂肪族醇、脂环式醇、或糖醇。

作为多缩水甘油醚化合物，具体可例举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。这些可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

其中，从能提高耐光性的观点考虑，特别优选甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、和山梨糖醇多缩水甘油醚等具有3个以上的羟基的脂肪族多元醇的多缩水甘油醚(每1分子的平均缩水甘油基(环氧基)数超过2的化合物)。这些可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

本发明中的上述挠性成分(e)中，从能够保持紫外线吸收层的机械强度并且赋予其足够的挠性的方面考虑，优选环氧树脂、尤其是多环氧化物类、PEG、甘油等。此外，上述环氧树脂、尤其是多环氧化物类、PEG、甘油等具有防止因长期的光照射而导致龟裂产生的功能，此外还具有在确保紫外线吸收层的无色透明性的同时抑制紫外线吸收及红外线吸收等各种功能的下降的功能。另外，本发明中，在这些成分中特别优选多环氧化物类。

紫外线吸收层的挠性成分(e)的含量只要是不损害本发明的效果、能够赋予所得被膜以挠性来提高耐龟裂性的量即可，无特别限定，优选相对于100质量份的氧化硅类基体原料成分(b)为0.1～100质量份的量，更优选为1.0～50质量份的量。

(紫外线吸收层的形成：玻璃物品的制造)

为获得本发明的玻璃物品，例如可例举包含以下工序(A)～工序(C)的用于在玻璃基板的表面形成含有上述必需成分和根据需要的任意成分的紫外线吸收层的方法。

(A)调制含有上述必需成分和根据需要的任意成分或它们的原料成分、还含有溶剂的液态组合物的液态组合物调制工序。

(B)在玻璃基板的被膜形成面涂布液态组合物来形成涂膜的涂膜形成工序。

(C)根据需要从所得涂膜除去溶剂等挥发成分、加热至使以水解性硅烷化合物(Rb)为主要成分的水解性硅烷化合物固化的温度来使涂膜固化的固化工序。

(A)液态组合物调制工序

液态组合物的固体成分中以在上述范围内适当调整的含量含有作为必需成分的紫外线吸收剂(a)或反应性的紫外线吸收剂(Ra)(以下说明中，称作包括反应性紫外线吸收剂(Ra)的紫外线吸收剂(a))，氧化硅类基体成分(b)的原料成分、例如水解性硅烷化合物(Rb)和中空粒子(c)，以及作为任意成分的红外线吸收剂(d)、挠性成分(e)、分散剂、螯合剂等。

为了在玻璃基板上均匀地涂布上述成分，液态组合物是将这些成分添加于溶剂而得的液态的组合物。另外，液态组合物中的相对于上述总体固体成分的各成分的含量相当于紫外线吸收层中的各成分的含量。

(溶剂)

液态组合物通常含有用于使水解性硅烷化合物(Rb)等水解的水和有机溶剂作为溶剂。有机溶剂是指与水相容、用于溶解紫外线吸收剂(a)、水解性硅烷化合物(Rb)、挠性成分(e)等成分的溶剂和用于分散中空粒子(c)和红外线吸收剂(d)等固体微粒的分散介质，是低沸点的在常温下为液态的有机化合物。有机溶剂由醇等有机化合物构成，也可以是两种以上的混合物。

此外，分散介质和溶剂可以是相同的有机溶剂，也可以是不同的有机溶剂。分散介质和溶剂不同的情况下，液态组合物中的有机溶剂是这些分散介质和溶剂的混合物。这种情况下，分散介质和溶剂以具有相容性的方式进行组合，以使该混合物形成均匀的混合物。

另外，以溶液或分散液的状态提供紫外线吸收剂(a)、水解性硅烷化合物(Rb)、挠性成分(e)、中空粒子(c)和红外线吸收剂(d)等各掺合成分的情况下，也可不除去这些溶剂或分散介质而直接使用，从而作为液态组合物的有机溶剂和水的一部分。

液态组合物中水的含量包含单独添加的水的量和与所述各种成分共同带入的水的量来计算。液态组合物含有的水的量如果是使所含的水解性硅类化合物水解(共)缩合的充足的量则无特别限制。具体而言，优选为相对于所含的水解性硅化合物的SiO₂换算量的摩尔比为1～20当量的量，更优选为摩尔比为4～18当量的量。水的量以上述摩尔比计少于1当量时，水解难以进行，在涂布时有时会根据基材不同而发生液态组合物被排斥、或雾度上升的情况，如果超过20当量则水解速度加快，长期保存性会变得不足。

作为有机溶剂，具体可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酰丙酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、双丙酮醇等醇类；正己烷、正庚烷、异辛烷(日语：イソクタン)、苯、甲苯、二甲苯、汽油、轻油、煤油等烃类；乙腈、硝基甲烷等。

这些可单独使用也可2种以上组合使用。进一步，关于所用的有机溶剂的量，可根据作为固体成分包含于液态组合物的各种成分的种类及掺合比例等进行适当调整。

另外，为了使液态组合物含有的各成分呈稳定溶解或分散的状态，有机溶剂至少含有20质量％以上的醇，优选含有50质量％以上的醇。作为这种有机溶剂中所用的醇，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇及2-丁氧基乙醇等，其中，从上述氧化硅基体原料成分的溶解性良好的方面、以及在基材上的涂布性良好的方面考虑，优选沸点为80～160℃的醇。具体而言，优选乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇及2-丁氧基乙醇。

此外，作为液态组合物中所用的有机溶剂，在包含例如水解性硅烷化合物的部分水解(共)缩合物的情况下，可以以原状态包含在该制造过程中随着原料水解性硅烷化合物(例如具有烷氧基的硅烷类)水解而产生的低级醇等或作为溶剂而使用的醇等。

进一步，液态组合物中，作为除上述以外的有机溶剂，也可组合使用能与水/醇混合的除醇以外的其他有机溶剂，作为这种有机溶剂，可例举上述丙酮、乙酰丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类；丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二异丙醚等醚类。

上述液态组合物中所含的溶剂的量优选使由溶剂和固体成分构成的液态组合物中的总体固体成分浓度达到3.5～50质量％的量，更优选达到9～30质量％的量。通过使液态组合物中的溶剂的量在上述范围内，作业性良好。

通过将包括上述溶剂的各成分均匀混合，能够调制液态组合物。混合方法无特别限制。在混合液态组合物时，在准备了水解性硅烷化合物(Rb)等水解性硅烷化合物作为单体时，优选在水解性硅烷化合物能够进行部分水解(共)缩合的条件下实施混合。可以是在溶剂中将水解性硅烷化合物部分水解(共)缩合、向所得溶液中添加紫外线吸收剂(a)等其他成分的方法，也可以是在红外线吸收剂(d)以外的成分的存在下、使水解性硅烷化合物部分水解(共)缩合后掺入红外线吸收剂(d)的分散液的方法。

例如，能够以包含下述工序(1)和工序(2)的方法调制含有紫外线吸收剂(a)、水解性硅烷化合物(Rb)、中空粒子(c)、溶剂、红外线吸收剂(d)、挠性成分(e)、分散剂、螯合剂的液态组合物。

工序(1)：将红外线吸收剂(d)、分散剂和分散介质(相当于有机溶剂的一部分或全部)混合而得到分散液的分散液制作工序

工序(2)：将工序(1)中得到的分散液、紫外线吸收剂(a)、螯合剂、水解性硅烷化合物(Rb)、中空粒子(c)、挠性成分(e)、水、酸催化剂和工序(1)中作为分散介质使用有机溶剂的一部分时的有机溶剂的剩余部分混合的混合工序

混合方法只要是能均匀混合的方法即可，没有特别限定。具体可例举使用磁力搅拌器等的混合方法。

此外，液态组合物含有水解性硅化合物(Rb)等水解性硅化合物作为单体的情况下，为了在保存等的时候使液态组合物稳定，可以在工序(2)中实施使它们部分水解(共)缩合的处理。该部分水解(共)缩合优选在上述同样的酸催化剂的存在下，在与上述同样的反应条件下进行。通常，通过将水解性硅化合物单体的1种以上根据需要混合后，在酸催化剂的存在下、在10～70℃下搅拌规定时间，可达到目的。

(B)涂膜形成工序

在(B)工序中，将上述(A)工序所得的液态组合物涂布于玻璃基板的被膜形成面，形成液态组合物的涂膜。另外，此处形成的涂膜通常是含上述有机溶剂、水等挥发成分的涂膜。在玻璃基板上涂布液态组合物的涂布方法只要是能均匀地涂布的方法则无特别限定，可使用流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、柔版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯月面涂布法(日文：メニスカスコート法)、模涂法等公知的方法。涂布液的涂膜的厚度可考虑最终所得的被膜的厚度来确定。

(C)固化工序

接着进行的(C)工序通过根据使用的水解性硅烷化合物(Rb)等水解性硅烷化合物的种类选择适当的条件来实施。即，(C)工序中，根据需要从玻璃基板上的液态组合物的涂膜除去有机溶剂、水等挥发成分的同时，在含有水解性硅化合物和其他固化成分的情况下对该固化成分进行加热和固化，形成作为紫外线吸收层的被膜。

该情况下，较好是通过加热和/或减压干燥来从(C)工序的涂膜除去挥发成分。从提高涂膜的平整性的观点考虑，优选在玻璃基材上形成涂膜后，在室温～120℃左右的温度下进行预干燥。通常在该预干燥的操作中，挥发成分同时气化而被除去，所以除去挥发成分的操作也包含在预干燥中。预干燥的时间、即用于除去挥发成分的操作的时间随紫外线吸收层形成中采用的液态组合物而不同，但优选3秒～2小时左右。

另外，此时挥发成分优选被充分除去，但不被完全除去也可。即，在不影响最终所得的紫外线吸收层的性能的范围内，挥发成分的一部分也可以残留在紫外线吸收层中。此外，为了除去上述挥发成分而进行加热的情况下，可以连续实施为了除去挥发成分而进行的加热、即通常的预干燥，以及之后如下所述进行的在含有水解性硅化合物和其他固化成分的情况下使该固化成分固化的加热。

如上所述，优选从涂膜除去挥发成分后，通过利用加热使上述水解性硅化合物等固化成分固化来得到紫外线吸收层。从经济性、以及多数情况下涂膜含有有机物的角度考虑，这种情况下的加热温度的上限优选为230℃。为了利用加热来得到反应促进的效果，加热温度的下限优选为80℃，更优选为150℃。于是，该加热温度优选为80～230℃的范围，更优选为150～230℃的范围。加热时间随紫外线吸收层形成中使用的液态组合物的组成而不同，但优选几分钟～几小时。

[玻璃物品]

本发明的玻璃物品具备玻璃基板和形成于该玻璃基板的主面的至少一部分的上述紫外线吸收层。玻璃基板表面的紫外线吸收层的形成区域无特别限定，根据用途在所需的区域形成即可。紫外线吸收层形成的区域例如可以在玻璃基板的一个主面上，也可以在两个主面上。

本发明的玻璃物品中紫外线吸收层的膜厚优选为1.0～7.0μm，更优选为1.5～5.5μm。紫外线吸收层的膜厚如果低于1.0μm，则不能充分发挥紫外线吸收和红外线吸收的功能。此外，如果紫外线吸收层的膜厚大于7.0μm，则有时会产生龟裂。

通过在玻璃基板的两个主面具有紫外线吸收层，紫外线吸收层的总计膜厚能够增加，藉此能够进一步提高紫外线吸收和红外线吸收的功能。玻璃基板的两个主面具有紫外线吸收层的情况下，能够使紫外线吸收层的总计膜厚为2.0～14.0μm。另一方面，本发明的上述紫外线吸收层即使具有厚的膜厚，也具有高可见光透射率。因此，如上所述在基板的两个主面上形成紫外线吸收层的情况下，能够充分确保玻璃物品的可见光透射率。

具有上述紫外线吸收层的本发明的玻璃物品，使用分光光度计(株式会社日立制作所(日立製作所)制:U-4100)测定的紫外线透射率以根据ISO-9050(1990年)测定的紫外线透射率表示，优选在3.0％以下，更优选在1.0％以下，特别优选在0.5％以下。

进一步，本发明的玻璃物品的可见光透射率以根据JIS R3212(1998年)测定的可见光透射率表示，优选在70％以上，特别优选在71.5％以上。本发明的玻璃物品的可见光透射率以从紫外线吸收层侧根据JIS R3106(1998年)测定的可见光透射率表示，优选在8％以下，特别优选在7％以下。本发明的玻璃的雾度值优选在1％以下，更优选在0.5％以下。

本发明的玻璃物品的根据JIS R3212(1998年)测定的可见光透射率为“Tv(A)”、该玻璃物品中不具有上述紫外线吸收层的玻璃基板的同样测定的可见光透射率为“Tv(G)”时，以“Tv(A)-Tv(G)”表示的可见光透射率的变化量(Tv差)优选在-0.4％以上，更优选在-0.2％以上，特别优选在0.0％以上。

另外，本发明的玻璃物品所具有的上述紫外线吸收层是能够以单层结构的被膜实现高紫外线吸收性和高可见光透射性的结构，与层叠了紫外线吸收膜和可见光防反射膜的结构相比，耐磨损性优良。

本发明的玻璃物品中，紫外线吸收层含有红外线吸收剂(d)作为任意成分的情况下，本发明的玻璃物品的太阳光透射率以根据JIS R3106(1998年)测定的太阳光透射率表示，优选在48.0％以下，更优选在46.0％以下，特别优选在44.0％以下。另外，这种情况下，本发明的玻璃物品的根据JIS K7105(1981年)算出的泛黄的指标YI优选在15以下，更优选在11以下。

藉此，本发明的玻璃物品同时具有优良的紫外线吸收性和高可见光透射率。因此，能够适用于室外用玻璃物品，例如汽车等车辆用窗玻璃和安装于房屋、大楼等建筑物的建材用窗玻璃等。

实施例

以下，例举本发明的实施例进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，以下说明的例1～4是实施例，例5～7是比较例。

<例中使用的市售品(商品名)的详细说明>

(溶剤)

·ソルミックスAP-1：日本醇贩卖株式会社(日本アルコール販売社)制，乙醇:异丙醇:甲醇＝85.5:13.4:1.1(质量比)的混合溶剂

(挠性成分(e))

·SR-SEP：阪本药品工业株式会社(阪本薬品工業社)制，山梨糖醇类多缩水甘油醚

(表面调整剂)

·BYK-307：毕克化学公司(ビックケミー社)制，聚醚改性聚二甲基硅氧烷

＜中空SiO₂粒子分散液的调制例＞

一边搅拌59g的异丙醇，一边添加30g的ZnO微粒水分散液(固体成分浓度：20质量％，平均一次粒径：30nm)和10g的四乙氧基硅烷(SiO₂换算固体成分量：29质量％)后，添加1g的28质量％的氨水溶液，将分散液的pH调整为10，在20℃下搅拌6小时，得到了100g芯-壳型微粒分散液(固体成分浓度：6质量％)。

在所得芯-壳型微粒分散液中添加100g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学)制，ダイヤイオン，总交换量：2.0mseq/mL以上)，搅拌1小时至pH为4后，利用过滤将强酸性阳离子树脂除去，通过对该分散液进行超滤而得到了SiO₂换算固体成分浓度为15质量％的中空SiO₂微粒分散液。中空SiO₂粒子的外壳厚度(平均)为6nm，内径(平均)为30nm，一次粒径(平均)为42nm。

<甲硅烷化紫外线吸收剂溶液的调制例>

添加49.2g的2,2’,4,4’-四羟基二苯酮(巴斯夫公司(BASF社)制)、123.2g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社(信越化学社)制)、0.8g的苄基三乙基氯化铵(纯正化学株式会社(純正化学社)制)、100g的乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)，一边搅拌一边升温至60℃使其溶解，加热至120℃使其反应4小时，从而得到固体成分浓度为63质量％的甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra1)溶液。

(例1)

添加12.3g的甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra1)溶液、14.7g的四乙氧基硅烷、4.6g的中空二氧化硅粒子分散液、37.9g的ソルミックスAP-1、19.0g的纯水、1.2g的SR-SEP、10.2g的乙酸、0.06g的BYK-307，在50℃下搅拌2小时，得到了固体成分浓度为14质量％的液态组合物1。

之后，在表面洗净后的高热线吸收绿色玻璃(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，尺寸：10×10mm，厚度：3.5mm)上利用旋涂法涂布液态组合物1，在大气中以200℃干燥30分钟，得到了具有紫外线吸收层的玻璃物品1。对所得的具有紫外线吸收层的玻璃物品1的特性进行如下评价。评价结果与液态组合物1、紫外线吸收层的组成共同示于表1。

另外，表1所示的液态组合物的固体成分组成(质量％)中的(a)成分的质量％表示相对于固体成分总量的甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra1)溶液的除三甲氧基甲硅烷基以外的部分的质量％。另外，甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra1)的三甲氧基甲硅烷基部分与四乙氧基硅烷组合作为(b)成分，算出了它们的质量％。

[评价]

(分光特性)

针对具有紫外线吸收层的玻璃物品1，使用分光光度计(株式会社日立制作所制:U-4100)测定从紫外线吸收层侧照射试验光时的分光特性，根据JIS-R3212(1998年)算出了可见光透射率(Tv[％])、根据JIS-R3106(1998年)算出了可见光反射率(Rv[％])、并根据ISO-9050(1990年)算出了紫外线透射率(Tuv[％])。

另外，针对与上述具有紫外线吸收层的玻璃物品1的制造中所用的相同的表面洗净的高热线吸收绿色玻璃板，与上述同样地测定了可见光透射率(Tv[％])和紫外线透射率(Tuv[％])，其结果是Tv[％]为73.6％、Tuv[％]为10.6％。

具有紫外线吸收层的玻璃物品1的Tv[％]减去高热线吸收绿色玻璃板的Tv(％)后的值为Tv差[％]。

(膜厚)

使用探针式表面形状测定仪(ULVAC:Dektak150)测定了紫外线吸收层的膜厚[μm]。

(紫外线吸收层的空隙率)

从紫外线吸收层的膜厚、液态组合物中的中空粒子(c)的含量和中空粒子(c)的形状算出了相对于紫外线吸收层的总体积的中空粒子(c)具有的中空部的合计体积的比例(百分比(％))，作为“空隙率”。

(雾度)

使用雾度值测定仪(毕克-加特纳公司(ビックガードナー社)制：haze-gard plus(ヘイズガードプラス))测定了雾度。

(折射率)

使用离线膜厚测定装置(斯贝克托拉考普株式会社(スペクトラコープ社)制：Solid Lamda Thickness)输入任意的折射率而测得的膜厚与使用探针式表面形状测定仪测定的膜厚一致时的折射率的输入值作为膜的折射率。

(耐磨损性)

使用泰泊式磨耗试验机(日文：テーバー式耐摩耗試験機)，按照JIS-R3212(1998年)记载的方法，使用CS-10F磨耗轮实施负荷4.9N、1000转的磨损试验，根据雾值(雾度值)测定试验前后损伤的程度，以雾值的增加量[％]进行了评价。使用雾度值测定仪(毕克-加特纳公司(ビックガードナー社)制：haze-gard plus(ヘイズガードプラス))测定了雾值。

(例2)

添加11.6g的甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra1)溶液、13.8g的四乙氧基硅烷、9.2g的中空二氧化硅粒子分散液、36.8g的ソルミックスAP-1、17.9g的纯水、1.1g的SR-SEP、9.5g的乙酸、0.06g的BYK-307，在50℃下搅拌2小时，得到了固体成分浓度为14质量％的液态组合物2。之后，除了使用液态组合物2替代液态组合物1之外，与例1同样地得到了具有紫外线吸收层的玻璃物品2。对所得的具有紫外线吸收层的玻璃物品2的特性与例1同样地实施了评价。评价结果与液态组合物2、紫外线吸收层的组成共同示于表1。

(例3)

添加6.4g的甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra1)溶液、7.7g的四乙氧基硅烷、46.0g的中空二氧化硅粒子分散液、24.0g的ソルミックスAP-1、9.9g的纯水、0.6g的SR-SEP、5.3g的乙酸、0.06g的BYK-307，在50℃下搅拌2小时，得到了固体成分浓度为14质量％的液态组合物3。之后，除了使用液态组合物3替代液态组合物1之外，与例1同样地得到了具有紫外线吸收层的玻璃物品3。对所得的具有紫外线吸收层的玻璃物品3的特性与例1同样地实施了评价。评价结果与液态组合物3、紫外线吸收层的组成共同示于表1。

(例4)

与例3同样地调制了液态组合物3。除了使用液态组合物3替代液态组合物1之外，与例1同样地在玻璃基板的一个主面形成紫外线吸收层，冷却至室温。然后，除了使用液态组合物3替代液态组合物1之外，与例1同样地在另一主面形成紫外线吸收层，得到了在玻璃基板的双面具有紫外线吸收层的玻璃物品4。对所得的具有紫外线吸收层的玻璃物品4的特性与例1同样地实施了评价。评价结果示于表1。

(例5)

添加5.1g的甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra1)溶液、6.1g的四乙氧基硅烷、55.2g的中空二氧化硅粒子分散液、20.8g的ソルミックスAP-1、8.0g的纯水、0.5g的SR-SEP、4.2g的乙酸、0.06g的BYK-307，在50℃下搅拌2小时，得到了固体成分浓度为14质量％的液态组合物5。除了使用液态组合物5替代液态组合物1之外，与例1同样地得到了具有紫外线吸收层的玻璃物品5。对所得的具有紫外线吸收层的玻璃物品5的特性与例1同样地实施了评价。评价结果与液态组合物5、紫外线吸收层的组成共同示于表1。

(例6)

添加12.8g的甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra1)溶液、15.3g的四乙氧基硅烷、40.0g的ソルミックスAP-1、19.9g的纯水、1.3g的SR-SEP、10.6g的乙酸、0.06g的BYK-307，在50℃下搅拌2小时，得到了固体成分浓度为14质量％的液态组合物6。除了使用液态组合物6替代液态组合物1之外，与例1同样地得到了具有紫外线吸收层的玻璃物品6。对所得的具有紫外线吸收层的玻璃物品6的特性与例1同样地实施了评价。评价结果与液态组合物6、紫外线吸收层的组成共同示于表1。

(例7)

添加12.8g的甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra1)溶液、15.3g的四乙氧基硅烷、40.0g的ソルミックスAP-1、19.9g的纯水、1.3g的SR-SEP、10.6g的乙酸、0.06g的BYK-307，在50℃下搅拌2小时，得到了固体成分浓度为14质量％的液态组合物7-1。

另外，添加84.7g的ソルミックスAP-1、1.87g的四乙氧基硅烷、10.5g的中空二氧化硅粒子分散液、1.23g的10质量％的硝酸、1.7g的纯水，在50℃下搅拌2小时，得到了保护涂层用液态组合物7-2。

之后，在与例1中所用的相同的表面洗净的高热线吸收绿色玻璃(旭硝子株式会社制，尺寸：10×10mm，厚度：3.5mm)上利用旋涂法涂布液态组合物7-1，在大气中以100℃干燥30分钟，冷却至室温后，进一步通过旋涂法涂布液态组合物7-2，在大气中以200℃干燥30分钟，得到了在紫外线吸收层上具有保护涂层的具有紫外线吸收层的玻璃物品7。

对所得的具有紫外线吸收层的玻璃物品7的特性与例1同样地实施了评价。评价结果与液态组合物7-1、紫外线吸收层的组成共同示于表1。另外，具有紫外线吸收层的玻璃物品7的膜厚分别是紫外线吸收层与保护涂层的膜厚。另外，表1的紫外线吸收层的折射率和空隙率栏中记载了分别针对紫外线吸收层和保护涂层测定或算出的折射率和空隙率。表1的例7的紫外线吸收层的栏中，以“/”分隔的在前的值为紫外线吸收层的物性值，以“/”分隔的在后的值为保护涂层的物性值。

[表1]

产业上利用的可能性

本发明的玻璃物品同时具有优良的紫外线吸收性和高可见光透射率。因此，能够适用于室外用玻璃物品，例如汽车等车辆用窗玻璃和安装于房屋、大楼等建筑物的建材用窗玻璃等。

Claims

1.玻璃物品，它是具备玻璃基板、以及形成在所述玻璃基板的主面的至少一部分上的紫外线吸收层的玻璃物品，该紫外线吸收层含有包含选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物及苯并三唑类化合物中的一种以上的紫外线吸收剂(a)、氧化硅类基体成分(b)、具有外壳及由所述外壳围住的中空部的中空粒子(c)，

2.如权利要求1所述的玻璃物品，其特征在于，所述中空粒子(c)的一次粒径为5～150nm，以(一次粒径-中空部的径)/2表示的所述中空粒子(c)的外壳的厚度为1～20nm。

3.如权利要求1或2所述的玻璃物品，其特征在于，所述中空粒子(c)的外壳的材质是选自二氧化硅、聚合物以及金属氧化物的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃物品，其特征在于，还含有包含选自掺锡氧化铟、掺锑氧化锡及复合钨氧化物中的一种以上的红外线吸收剂(d)。

5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃物品，其特征在于，所述玻璃基板的两个主面上具有所述紫外线吸收层。

6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃物品，其特征在于，所述氧化硅类基体成分(b)是含有4官能性烷氧基硅烷化合物的水解性硅化合物(Rb)的固化物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃物品，其特征在于，所述紫外线吸收层还含有多环氧化物类。

8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃物品，其特征在于，按照JISR3212(1998年)测定的可见光透射率在70％以上，按照ISO-9050(1990年)测定的紫外线透射率在3％以下。

9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃物品，其特征在于，所述紫外线吸收层的厚度为1.0～7.0μm。